藥物合成反應 第六章 氧化反應ppt課件

1、 第六章 氧化反響 氧化反響氧化反響: :使底物添加氧或失去氫的反響使底物添加氧或失去氫的反響 第一節(jié) 烴類的氧化反響 芐位、烯丙位及羰基 -活性位重要，有實踐意義，其他位置那么無實踐意義，因氧化產(chǎn)物復雜。一一 芐位烴基的氧化芐位烴基的氧化構成醛構成醛構成酮構成酮構成酸構成酸 1 1 構成醛構成醛 (1) CrO3/Ac2O/H2SO4(1) CrO3/Ac2O/H2SO4試劑，先生成二磺試劑，先生成二磺酸酯，再水解成醛酸酯，再水解成醛CrO3 / Ac2O / H2SO4(65-66%)CH3NO2CHO(OCCH3)2H2OH2SO4NO2NO2CHO 2 氯化鉻酰(Chromychlor

2、de)CrO2Cl2(1)CrO2Cl2 / CCl4(2)H2O(80%)CH3 Br BrCHO 機理:(離子型)cHHHCrClClOO+CH2OCrCl2OHCrO2Cl2CH(OCrCl2OH)2 (Etard (Etard復合體復合體) )H2OCHO+2H2CrO3 機理:(自在型) ArCH3+ CrO2Cl2ArCH2HOCrOCl2+ArCH2OCrCl2OHArCH2OCrCl2OH + CrO2Cl2ArCHOCrCl2OH + HOCrOCl2ArCH(OCrCl2OH)2H2OArCHO+ 2H2CrO3EtardEtard復合體復合體 (3) (3) 硝酸鈰銨硝酸

3、鈰銨Ce(NH4)2(NO3)6,CANCe(NH4)2(NO3)6,CAN選擇性好選擇性好Ce(NH4)2(NO3)6 / HClO4400C, 80min(92%)CH3CHOCe(NH4)2(NO3)6 / 50%HAC800C, 120min(100%)CH3H3CCH3H3CCH3CHO 機理:ArCH3+ Ce4+ArCH2+ Ce3+H+ArCH2+ Ce4+H2OArCH2OH+Ce3+H+ArCHO+ 2Ce3+ 2H+2Ce4+ArCH3OH+ 注注: :苯環(huán)上有苯環(huán)上有-NO2-NO2、-X-X吸電子基時，收率降低。吸電子基時，收率降低。NO2CH3NO2CHOCe4+/

4、HNO3900C,4.5h (4) SeO2 (4) SeO2試劑試劑CH3CH3CH3SeO2EtOHCH3CH3CHO(82%)(82%) 2 構成羧酸、酮 (1) KMnO4、Na2Cr2O7、Cr2O3和稀HNO3作氧化劑KMnO4 / NaOH / H2O+CH3SO2NH2350CCOOKONHSO2HSO2NH2(2) (2) 空氣氧化空氣氧化O2 / Co(OAc)2 / HBr / HAc2h(91%)BrCH3BrCOOH (3) (3) 用硝酸鈰銨作氧化劑，芐位用硝酸鈰銨作氧化劑，芐位亞甲基氧化成酮亞甲基氧化成酮CAN / HNO3900C, 70min(77%)CH3A

5、rCH2CH3ArCO300C, 90min(76%)CAN / HNO3O 二 羰基 位活性烴基的氧化1 1 構成構成 - -羥酮羥酮Pb(OAc)4 / BF3 O(C2H5)2 / C6H6COAcOOCOAcOOCH3CH2OAc250C(86%)(86%) 加BF3有利于羰基的甲基乙酰化HCOCH3CONH2R NO2 / t BuOH / t BuOK / P(OC2H5)3-200CHOCOCH3CONH2R N(96%)(96%) 或用或用Zn/CH3COOHZn/CH3COOH替代替代P(OC2H5)3P(OC2H5)3亦可亦可假設假設 -H過氧基的碳原子上有過氧基的碳原子上

6、有H時，可發(fā)生時，可發(fā)生堿消除反響，降低了堿消除反響，降低了 -羥酮的收率。采用過羥酮的收率。采用過氧化鉬氧化鉬MoO5、吡啶、六甲基磷酰胺復合物、吡啶、六甲基磷酰胺復合物(MoOPH)作試劑，可以抑制上述缺陷。作試劑，可以抑制上述缺陷。-700C-00COC6H5MoOPHOC6H5HO 2 構成1，2-二羰基化合物 SeO2作氧化劑，但 -位烴基一樣才有合成意義dioxane(69-72%)CH3COSeO2COCHOSeO2 / HAc / H2O(100%)890CC6H5C6H5COCH2C6H5COCOC6H5三三 烯丙位烴基的氧化烯丙位烴基的氧化1 SeO21 SeO2氧化氧化(

7、 (機理不要求機理不要求) ) 遵照如下規(guī)那么: (1) (1) 氧化雙鍵碳上取代基較多的一氧化雙鍵碳上取代基較多的一邊的烯丙位烴基邊的烯丙位烴基CCCH3HH3CH3COSeO2CCCH3HH3CHOH2C (2) 在不違背上述規(guī)那么情況下的氧化順序:CH2CH3CH CH3CH3CH3CH2CHOHCSeO2CH3CH3CH3CH2CHCCH3CH3CH2CHCCHOH34 : 1 34 : 1 (3)(3)當上述兩規(guī)那么有矛盾時當上述兩規(guī)那么有矛盾時, ,普通普通遵照遵照(1)(1)H3CCCH3CHCH2CH3SeO2H3CCCH2OHCHCH2CH3(4) (4) 雙鍵在環(huán)內(nèi)時，雙鍵

8、碳上取代基較雙鍵在環(huán)內(nèi)時，雙鍵碳上取代基較多一邊的環(huán)上烯丙位碳氫鍵被氧化；多一邊的環(huán)上烯丙位碳氫鍵被氧化；CH2CH3SeO2CH2CH3HO(5) (5) 末端雙鍵氧化時，發(fā)生烯丙末端雙鍵氧化時，發(fā)生烯丙位重排，羥基引入末端位重排，羥基引入末端CH3CH2CH2CH2CHCH2SeO2CH3CH2CH2CHCHCH2OH 以上為以上為GuillemonatGuillemonat規(guī)那么規(guī)那么(1939)(1939)2 CrO3-2 CrO3-吡啶復合物吡啶復合物(Collins(Collins試試劑劑) )CrO3-吡啶 / CH2Cl2(68%)CH3OCH3 氧化時發(fā)生烯丙雙鍵移位。氧化時

9、發(fā)生烯丙雙鍵移位。 用鉻酸叔丁酯用鉻酸叔丁酯CrO3-t-BuOHCrO3-t-BuOH也可烯丙位羥也可烯丙位羥基氧化?；趸?。(60%)AcOOOAcAcOOAcCrO3-t-BuOH 3 用過酸酯氧化/ CuBr(77%)OOC6H5OCOC6H5COC(CH3)3 機理：RCOOOC(CH3)3Cu(CH3)3CO+Cu2+RCOO+(CH3)3CO+(CH3)3COH+RCOO+Cu2+RCOO+Cu+Cu+O COR注：脂肪族烯烴氧化時，發(fā)生異構反注：脂肪族烯烴氧化時，發(fā)生異構反作用作用CuCH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3RCOOOC(CH3)3/CH3CHCHCH2OCO

10、R+CH3CHCHCH2OCOR(90%) (10%)(90%) (10%)緣由緣由: :RCHCHCH2CuRCHCH2CuCH( (穩(wěn)定性穩(wěn)定性) ) 第二節(jié) 醇的氧化反響一一 伯、仲醇被氧化成醛、酮伯、仲醇被氧化成醛、酮1 1 用鉻化合物氧化用鉻化合物氧化H2CrO4 / H2O / Et2O(85-90%)OHO250CH2CrO4 / CH2Cl2 / H2O-50C-00C(67-79%)HOOOOHH2CrO4 / HAc / MnCl2260C, 4hCH3COOOOCH3COOOHO 注: (1) CH2Cl2可溶解生成酮，防止深度氧化； (2) MgCl2可除去生成的 和

11、(3) Jones可用于對氧化敏感的基團(NH2、C=C、 、烯丙位碳氫鍵) COCr4+Cr5+HOCOCH3H2CrO4/CH3COCH3/H2O0-200COCOCH3CrO3+H2SO4稀釋稀釋(4) (4) 不適宜于伯醇氧化不適宜于伯醇氧化(5) (5) 機理機理: :+COHCrOHHCrO3OOCO+COHCrOHHCrO3OOCO(3:1)HOHHOH(1:2)HOHHOH(2.5:1)HHOHOH-OH-OH活性活性e-OHe-OH(6)(6) (7) Sarett (7) Sarett試劑、試劑、CorwforthCorwforth試劑試劑及及CollinsCollins試

12、劑試劑( (用于伯醇氧化成醛用于伯醇氧化成醛) ) CrO3/Py=1/10CrO3/Py=1/10CrO3/H2O/Py=1/1/10CrO3/H2O/Py=1/1/10CrO3 2Py(CrO3 2Py(無水無水) )CrO3 / Py(90%)OOOHHOOOOHO250CCollins試劑(80%)(CH2)5CHOCH3CH2OH(CH2)5CH3(85%)NaOAc / CH2Cl2C5H5NHCrO3ClCH2OHOOOOCHO 2 用錳化合物氧化O伯醇伯醇 酮，仲醇酮，仲醇 酮酮O -C -C上有氫時，酮收率較低；上有氫時，酮收率較低； -C-C上無氫時，效果好。上無氫時，效果

13、好。(1) KMnO4(1) KMnO4(100%)CHOHKMnO4CONNKMnO4 / HOAc(100%)C8H17HOC8H17OKMnO4 / Mg(NO3)2(66%)CH3OHOHCHCHCH3CH3OHOHCH3CCMnO2 / C5H12250C,7d(80%)CH2OHCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CHOMnO2 / CHCl3r. t.(62%)HOHOOHHOOHO(2) (2) 新制新制MnO2MnO2MnO2MnO2不氧化飽和醇，利用此性質(zhì)可進展選不氧化飽和醇，利用此性質(zhì)可進展選擇性氧化擇性氧化Ag2CO3 / 硅藻土OHOHOHOC6H6 3

14、3 用用Ag2CO3Ag2CO3氧化氧化 Ag2CO3/ Ag2CO3/硅藻土硅藻土 ( (空阻大，不易被氧化空阻大，不易被氧化) )Ag2CO3 / 硅藻土HOOHCH3COCH3OOH ( (烯丙位烯丙位-OH-OH易被氧化易被氧化) )Ag2CO3 / C6H6HOOOHOOCH2OHCH2OHHHOO(1(1，6 6或或1 1，5 5二二-OH-OH存在時，易被氧化成內(nèi)酯存在時，易被氧化成內(nèi)酯) )其他二元醇可被氧化成醛或酮。其他二元醇可被氧化成醛或酮。(80%)CH3CHCH2CH2CHCH3CH3CCH2CH2CHCH3OHOAg2CO3OHOH 4 4 用用DMSODMSO氧化氧

15、化 (1) DMSO-DCC(Pfitznor-Moffat(1) DMSO-DCC(Pfitznor-Moffat氧化氧化) )機理機理: :C6H11NCNC6H11+H3CSCH3OHC6H11NHCNC6H11H3CSCH3ORCHROHSOCHRRH3CH3C+(C6H11NH)2COSOCRRH3CH3CHH(CH3)2S+CRROCrO3 / Py(90%)OOOHHOOOOHO250Cr. t.DMSO-DCC / CF3COOHHOOOCH3COOCH3COea-OH為e鍵:Y=99%-OH為a鍵:Y=6.20%OHOHDMSO-DCC / Py / TFAr. t.(70%

16、)HOOOO( (不影響不影響C=CC=C鍵鍵) ) TFA=CF3COOH TFA=CF3COOHS OH3CH3C+C H3C O COOC H3S OH3CH3CC C H3O+C H3C O O 機理：機理：S OH3CH3CC R2HR2C H O HP ySH3CH3C+R2C OH P y(2) DMSO-Ac2O(DCC(2) DMSO-Ac2O(DCC有毒，難分別有毒，難分別) )也可發(fā)生副反響：也可發(fā)生副反響：R2CHOSCH3CH2HPyR2CHOSCH3CH2R2CHOCH2SCH3 另一副反響為醇的乙?；菏勾朔错懯章式档汀Ａ硪桓狈错憺榇嫉囊阴；菏勾朔错懯章式档?。-

17、OH-OH在在a a鍵上：鍵上：Y=53%Y=53%-OH-OH在在e e鍵上：鍵上：Y=13%Y=13%r. t. 4dDMSO-(CH3CO)2OHOOCOOOHCH2OAcOCOOHCH2OAcDMSO-(CH3CO)2OHMPA(70%)(99%)OHOODMSO-Ac2OO用甲磺酸酐用甲磺酸酐(MeSO2)2O(MeSO2)2O替代替代(CH3CO)2O(CH3CO)2O在六甲在六甲磷酰胺中反響，可使副反響降低。磷酰胺中反響，可使副反響降低。+Tol-250COOOC H2NS(C H3)2C lO HC H2S(C H3)2C lEt3NC H OOONS(CH3)2Cl用用 替代

18、，也可氧化替代，也可氧化-OH 。 但對雙鍵有影響。但對雙鍵有影響。 (93%) (93%)(1) Cl2 / C6H5SCH3 / CH2Cl2(2)Et3N(80%)OOHOHOH+i-(PrO)3(Me3CO)3+CH3OCCH3OAlAlR2CHOH + (Me3CO)3Al R2CHOAl(OCMe3)2 + Me3COH+CH3CH3OCR2HCOHOAlRRH3COCH3CAlC5 Oppennader5 Oppennader氧化氧化Al(0-Pr-i)3HOCH3COOOCH3CONBA / CH3COCH3 / H2O00C, 2hHOOCCH3OOHHOHOOCCH3OH

19、NBA:N- NBA:N-溴代乙酰胺溴代乙酰胺 6 N- 6 N-氯代酰胺氧化氯代酰胺氧化 ( (只氧化只氧化 鍵上的鍵上的-OH)-OH)(80%)(80%)Pt / O2 / C7H16CH3CCH3CH2OHCHOCHCH3CCH3CH 7 Pt/O2 7 Pt/O2氧化氧化( (不影響雙鍵，且可使伯醇停留在醛階段不影響雙鍵，且可使伯醇停留在醛階段) ) 8 Pb(OAc)4 8 Pb(OAc)4氧化氧化R2CHOH+Pb(OAc)4NR2CHOPb(OAc)3N2HOAc機理機理: :CRROHPb(OAc)2NNOAcCOR+RPb(OAc)2+N2HOAc此復合物不穩(wěn)定，易發(fā)生自在

20、基分解；此復合物不穩(wěn)定，易發(fā)生自在基分解；+R2CHOPb(OAc)3R2CHOPb(OHAc)3OCH3OOHCH3CH3Pb(OAc)4-HOAcPb(OAc)3Pb(OAc)3+CH2OHCH2OHPb(OAc)3CH2OHOAcPb(OAc)2Pb(OAc)2AcOOOHH假設假設 位有氫且空間位置適宜時，易構成位有氫且空間位置適宜時，易構成五圓環(huán)的醚。五圓環(huán)的醚。Pb(OAc)4 / C6H6OOHAcORRAcO如：如：+(無水)OHCHOOHPb(OAc)4R2CHOPb(OAc)2R2R1CHCHR1Pb(OAc)4 / Py or CH3COOKOHOHCHOCHO二二 1

21、1，2-2-二醇的氧化二醇的氧化1 1 用四醋酸鉛氧化用四醋酸鉛氧化OHOHOOPb(OAc)4 / TFA順式比反式易被氧化順式比反式易被氧化(60%)(60%)機理機理: (: (順式順式) )CCOHOH+Pb(OAc)4HOAcCCOHOPb(OAc)3HOAcCCOOPb(OAc)2 ( (反式反式) )慢慢快快CCOO+Pb(OAc)2Pb(OAc)2B:+HOCCOPb OAcOAcOAcBH+CO2+OAc+2OOHOHCOHCH5IO6IOOCCOHOHOCHIO3H2O 2 2 用過碘酸氧化用過碘酸氧化 ( (反式不被氧化反式不被氧化) )Na2Cr2O7 / HClO4

22、/ H2OCH3CH3OOOHOHCH3CH3CrOOOCH3CH3O 3 3 用鉻酸氧化用鉻酸氧化順式比反式要快順式比反式要快17001700倍倍鉻酸(75%)OCHOO1000CCOOH(1) KMnO4 / H2O(2) H3O(78-84%)OOCHOOOCOOH第三節(jié)第三節(jié) 醛的氧化醛的氧化一一 用用KMnO4KMnO4鉻酸氧化鉻酸氧化MeO(1) Ag2O / NaOH(2) HClMeO(83-95%)CHOHOHOCOOHO2 / NaOH / CuO Ag 2O(86-90%)OCHOOCOOH 2 Ag2O 2 Ag2O、CuOCuO氧化氧化CH3COOOH / CH3CO

23、OH(90%)CHOCOOH 3 3 過氧酸氧化過氧酸氧化(81%)OHOHCOOCHOOHHOHC6H5COOOH(73%)OHCH3COOOHOOCHOOO當醛基的鄰、對位有當醛基的鄰、對位有-OH-OH等供電子基時，那等供電子基時，那么經(jīng)甲酸酯生成羥基么經(jīng)甲酸酯生成羥基(Dakin(Dakin反響反響) )+OCH3OOOOOHCCOCCH3CH3ArHHArCOHOOCHArCOOHabbaOArOOCHArCOOHOCArH當當-CHO-CHO鄰、對位有供電子基時，芳環(huán)電子云鄰、對位有供電子基時，芳環(huán)電子云密度較豐富，有利于密度較豐富，有利于“b b式重排；假設無取式重排；假設無取代

24、基或供電子基在間位以及存在吸電子基時，代基或供電子基在間位以及存在吸電子基時，那么按那么按“a a式重排，構成酸。式重排，構成酸。第四節(jié)第四節(jié) 含烯鍵化合物的氧化反響含烯鍵化合物的氧化反響一一 烯鍵的環(huán)氧化烯鍵的環(huán)氧化1 1 、 - -不飽和羰基化合物的環(huán)氧化不飽和羰基化合物的環(huán)氧化環(huán)氧化機理：環(huán)氧化機理：CCCO+ CCCOOROCCCOO+ROORO 此鍵可旋轉(zhuǎn)，最終生成比較穩(wěn)定的此鍵可旋轉(zhuǎn)，最終生成比較穩(wěn)定的E E型環(huán)氧型環(huán)氧化合物化合物H2O2 / NaOH / MeOH(正式)CH3HCCCOCH3CH3CH3HCCCOCH3CH3CH3HCCCOCH3CH3O 兩個較大基團在環(huán)的兩

25、側(cè)兩個較大基團在環(huán)的兩側(cè) 如：如：( (氧環(huán)在位阻小的一側(cè)構成氧環(huán)在位阻小的一側(cè)構成) )H2O2 / NaOH-150C-00C(92%)OOOH2O2 / NaOH / Me2COPHC(CH3)2OOHt-BuOOHt-BuOOH / Mo(CO)6+OO b b：烯烴上供電子基有利于此反響，使反響加：烯烴上供電子基有利于此反響，使反響加速速(92%) (8%)(92%) (8%)Mo(CO)6 / ROOHO c: c:氧環(huán)在位阻小的側(cè)面構成氧環(huán)在位阻小的側(cè)面構成ROOH / C6H6VO(acac)2(93%)OHOHOVO(acac)2/(CH2)n(CH2)n(91%)OHOHt

26、-BuOOHHOH d: d:優(yōu)先氧化烯丙醇的優(yōu)先氧化烯丙醇的C=CC=C，且氧環(huán)與，且氧環(huán)與- -OHOH處于順式；處于順式；氫鍵作用所致氫鍵作用所致H2O2 / C6H5CNKHCO3 / MeOH(44%)(54%)OOOOCH3COOOHOe e：參與：參與R-CNR-CN對對C=CC=C氧化時，不發(fā)生氧化時，不發(fā)生 Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger氧化反響。氧化反響。CCCCOH(CH2)7H3CCOOHC6H5COOOH(CH2)7H(CH2)7COOHH3C(CH2)7HHC6H5COOOH / CHCl3(91%)(6%)+OOHHHH( (在空阻小

27、的一側(cè)成環(huán)在空阻小的一側(cè)成環(huán)) ) 機理機理: :(2) (2) 有機過氧酸為環(huán)氧化劑有機過氧酸為環(huán)氧化劑CCOOHOCRCCO+OHOCR機理機理: :當當RCOOOHRCOOOH中中R R為吸電子基取代基時，反響速度為吸電子基取代基時，反響速度加快，如：加快，如：F3COOOHF3COOOH；烯烴上有供電子基時，；烯烴上有供電子基時，對反響也有利；反響過程為協(xié)同歷程，原烯對反響也有利；反響過程為協(xié)同歷程，原烯烴的構型不變。烴的構型不變。C6H5COOOH / C6H6COCH3OOCOCH3O00C(80%)C6H5COOOH / C6H6OOH00COHOAcOHAcOHRCOOOH又如

28、又如: :( (與與-OH-OH在同側(cè)成氫鍵之故在同側(cè)成氫鍵之故) )ORCOOOHHHOHHOm-ClC6H4COOOHCH3CH3CH3+(84%)OOCH2Cl2OHOHOH 17 : 67 17 : 67KMnO4 / H2O / NaOHPH=9KMnO4 / H2O / H2SO4(80%)(75%)CCCCOH(CH2)7H3CCOOH(CH2)7H(CH2)7COOH(CH2)7H OHCH3OHOH100CCCH(CH2)7H3CCOOH(CH2)7H二二 氧化成氧化成1 1，2-2-二醇二醇 1 1 順式羥基化順式羥基化 (1) KMnO4(1) KMnO4為氧化劑為氧化劑

29、 (-OH (-OH與與C=OC=O換位換位) )KMnO4 / t-BuOH / H2O / NaOHKMnO4 / H2O中性(40%)(60%)00COHOHCHOCHOPH12PH12， 為鄰二醇；為鄰二醇；PH12PH12， 進一步氧化生成羥酮或進一步氧化生成羥酮或雙鍵斷裂。雙鍵斷裂。OOOCCOHHHOHR1R2KMnO4MnH2OOMnO2OHCCHHR1R2OCCHHR1R2HOCCHHR1R2KMnO4+(a)(b)(a,b)(a)(b)+HHMnO3CHOCOOHOOCCHHR1R2OOCCHR1R2CHOR1R1COOHR2R2MnO3(1)OsO4 / Py(2)NaH

30、SO3 / H2O(86%)OHOHOOHOHO(2) OsO4(2) OsO4為氧化劑為氧化劑COO兩個兩個-OH-OH與與 在相反位置在相反位置OsO4 / BaClO3(84%)COOHOOCOOHOOHOHOI2 / CH3COOAg / HOAc / H2OKOH / MeOH(71%)CH3CH3OCH3CH3OOHOHHHCH3CH3OOHOHHHOsO4 機理機理: : (3) I2+CH3COOAg(Woodward (3) I2+CH3COOAg(Woodward法法) )機理：機理：CCOOHCOCH3H2OCCOHOHCC+ II +AgOCCH3OCCICCH3OO+

31、AgICCICOOCH3+AgCCOOCCH3H2OCCOOH3CCOH 2 2 反式羥基化反式羥基化 (1) (1) 有機過氧酸為氧化劑有機過氧酸為氧化劑 機理機理: :CCCH3COOOHCCOHCCOHCH3COOCCOHCH3COOH2OCCOHHOOCH3CH3CH3CH3COOHCOOH(71%)OHCH3CH3H3OOH(1) I2 / CH3COOAg / PhH(2) KOH / C2H5OH / H2O(75%)HCCHCH3(CH2)7(CH2)7COOHHCCHCH3(CH2)7(CH2)7COOHOHOHI2 / C6H5COOAg / C6H6(44%)OOOC6H

32、5CC6H5OCOOCCCCHOOC H3C H3OCC H3HC H3C O OC HC H(2) Prevost(2) Prevost反響反響機理同機理同WoodwardWoodward類似類似KMnO4 / PhH / 冠醚(90%)OCOOH250C 三三 烯鍵的斷裂氧化烯鍵的斷裂氧化(1) KMnO4(1) KMnO4為氧化劑為氧化劑冠醚作為相轉(zhuǎn)移催化劑，假設該用冠醚作為相轉(zhuǎn)移催化劑，假設該用KMnO4+NaIO4(1:6)KMnO4+NaIO4(1:6)可抑制單獨用可抑制單獨用KMnO4KMnO4時的特點。時的特點。KMnO4 / NaIO4 / (CH3)2CO / H2O5-1

33、00C(100%)OCH2OsO4 /NaIO4(70%)CHOCHO 也可用也可用OsO4+NaIO4 (1:210)OsO4+NaIO4 (1:210)(1)O3(2)CH3SCH3 / CH3OH+(75%)CH3CH3CH2CH(CH2)3HCHOOHC(CH2)32 O32 O3氧化氧化(1)O3(2)CH3SCH3 / CH3OH+CHOHCHONNOOC2H5H5C2OHC(OC2H5)3-HOC2H5HPd / H2O3OC2H5CHOCOOC2H5(1)NaH(2)(CH3)3SiCl(1)O3 /CH3OH(2)(CH3)2S(90%)COCH3CH3CH3COOHOOSi

34、(CH3)3另外另外: : O COOHKMnO4NO2NO2COOHKMnO4 / NaOH(61%)C6H5NC6H5NHOOCHOOCKMnO4 / H2O(75-77%)NNNNCOOHCOOH第五節(jié)第五節(jié) 芳烴的氧化反響芳烴的氧化反響一一 芳環(huán)的氧化開裂芳環(huán)的氧化開裂1 KMnO4氧化即即: :芳環(huán)上有供電子基的優(yōu)先被氧化芳環(huán)上有供電子基的優(yōu)先被氧化RuO4 / NaIO4COOHCOOHHOOCRuO4 / NaIO4(70%)OHOOHOOCHOOC2 OsO4+NaIO42 OsO4+NaIO4氧化氧化CuCl / Py / O2 / NaOHCOOMeCuCl / Py /

35、O2 / NH3(85%)(己內(nèi)酰胺)OOHOHCNNHCOOHCOOH3 CuCl+ 3 CuCl+ 氧化氧化 NTs(1)O3 / HOAc / H2O(2)H2O2TsOOCH3CCH3CH3OCOOC2H5NNOOCH3CCH3CH3OCOOC2H5NN4 O34 O3氧化氧化(91%)OOCrO3K2Cr2O7 / H2SO4OHH3CNH2H3CH3CH3COO40-500C(71-82%)Na2Cr2O7 / H2SO4OHNH2 HClOO二二 氧化成醌氧化成醌1 1 鉻酸氧化劑鉻酸氧化劑FeCl3 / MeOH / HCl(94%)OHOHOHOHOO2 FeCl32 FeC

36、l3、K3Fe(CN)6K3Fe(CN)6及及Ag2OAg2O為氧化劑為氧化劑K3Fe(CN)6 / NaHCO3OOHCHCH2HOCH2CH2NH2NH2CH2CH2NH2HNCH2CH2NH2HO(80%)OHOHH3CH3CCH3CH3Ag2OH3CH3CCH3CH3OOFremy 鹽(75%)OOOOHOOCH3OOOCH3(96%)Fremy 鹽OCH3CH3OOCH3CH3ONH2NOSO3KSO3K 3 Fremy 3 Fremy鹽鹽 為氧化劑為氧化劑 對此反響，供電子基促進反響。對此反響，供電子基促進反響。K2S2O8 / KOH(39-51%)OCOHHHOHOSO3KOC

37、HOHOCHOHK2S2O8 / KOHCH3OCHH3CH3CH3CH3COOOOOCH3NaOHONaCOONa200CCHOOCH3OOCHH3COCH3ONaCOONaCCKO3SOHCH3OH3COCH3C 用于普通方法不易引入用于普通方法不易引入-OH-OH時運用。時運用。三三 芳環(huán)的酚羥基化芳環(huán)的酚羥基化SeO2 / t-BuOH(65%)OHOOHOCH2COAcOAcOHOOHOCH2COAcOHSeO2 / Ac2O(86%)OCHCH2OOC6H5COOHCOOHC6H5第六節(jié)第六節(jié) 脫氫反響脫氫反響一一 羰基的羰基的 、 脫氫反響脫氫反響1 SeO21 SeO2為脫氫劑

38、為脫氫劑CCROHRCH2H+SeO2CCRORCH2HSeOHO機理：機理：CHCROOSeOHCHRHCHCROCHRH2O+SeOCNClClCNOODDQ / C6H66h(50%)OHOOHODDQ / 苯或DDQ / HCl /(84%)(70%)OOOOOOOO2 2 醌類脫氫劑醌類脫氫劑 ( (如如:DDQ):DDQ)(1)Li N (i-Pr)2 / THF(2)C6H5SeBr, -780CCH2CH3CHCOSeC6H5CH3CONaIO4 / CH3OH(89%)CH2CH2CHH2OHOCHSeC6H5COCO3 3 有機硒脫氫劑有機硒脫氫劑(1)NaOH / THF(2)C6H5SeCl(3)H2O2 / CH2Cl2(90%)OCOOC2H5OCOOC2H5(1)LiNR2 / THF / -780C(3)H2O2(2)C6H5SeClOCH3OCH3Pd-C / decalin(50-52%)NNHNNHCH2CH3COCH3Pd-C230-2500C(76-91%)OOOS8OOO二二 脫氫芳構化脫氫芳構化1 1 催化脫氫催化脫氫十氫化萘十氫化萘800C, 2h(76%)DDQCH3CH3CH3CH3四氯醌四氯醌 原來有雙鍵才干芳構化，原來有雙鍵才干芳構化，-CH3-CH3可發(fā)生移位?？砂l(fā)生移位。2 DDQ2 DDQ脫氫劑