原子吸收分光光度法分析手冊(cè)第1冊(cè)

1、原子吸收分光光度法分析手冊(cè) 第一冊(cè)原子吸收分光光度計(jì)的原理及測(cè)量技術(shù)I、概述原子吸收分光光度計(jì)的發(fā)展史和概述：原子吸收分光光度計(jì)(Atomic Absorption Spectrometry , AAS)是在20世紀(jì)50年代中期出現(xiàn)并逐漸發(fā)展起來的一種新型儀器分析方法，是基于蒸氣相中被測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)其原子共振輻射的吸收強(qiáng)度來測(cè)定試樣中被測(cè)元素含量的一種方法。早在1802年，W.H.Wollaston在研究太陽連續(xù)光譜時(shí)，就發(fā)現(xiàn)太陽連續(xù)光譜中出現(xiàn)暗線。1817年J.Fraunhofer在研究太陽連續(xù)光譜時(shí)，再次發(fā)現(xiàn)這些暗線，由于當(dāng)時(shí)尚不了解產(chǎn)生這些暗線的原因，于是就將這些暗線稱為Fraunh

2、ofer線。1859年， G.Kirchhoff與R.Bunson在研究堿金屬和堿土金屬的火焰光譜時(shí)，發(fā)現(xiàn)鈉蒸氣發(fā)出的光通過溫度較低的鈉蒸氣時(shí)，回引起鈉光的吸收，并根據(jù)鈉發(fā)射線和暗線在光譜中位置相同這一事實(shí)，斷定太陽連續(xù)光譜的暗線，這是太陽外圍的鈉原子對(duì)太陽光譜的鈉輻射吸收的結(jié)果。但是，原子吸收光譜作為一種實(shí)用的分析方法在20世紀(jì)50年代中期開始的，在1953年，由澳大利亞的瓦爾西（A. Walsh）博士發(fā)明銳性光源（空心陰極燈），1954年全球第一臺(tái)原子吸收在澳大利亞由Walsh的指導(dǎo)下誕生，在1955年瓦爾西（A. Walsh）博士的著名論文“原子吸收光譜在化學(xué)中的應(yīng)用”奠定了原子吸收光譜

3、法的基礎(chǔ)。20世紀(jì)50年代末期一些公司先后推出原子吸收光譜商品儀器，發(fā)展了Walsh的設(shè)計(jì)思想。到了60年代中期，原子吸收光譜開始進(jìn)入迅速發(fā)展的時(shí)期。原子吸收光譜由許多優(yōu)點(diǎn)：檢出限低，火焰原子吸收可達(dá)ng.cm-3級(jí)，石墨爐原子吸收法可達(dá)到10-10-10-14g;準(zhǔn)確度高，火焰原子吸收的相對(duì)誤差<1%，石墨爐原子吸收法的約為3%-5%；選擇性好，大多數(shù)情況下共存元素對(duì)被測(cè)元素不產(chǎn)生干擾；分析速度快，應(yīng)用范圍廣，能夠測(cè)定的元素多達(dá)70多個(gè)。II. 原子吸收光譜一、 光譜的種類和原子光譜分析光譜的種類: 物質(zhì)中的原子、分子處于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。這種物質(zhì)的內(nèi)部運(yùn)動(dòng)，在外部可輻射或吸收能的形式（即電磁

4、輻射）表現(xiàn)出來，而光譜就是按照波長順序排列的電磁輻射。由于原子和分子的運(yùn)動(dòng)是多種多樣的， 因此光譜的表現(xiàn)也是多種多樣的。從不同的角度可把光譜分為不同的種類:· 按照波長及測(cè)定方法，光譜可分為：Y射線（0.005-1.4 Å）， X射線(0.1-100 Å )，光學(xué)光譜(100Å-300m)和微波波譜(0.3mm-1m)。而光學(xué)光譜又可分為真空紫外光譜(100-2000 å)、近紫外光譜(2000-3800 Å)、可見光譜3800-7800 å)、近紅外光譜(7800å-3m)和遠(yuǎn)紅外光譜(3-300m)。通常所說的

5、光譜僅指光學(xué)光譜而言。· 按其外形，光譜又可分為連續(xù)光譜、帶光譜和線光譜。連續(xù)光譜的特點(diǎn)是在比較寬的波長區(qū)域呈無間斷的輻射或吸收，不存在銳線和間斷的譜帶。熾熱的熔體或固體會(huì)發(fā)射出連續(xù)光譜。這種光譜對(duì)光譜分析不利，需采取措施避免或消除之。帶光譜來源于氣體分子的發(fā)射或吸收，其特點(diǎn)是譜線彼此靠得很近，以致在通常的分光條件下，這些譜線似乎連成譜帶。這種帶光譜對(duì)原子發(fā)射光譜和原子吸收光譜分析都是不利的。線光譜是由外形無規(guī)則的相間譜線所組成。光譜線是單色器入口狹縫單色光像，譜線相間不連續(xù)是由原子能級(jí)的不連續(xù)（量子化）所決定的。這種線光譜是由氣磁性原子（離子）經(jīng)激發(fā)后而產(chǎn)生的。按照電磁輻射的本質(zhì)，

6、光譜又可分為分子光譜和原子光譜。分子光譜是由于分子中電子能級(jí)變化而產(chǎn)生的。原子光譜可分為發(fā)射光譜、原子吸收光譜、原子熒光光譜和X- 射線以及X- 射線熒光光譜。前三種涉及原子外層電子躍遷，后兩種涉及內(nèi)層電子的躍遷。目前一般認(rèn)為原子光譜僅包括前三種。原子發(fā)射光譜分析是基于光譜的發(fā)射現(xiàn)象；原子吸收光譜分析是基于對(duì)發(fā)射光譜的吸收現(xiàn)象；原子熒光光譜分析是基于被光致激發(fā)的原子的再發(fā)射現(xiàn)象。原子吸收光譜分析的波長區(qū)域在近紫外和可見光區(qū)。其分析原理是將光源輻射出的待測(cè)元素的特征光譜通過樣品的蒸氣時(shí)，被蒸氣中待測(cè)元素的基態(tài)原子所吸收，由發(fā)射光譜被減弱的程度，進(jìn)而求得樣品中待測(cè)元素的含量。二、 原子吸收光譜分析

7、的特點(diǎn)1選擇性強(qiáng)由于原子吸收譜線僅發(fā)生在主線系，而且譜線很窄，線重疊幾率較發(fā)射光譜要小得多，所以光譜干擾較小選擇性強(qiáng)，而且光譜干擾容易克服。在大多數(shù)情況下，共存元素不對(duì)原子吸收光譜分析產(chǎn)生干擾。由于選擇性強(qiáng)，使得分析準(zhǔn)確快速。2靈敏度高原子吸收光譜分析是目前最靈敏的方法 之一?；鹧嬖游盏南鄬?duì)靈敏度為ug/ ml - ng / ml；無火焰原子吸收的絕對(duì)靈敏度在10-10-10-14之間。如果采取預(yù)富集，可進(jìn)一步提高分析靈敏度。由于該方法的靈敏度高，使分析手續(xù)簡(jiǎn)化可直接測(cè)定，則縮短分析周期加快測(cè)量進(jìn)程 。由于靈敏度高，則需樣量少。微量進(jìn)樣熱核的引入，可使火樂趣的需樣量少至20-300ul。無

8、火焰原子吸收分析的需樣量?jī)H5 100ul。固體直接進(jìn)樣石墨爐原子吸收法僅需0.005 - 30mg，這對(duì)于試樣來源困難的分析是極為有利的。3分析范圍廣4精密度好火焰原子吸收法的精密度較好。在日常的微量分析中，精密度為1-3%。如果儀器性能好，采用精密測(cè)量精密度可達(dá)x%。無火焰原子吸收法較火焰法的精密度低，目前一般可控制在15%之內(nèi)。若采用自動(dòng)進(jìn)樣技術(shù)，則可改善測(cè)定的精密度。缺點(diǎn)：原子吸收光譜分析的缺點(diǎn)在于每測(cè)驗(yàn)一種元素就要使用一種元素?zé)舳沟貌僮髀闊?。?duì)于某些基體復(fù)雜的樣品分析，尚存某些干擾問題需要解決。如何進(jìn)一步提高靈敏度和降低干擾，仍是當(dāng)前和今后原子吸收分析工作者研究的重要課題。三、 原子

9、吸收光譜分析的應(yīng)用原子吸收光譜分析現(xiàn)巳廣泛用于各個(gè)分析領(lǐng)域，主要有四個(gè)方面：理論研究；元素分析；有機(jī)物分析；金屬化學(xué)形態(tài)分析1 在理論研究中的應(yīng)用：原子吸收可作為物理和物理化學(xué)的一種實(shí)驗(yàn)手段，對(duì)物質(zhì)的一些基本性能進(jìn)行測(cè)定和研究。電熱原子化器容易做到控制蒸發(fā)過程和原子化過程，所以用它測(cè)定一些基本參數(shù)有很多優(yōu)點(diǎn)。用電熱原子化器所測(cè)定的一些有元素離開機(jī)體的活化能、氣態(tài)原子擴(kuò)散系數(shù)、解離能、振子強(qiáng)度、光譜線輪廓的變寬、溶解度、蒸氣壓等。2 在元素分析中應(yīng)用原子吸收光譜分析，由于其靈敏度高、干擾少、分析復(fù)合快速，現(xiàn)巳廣泛地應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、生化、地質(zhì)、冶金、食品、環(huán)保等各個(gè)領(lǐng)域，目前原子吸收巳成為金屬元

10、素分析的最有力工具之一，而且在許多領(lǐng)域巳作為標(biāo)準(zhǔn)分析方法。原子吸收光譜分析的特點(diǎn)決定了它在地質(zhì)和冶金分析中的重要地位，它不僅取代了許多一般的濕法化學(xué)分析，而且還與X- 射線熒光分析，甚至與中子活化分析有著同等的地位。目前原子吸收法巳用來測(cè)定地質(zhì)樣品中40多種元素，并且大部分能夠達(dá)到足夠的靈敏度和很好的精密度。鋼鐵、合金和高純金屬中多種痕量元素的分析現(xiàn)在也多用原子吸收法。原子吸收在食品分析中越來越廣泛。食品和飲料中的20多種元素巳有滿意的原子吸收分析方法。生化和臨床樣品中必需元素和有害元素的分析現(xiàn)巳采用原子吸收法。有關(guān)石油產(chǎn)品、陶瓷、農(nóng)業(yè)樣品、藥物和涂料中金屬元素的原子吸收分析的文獻(xiàn)報(bào)道近些年來

11、越來越多。水體和大氣等環(huán)境樣品的微量金屬元素分析巳成為原子吸收分析的重要領(lǐng)域之一。利用間接原子吸收法尚可測(cè)定某些非金屬元素。3 在有機(jī)物分析中的應(yīng)用利用間接法可以測(cè)定多種有機(jī)物。8- 羥基喹啉(Cu)、醇類(Cr)、醛類(Ag)、酯類(Fe)、酚類(Fe)、聯(lián)乙酰(Ni)、酞酸(Cu)、脂肪胺(co)、氨基酸(Cu)、維生素C(Ni)、氨茴酸(Co)、雷米封(Cu)、甲酸奎寧(Zn)、有機(jī)酸酐(Fe)、苯甲基青霉素(Cu)、葡萄糖(Ca)、環(huán)氧化物水解酶(PbO、含鹵素的有機(jī)化合物(Ag)等多種有機(jī)物，均通過與相應(yīng)的金屬元素之間的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)而間接測(cè)定。4 在金屬化學(xué)形態(tài)分析中的應(yīng)用通過氣相色

12、譜和液體色譜分離然后以原子吸收光譜加以測(cè)定，可以分析同種金屬元素的不同有機(jī)化合物。例如汽油中5種烷基鉛，大氣中的5種烷基鉛、烷基硒、烷基胂、烷基錫，水體中的烷基胂、烷基鉛、烷基揭、烷基汞、有機(jī)鉻，生物中的烷基鉛、烷基汞、有機(jī)鋅、有機(jī)銅等多種金屬有機(jī)化合物，均可通過不同類型的光譜原子吸收聯(lián)用方式加以鑒別和測(cè)定。四 原子吸收光譜法原子吸收光譜法是將待測(cè)元素的溶液在高溫下進(jìn)行原子化變成原子蒸氣，由一束銳線輻射穿過一定厚度的原子蒸氣，光的一部分被原子蒸氣中的基態(tài)原子吸收。透射光經(jīng)單色器分光，測(cè)量減弱后的光強(qiáng)度。然后，利用吸光度與火焰中原子濃度成正比的關(guān)系求得待測(cè)元素的濃度。原子吸收技術(shù)如今已成為元素分

13、析方面很受歡迎的一種方法。按朗比定律計(jì)算，吸收值與火焰中游離原子的濃度成正比：吸收值 = Log10(Io / It)= K*C*L 其中：Io = 由光源發(fā)出的入射光強(qiáng)度；It = 透過的光強(qiáng)度(未被吸收部分)；C = 樣品的濃度(自由原子)；K = 常數(shù)(可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定)；L = 光徑長度原子吸收法與紫外分光光譜法相似，即使用相似的波長，并且使用同一種定律（朗比定律）。不同之處是，原子吸收法使用一種線光源，并且樣品器（火焰或石墨爐原子化器）位于單色器前方，而不是其后面。在原子吸收法實(shí)用方面，可將朗比定律簡(jiǎn)化如下： 吸收值Log10(Io/It)=KC 因?yàn)樵搩x器是用一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校準(zhǔn)的，

14、由此即可推導(dǎo)出各項(xiàng)樣品的濃度。該法并不是計(jì)算絕對(duì)值，而是一種比較方法，因而不必象紫外光譜法測(cè)定消光系數(shù)那樣來測(cè)定常數(shù)。 在產(chǎn)生原子吸收過程時(shí)，樣品、火焰及樣品中的其它成分也都會(huì)有發(fā)射過程。為了將原子吸收過程與其它所有作用相區(qū)別，須將光源發(fā)生的能量進(jìn)行調(diào)制，即按規(guī)定間隔開啟“編碼”，電子儀器即會(huì)同步地專門“搜索”來自該光源的信號(hào)。利用本方法時(shí)電子儀器不能探測(cè)到基本穩(wěn)定的火焰發(fā)射過程，僅能觀測(cè)到原子吸收過程二）貝爾-蘭貝特定律的偏差 貝爾-蘭貝特定律只在理想情況下成立。以下情況，均能引起此定律出現(xiàn)偏差1） 輻射帶過寬引至雜波干擾2） 樣本中可能存在的發(fā)射、熒光、散射等干擾3） 樣本中的待測(cè)成分受非

15、待測(cè)成分的干擾4） 樣本中因濃度不同或溫度變化而引至化學(xué)平衡的遷移解決辦法是作出校正曲線，當(dāng)干擾情況嚴(yán)重時(shí)，采用標(biāo)準(zhǔn)添加法 注意：所有溶液都必須稀釋到相同的最終濃度，因?yàn)檫@樣才能使任何存在的干擾物在所有溶液中濃度相同，并對(duì)原子總量具相同的影響偏離貝爾-蘭貝特定律的主要因素1. 與測(cè)定樣品溶液有關(guān)的因素：通常在濃度小于0.01mol.dm-3的稀溶液中，貝爾-蘭貝特定律才能成立2. 貝爾-蘭貝特定律只適用于單色光III原子吸收光譜儀的組成原子吸收光譜儀主要包括五大部分：數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)檢測(cè)器單色器原子化器空心陰極燈u 光源：空心陰極燈 u 原子化系統(tǒng)：火焰原子發(fā)生器或石墨爐 u 光學(xué)系統(tǒng)：?jiǎn)紊?u

16、 電學(xué)系統(tǒng)：檢測(cè)器u 數(shù)據(jù)處理部分1 光源-空心陰極燈輻射源是一只空心陰極燈，借以激發(fā)火焰中的游離原子。該燈管發(fā)出其陰極材料及充填氣體（氖或氬）所特有的狹窄光譜線。 由一個(gè)中空陰極（由一種元素或其它化合物制成）和一個(gè)環(huán)形陽極組成，外有玻璃管密封，其中充填氬氣或氖氣管內(nèi)壓力減至7.5毫巴。選用的充填氣體可減低光譜干擾。對(duì)于在紫外線中是有共振波長的元素材料，需用石英作為窗口材料，而對(duì)于其它元素則可用硅硼玻璃（Pyrex）。 電極上加上150-750伏的電壓（陽極正和陰極負(fù)之間），使充填氣體電離，并使氣體離子加速運(yùn)轉(zhuǎn)，撞擊陰板，從中釋放出原子霧，（此過程稱為“濺射”）。這團(tuán)原子霧受氣體離子撞擊后，進(jìn)

17、一步被激發(fā)而處于高能態(tài)，待其返回基態(tài)時(shí)就可發(fā)射特定的波長。 陰極和陽極的設(shè)計(jì)要求是可以產(chǎn)生穩(wěn)定的受控放電，可以產(chǎn)生很狹窄的線性輸出。因?yàn)榭招年帢O燈的輸出光束與燈電流成正比，所以微小的電流變化即可使光束發(fā)生變化，因此燈電流須精確控制。增大燈電流可減少放大器的增益，從而改善信噪比。在使用時(shí)要注意如下兩點(diǎn)： （1） 制造商已規(guī)定了最大電流，不得超過，否則可發(fā)生永久性損壞。例如：陰極材料大量濺射；壽命縮短，熱蒸發(fā)或陰極熔化。 （2） 有些元素采用較高電流操作時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)線可出現(xiàn)嚴(yán)重彎曲， 并由于自吸收效應(yīng)而降低靈敏度。 空心陰極燈制造廠規(guī)定了最佳工作電流和最大電流。使用時(shí)不得超過最大電流，而工作電流對(duì)大

18、多數(shù)分析項(xiàng)目只是一個(gè)參考依據(jù)。用不同燈電流對(duì)一種溶液進(jìn)行分析（保持火焰條件：燃燒器位置和吸液速度恒定）來確定最佳燈電流。燈電流越大吸收值越小。要確定吸收值大而吸收信號(hào)又穩(wěn)定的燈電流值。 在陰極原子霧團(tuán)中的基態(tài)原子吸收發(fā)射出的輻射，即發(fā)生自吸收過程（這是在火焰中發(fā)生的過程）。該現(xiàn)象隨燈電流增加而增長。2 原子發(fā)生器原子化法： 要產(chǎn)生原子吸收，必須將原子導(dǎo)入激發(fā)光束成為“游離”原子。通常是在原子可發(fā)生化學(xué)鍵合并形成溶劑化物中的一種溶液進(jìn)行分析的。要形成游離必須將溶劑驅(qū)除，并使化學(xué)鍵斷裂而成為游離狀態(tài)。一般有三種方法可達(dá)到這一要求，即化學(xué)火焰法、無火焰加熱法和氫化物發(fā)生法。2.1 火焰原子化法火焰原

19、子化法通過火焰原子發(fā)生器完成樣品的原子化?；鹧嬖影l(fā)生器由三部分構(gòu)成，即噴霧器（nebulizer）、霧化室（spray chamber）、和燃燒器（burner）。 整個(gè)裝置必須能使液體分散成氣溶狀態(tài)，選擇所需霧滴大?。ㄅ懦^大的液滴），并能將樣品輸送到燃燒器，使之形成原子態(tài)。這種裝置便是原子吸收儀器的心臟。如果輸至火焰的液滴過大，那么原子在“游離出來”發(fā)生吸收作用之前即已損失。研究這一過程便可發(fā)現(xiàn)，在氣體流未將上述粒子“沖洗”出來之前，這批粒子就必須脫出溶劑化物狀態(tài)而轉(zhuǎn)化為“游離”原子。2.1.1各部分的具體作用是：A 噴霧器 原子吸收法中所采用的噴霧器是一種氣壓式裝置。氣體通過其中的小口

20、可使其內(nèi)腔形成負(fù)壓，從而將樣品吸入毛細(xì)管，調(diào)節(jié)毛細(xì)管的位置即可改變負(fù)壓強(qiáng)度而影響吸入速度。 當(dāng)溶液通過文氏管時(shí)即可形成氣溶狀態(tài)。裝在噴霧頭末端的玻璃撞擊球的作用就是使小型微粒的比例增多，而有利于原子化。原子吸收儀器都裝有按標(biāo)準(zhǔn)配置的可調(diào)吸入量或固定吸入量的耐腐蝕噴霧器。其特點(diǎn)如下： （1） 可調(diào)節(jié)吸入量，其吸入速度被改變而改變靈敏度。（2） 如果吸入的是有機(jī)溶劑的話，則因?yàn)樗勺鳛槿剂?，調(diào)節(jié)吸入速度可使對(duì)火焰的干擾變小。（3） 粘度和表面張力等因素可影響噴霧器的效率，可利用可調(diào)式噴霧器獲得補(bǔ)償。（4） 在空氣乙炔火焰獲得最佳靈敏度所需的吸入速度，在氧化亞氮乙炔火焰中卻未必能產(chǎn)生最大信號(hào)，特別對(duì)

21、于難熔性元素。故通常在使用氧化亞氮乙炔火焰時(shí)需減慢吸入速度。如果吸入速度較快時(shí)，就會(huì)使火焰明顯降溫，以至減低靈敏度。 使用空氣乙炔火焰的最適宜的吸入速度為4-6mL/min。而在使用氧化亞氮乙炔火焰時(shí)，通常以2-4 mL/min為最佳吸入速度。玻璃撞擊球的調(diào)節(jié)玻璃撞擊球在出廠時(shí)已調(diào)整在最佳操作條件，可最大限度地消除干擾，不得隨意更改。（在儀器說明書中有關(guān)于更換撞擊球的方法介紹。）  B 霧化室 燃?xì)?乙炔)在霧化室內(nèi)與試液的細(xì)小霧滴混合，霧化室內(nèi)部安裝的擾氣葉輪，既可使氣、液混合均勻，也使大的液滴凝聚后從帶有水封的廢液排出口排出(水封可防止乙炔，Air逸出)。霧化室的記憶效應(yīng)要小、廢

22、液排出要快。霧化室具有一種將顆粒分類的作用，即排除大顆粒而均勻地將細(xì)微顆粒送入燃燒器。如果有粗大顆粒進(jìn)入燃燒器，就會(huì)出現(xiàn)明顯干擾，并且使火焰溫度下降。因?yàn)榇朔N粗顆粒不能迅速揮發(fā)，會(huì)產(chǎn)生光線散射現(xiàn)象。只有大小均勻的顆粒（小于10um），噴液速度約1-12ml/min，霧化率達(dá)10%以上，進(jìn)入燃燒器，才能獲得最佳靈敏度。 C  燃燒器燃撓器的作用是使樣品原子化。被霧化的試樣進(jìn)入燃燒器，在燃燒的火焰中蒸發(fā)、干燥形成氣固態(tài)氣溶膠霧粒，再經(jīng)熔化、受熱離解成基態(tài)自由原子蒸氣，原子化效率約為10。為保證大量基態(tài)自由原子的存在，燃燒器的火焰的溫度要適當(dāng)，若火餡過高會(huì)引起基態(tài)原子的激發(fā)或電離

23、，使測(cè)試靈敏度降低。原子吸收法中采用一種長通徑的層流“預(yù)混”（premix）燃燒器，系由對(duì)樣品污染最小的材料構(gòu)成。燃燒器應(yīng)能使火焰燃燒穩(wěn)定，原子化程度高，并能耐高溫、耐腐蝕。燃燒器最理想是由純鈦材料制成，其強(qiáng)度大，化學(xué)性能穩(wěn)定而呈惰性。燃燒器通常分為2種：l 空氣-乙炔燃燒器：縫長10cm,縫寬0.5-0.7mml 氧化二氮-乙炔燃燒器：縫長5cm，縫寬0.5mm2.1.2 火焰的性質(zhì)1）、火焰的結(jié)構(gòu) 預(yù)混合區(qū)：試液霧滴與燃?xì)?、助燃?xì)饣旌稀?燃燒器縫口： 預(yù)燃區(qū)：在燈口狹縫上方不遠(yuǎn)處，上升的燃?xì)獗患訜嶂?50而著火燃撓。 第一反應(yīng)區(qū)：在預(yù)熱區(qū)的上方，是燃燒的前沿區(qū)，燃燒不充分的火餡溫度低于23

24、00(AirC2H2)。此區(qū)域反應(yīng)復(fù)雜生成多種分子和游離基，如H20、CO、·0H、·CH、·C2等，產(chǎn)生連續(xù)分子光譜對(duì)測(cè)定有干擾，不宜做原子吸收測(cè)定區(qū)域使用。 中間薄層區(qū)：在第一和第二反應(yīng)區(qū)之間，火焰溫度最高，對(duì)空氣乙炔火餡可達(dá)2300，為強(qiáng)還原氣氛。待測(cè)元素的化合物在此區(qū)域還原并熱解成基態(tài)原子。此區(qū)為銳線光源輻射光通通過的主要區(qū)域，適于作原子吸收測(cè)定使用。 第二反應(yīng)區(qū)： 在火焰的上半部，覆蓋火焰的外表面溫度低于2300，由于空氣供應(yīng)充分燃燒比較完全。2)火餡的性質(zhì)： 原子吸收光譜分析中，一般用乙炔作為燃?xì)?，以空氣、氧化二氮作助燃?xì)??；鹧娴牡慕M成決定了火餡的溫度

25、及氧化還原特性，直接影響化合物的解離和原子化的效率。通常采用兩種火焰，其性質(zhì)如下： · 空氣乙炔火焰：是原子吸收光譜中應(yīng)用最廣泛的火焰，其最高溫度為2300。在化學(xué)計(jì)量火焰中，大多數(shù)元素都呈現(xiàn)最佳靈敏度，現(xiàn)使用的有4種容易識(shí)別的火焰。（1） 氧化焰-藍(lán)色錐芯小，焰頭強(qiáng)勁?？諝?乙炔（5-6）：1，由于助燃?xì)舛?，燃燒完全，火焰呈?qiáng)氧化性，發(fā)射背靜低，適合于不易氧化的元素測(cè)定，如Ag、Au、Cu、Pb、Cd、Co、Ni、Bi、Pd和堿土金屬的測(cè)定。 （2） 化學(xué)計(jì)量焰-焰頭堅(jiān)挺，藍(lán)色錐芯稍大，較明亮。空氣:乙炔4：1，火焰呈氧化性，背景低、噪音低，適合30多種金屬元素的測(cè)量。（3） 亮焰

26、-焰頭明亮仍顯出藍(lán)色錐芯。空氣:乙炔3：1（4） 還原焰-十分明亮。 此種火焰的溫度接近2300°C，但其熱度還不足以使元素形成耐熔氧化物?？諝?乙炔2：1，火焰呈還原性，發(fā)射背景強(qiáng)、噪音高、溫度低，適合于難離解，且易氧化元素的測(cè)定。如：Cr、Mo、Sn和稀土元素的測(cè)定空氣-乙炔火焰不適合測(cè)定高溫難熔元素和吸收波長小于220nm銳線光的元素（如As、Se、Zn、Pb）乙炔鋼瓶： 乙炔在丙酮中具有高度溶解性（在1100Kpa下的容量比為300：1），可溶于丙酮中使用。乙炔鋼瓶?jī)?nèi)充填多孔材料，以容留丙酮。使用時(shí)該鋼瓶始終保持垂直位置，以盡量減少液態(tài)丙酮流入燃?xì)馔ǖ?。在鋼瓶?jī)?nèi)壓下降至一定程

27、度時(shí)，進(jìn)入燃?xì)饬髦械谋蜁?huì)增加而使火焰穩(wěn)定性下降，對(duì)火焰化學(xué)計(jì)量靈敏度高的元素如：鈣、錫等結(jié)果就會(huì)出現(xiàn)漂移。故乙炔鋼瓶的壓力低于500Kpa 70psi （5公斤）時(shí)即不可再用了。 注意： 乙炔管道內(nèi)的壓力不得高于100Kpa(15psi)，否則乙炔即會(huì)自發(fā)分解或暴炸，乙炔與銅可發(fā)生反應(yīng)而形成易暴化合物，故不得使用銅質(zhì)管道及其配件。儀器廠商提供的配件均安全可靠。如對(duì)其它配件有懷疑，可與燃?xì)夤?yīng)部門聯(lián)系。使用乙炔應(yīng)注意安全，燃?xì)怃撈颗c乙炔發(fā)生器附近不可有明火。燃?xì)夤苈飞献詈糜幸豢焖匍_關(guān)。目前均用流量計(jì)帶針形閥作為開關(guān)，這種開關(guān)關(guān)不緊，有余氣時(shí)常易逸漏造成事故。若沒有決速開關(guān)，應(yīng)在做完實(shí)驗(yàn)后將發(fā)

28、生器內(nèi)的余氣燒掉。現(xiàn)使用的燃燒器即使由于先斷助燃?xì)獾仍蚧鼗?，也僅回到霧化室。擔(dān)任應(yīng)注意在操作時(shí)先開助燃?xì)庠匍_燃?xì)恻c(diǎn)火的操作規(guī)程，關(guān)氣時(shí)應(yīng)先關(guān)燃?xì)狻 氧化亞氮乙炔火焰：氧化亞氮-乙炔火焰，其熱量顯著高于空氣-乙炔火焰（2900°C)點(diǎn)燃也較快。氧化亞氮乙炔火焰燃燒劇烈，發(fā)射背景大，噪音大，必須使用專用的燃燒器，不能用空氣-乙炔燃燒器代替。由于其溫度高，且還原能力強(qiáng)，利用此焰能分析多種耐熔元素,如：B、Be、Ba、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、V、Mo、W、稀土元素等 使用氧化二氮-乙炔火焰應(yīng)小心，注意防止回火，禁止直接點(diǎn)燃二氮-乙炔火焰。點(diǎn)燃時(shí)應(yīng)現(xiàn)點(diǎn)燃空氣-乙炔火焰并調(diào)

29、節(jié)為還原性火焰（火焰變黃，出現(xiàn)黑煙），在過渡到二氮-乙炔火焰，并用保持為還原性火焰。其焰頭可分三區(qū)： 初級(jí)燃燒區(qū)呈白藍(lán)色、次級(jí)內(nèi)錐區(qū)呈紅粉色（常稱紅羽毛）、擴(kuò)散區(qū)呈藍(lán)色。 火焰性質(zhì)可劃分為如下四類： （1） 氧化焰（瘦削）：焰頭強(qiáng)勁清澄，其紅羽毛區(qū)高1cm。（該火焰無紅羽毛區(qū)時(shí)不適用）。 （2） 化學(xué)計(jì)量焰：焰頭清澄，紅羽毛區(qū)達(dá)1-2cm高，在內(nèi)外焰連接處略呈黃色。（3） 還原焰（粗狀）：焰頭黃色，略顯紅羽毛區(qū)。（4） 強(qiáng)還原焰：焰頭明亮。 注意：使用此種火焰時(shí)儀器上需安裝火焰護(hù)板，或戴護(hù)目鏡，以減低發(fā)射的紫外線。在寒冷潮濕季節(jié)，須注意氧化亞氮流經(jīng)調(diào)節(jié)器時(shí)會(huì)形成冰晶，甚至凍結(jié)，從而導(dǎo)致結(jié)果不準(zhǔn)

30、。調(diào)節(jié)器應(yīng)有加溫設(shè)備。2.2 無火焰加熱法無火焰加熱法采用電熱式石墨爐代替上述的噴霧器、霧化室和燃燒器。利用低壓、大電流來熱解石墨管，可升溫至3000，使管中的少量液體或固體蒸發(fā)和原子化。石墨管長30-60mm，外徑6mm、內(nèi)徑4mm，管上有三個(gè)小孔，中間小孔用于注射試液石墨爐要不斷地充入惰性氣體（Ar氣或N2氣），以保護(hù)石墨管不被高溫氧化、清洗石墨管和原子化的基態(tài)原子不再被氧化。為使石墨管在每次分析之間能迅速降至室溫，在上面冷卻水入口通入20的水以冷卻石墨爐原子化器。石墨爐的優(yōu)點(diǎn)是體積小，可保證在光路上有大量“游離”原子（噴霧器/燃燒器的原子化效率是10%，而石墨爐則可達(dá)約90%），且所需樣

31、品量極微，（通常為2-5µl） 。由于其效率高，靈敏度也提高了10-200倍（視元素種類而以異）。石墨爐的電源供應(yīng)可分10步，每一步可用四項(xiàng)參數(shù)遍成程序：（1）初始溫度；（2）最終溫度；（3）斜坡溫度；（4）保留溫度。程序升溫相對(duì)于定溫加熱的優(yōu)點(diǎn)：干燥：按起始溫度至最終溫度順序遞增加熱的能力，意味著樣品能更可靠地干燥，因?yàn)闃悠纺軓拇蟠蟮陀诜悬c(diǎn)的溫度開始，然后順序增溫至超過沸點(diǎn)。在時(shí)間和溫度方面并不需有何變化?；一涸诖穗A段，程序升溫（下同）是一個(gè)重要條件。因?yàn)橥ǔＴ跇悠分芯袚]發(fā)性（酸、有機(jī)復(fù)合物）和非揮發(fā)性（無機(jī)化合物）成份，均需在原子化之前排除。采用緩慢遞增加熱方法時(shí)，需調(diào)節(jié)較

32、低的起始溫度，并使之緩慢遞增（即每秒低于0.5）。緩慢增溫，可使最易揮發(fā)的成份灰化，從而防止因快速增溫而發(fā)生濺爆引起分析成份的損失。為使有機(jī)和無機(jī)成份均能充分灰化，遞增加熱可分成10級(jí)，根據(jù)情況，一般可采用其中8級(jí)。通過反饋電路監(jiān)控對(duì)燃燒爐供應(yīng)的電流和電壓，進(jìn)行快速加熱時(shí)，電流供應(yīng)最高可達(dá)300安培，以保證在原子化階段，游離原子的產(chǎn)生達(dá)到最大效能。引入爐內(nèi)的樣品經(jīng)過灰化階段后，大大減少了預(yù)處理步驟。但是，在電熱原子化裝置中，光的散射及非原子吸收過程均高于他法。其結(jié)果是出現(xiàn)一個(gè)瞬時(shí)的波峰顯示，而火焰原子法則顯示出相對(duì)穩(wěn)定的讀數(shù)值。2.3 氫化物蒸汽發(fā)生法銻、砷、鉍、鉛、硒、碲和錫等元素，在酸性介

33、質(zhì)中用硼氫化鈉處理后，都可形成揮發(fā)性氫化物(如AsH3,SnH4,BiH3)。汞在酸性介質(zhì)中與氯化亞錫發(fā)生還原作用時(shí)就可產(chǎn)生元素態(tài)的汞蒸汽。經(jīng)載氣送入在燃燒器上方裝有石英吸收池，調(diào)節(jié)燃燒器使光束通過石英吸收池。氫化物蒸汽發(fā)生法可將被測(cè)元素從大量溶劑中分離出來，其檢測(cè)限要比火焰法低13個(gè)數(shù)量級(jí)，選擇性好，干擾少測(cè)汞時(shí)，可將經(jīng)酸處理的樣品注入反應(yīng)管內(nèi)，再加入定量70的氯化亞錫，將溶液攪拌90秒鐘，然后導(dǎo)入氮或氬氣，將汞蒸汽攜帶至石英吸收池內(nèi)。在分析過程中，火焰不可熄滅。 對(duì)于可形成氫化物的元素，在將樣品注入反應(yīng)池后，需連續(xù)導(dǎo)入惰性氣體以驅(qū)除空氣。待其基線穩(wěn)定后，投入一小粒硼氫化鈉（或以0.5氫氧化

34、鈉液制備的2.5硼氫化鈉溶液）。將形成的氫化物載至吸收池，加熱吸收池，以保證該氫化物分解。3、光學(xué)系統(tǒng)：?jiǎn)紊鲉紊鳎簩?fù)合光分解成單色光或有一定寬度的譜帶，單色器由入射狹縫和出射狹縫、準(zhǔn)直鏡、色散元件（光柵）和聚焦裝置（透鏡或凹面反射鏡）組成采用窄譜帶和單色光用作分析原因：1） 可將彼此非常接近的吸收帶分開2） 采用窄帶才可能在最大吸收波長處測(cè)量3） 貝爾-蘭貝特定律的要求單色器1）光柵：一系列相距很近、等距、等寬、平行排列的狹縫陣列光柵公式：ml =d(sina-sinB)m:光譜級(jí)l：波長d:光柵刻線間距離，光柵常數(shù)a:入射角 B:反射角光柵的色散率：不同波長的光分散的能力 R=mNm:

35、 光譜級(jí)次 N:光柵總可刻線數(shù)u 焦距越大（光譜級(jí)數(shù)），色散率越大u 光譜常數(shù)d越小，每毫米刻線數(shù)越多，色散率越大光柵高質(zhì)量的分光光度計(jì)單色器采用全息光柵代替機(jī)械刻制和復(fù)制光柵，其制造原理是利用激光束射出的兩相關(guān)光束，照射到涂有抗蝕層的毛坯片上，使干涉條紋成像在抗光蝕層上，再用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)試劑蝕掉被照射的部分（顯影），從而在蝕層產(chǎn)生一定空間的干涉條紋-衍射光柵。光柵質(zhì)量高，從而使儀器可向小型化發(fā)展。還消除了刻制光柵由于機(jī)械變動(dòng)和環(huán)境條件產(chǎn)生的誤差。具消相差、雜散光低特點(diǎn)2）.入射和出射狹縫當(dāng)入射狹縫被單色光照射時(shí)，則在出射狹縫表面形成單色譜線的像，單色器對(duì)兩條相鄰譜線分開的能力，不僅與光柵的色散

36、率有關(guān)，而且與成像大小有關(guān)入射狹縫可限制進(jìn)入色散元件的光能量，起著光欄作用，入射狹縫形狀的變化也使譜線形狀發(fā)生改變。因此，設(shè)計(jì)單色器時(shí)，對(duì)狹縫機(jī)構(gòu)有嚴(yán)格的技術(shù)要求。單色器的狹縫通常由兩個(gè)具有銳刀口的金屬片精密制作而成，兩刀口的平行性很好，并處于同一平面大多數(shù)分光光度計(jì)的單色器裝有狹縫調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)，通過調(diào)節(jié)狹縫寬度改變譜帶的有效帶寬。狹縫過大，譜帶單色性變差，不利于定性分析，也影響定量分析的工作曲線線性范圍；狹縫過小，光通量減弱，降低了信噪比，影響測(cè)量精密度狹縫寬度一般有兩種表示法：一種是以狹縫兩刀口間的實(shí)際寬度表示；另一種以譜帶的有效帶寬表示前者表示的單位為毫米(mm)，后者單位為納米(nm)。通

37、常，在定量分析時(shí)，為了達(dá)到足夠的測(cè)量信號(hào)，應(yīng)采用較大的狹縫。在定性分析時(shí)則采用較小的狹縫，這樣可以提高分辨率。當(dāng)出射狹縫和入射狹縫的寬度相等時(shí)，狹縫寬度引起的誤差最小。對(duì)原子吸收光譜來說，由于吸收線的數(shù)目比發(fā)射線少得多，譜線重疊的幾率小，因此常采用大的狹縫，以得到較大的光強(qiáng)。當(dāng)然，如果背景發(fā)射太強(qiáng)，則要適當(dāng)減小狹縫寬度。一般原則是，在不引起吸光度減小的情況下，采用盡可能大的狹縫寬度。我們注意到，由于在一般狀態(tài)下，光譜線的寬度小于0.001nm，故狹縫寬度減半時(shí)，光通量也相應(yīng)減半（即相應(yīng)呈線性關(guān)系），而在連續(xù)輻射過程中，譜帶寬度要受狹縫寬度控制。因而在狹縫寬度減半時(shí)，能量衰減系數(shù)為4。 在有強(qiáng)烈

38、的寬譜帶發(fā)射光抵達(dá)光電倍增管時(shí)（例如，對(duì)鋇元素進(jìn)行火焰分析或從石墨爐發(fā)出的熾熱光）。減少狹縫寬度可使發(fā)射量減少4倍，而光譜能量減半。原子吸收光譜儀中最常用的狹縫大小是：0.2、0.5和1.0nm，現(xiàn)有些高級(jí)儀器狹縫寬度0.2-2.0連續(xù)可調(diào)，可極好地優(yōu)化測(cè)量條件。如需分辨兩緊挨的譜線，如在測(cè)定釩元素時(shí)，可使用更窄的狹縫。3）準(zhǔn)直和聚焦裝置 ：多采用消色差特性、聚焦性能好的拋物面反光鏡4、檢測(cè)器（光電倍增管）在原子吸收光譜儀中，幾乎都是采用光電倍增管作為檢測(cè)器的。最常用的則是峰響應(yīng)在185-900nm范圍的廣域光電倍增管。 檢測(cè)器象空心陰極燈一樣可以“看見”由火焰發(fā)射作用引起的成分?？招年帢O燈的

39、發(fā)光是調(diào)制編碼的，使電子流與該過程同步，以保證只能檢測(cè)具有同樣頻率的光。光電倍增管是在普通光電管中引入具有二次電于發(fā)射特性的倍增電極打拿極組合而成，倍增電極間的電位逐增高，相鄰兩倍增電極的電位約為90V，當(dāng)輻射照射光陰極時(shí)，產(chǎn)生的電子受第一級(jí)倍增電極正電位作用，加速并撞擊到該電極上，產(chǎn)生二次電子發(fā)射，這些二次發(fā)射電子在第二級(jí)倍增電極作用又被加速并撞擊到該電極上，產(chǎn)生二次電子發(fā)射，這樣繼續(xù)下去，經(jīng)多級(jí)放大的電子最后收集到陽極上產(chǎn)生的電流再進(jìn)行放大和測(cè)量，由于光電流逐級(jí)倍增，光電倍增管具有很高的靈敏度，特別適合于弱輻射能的檢加一般光電倍增管的倍增電極可達(dá)1114級(jí)，每個(gè)光子可產(chǎn)生106107個(gè)電子

40、IV原子吸收光譜儀干擾效應(yīng)及其消除方法：一、干擾效應(yīng)干擾效應(yīng)按其性質(zhì)和產(chǎn)生的原因，可以分為4類：化學(xué)干擾、電離干擾、物理干擾和光譜干擾。1、化學(xué)干擾化學(xué)干擾與被測(cè)元素本身的性質(zhì)和在火焰中引起的化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。產(chǎn)生化學(xué)干擾的主要原因是由于被測(cè)元素不能全部由它的化合物中解離出來，從而使參與銳線吸收的基態(tài)原子數(shù)目減少，而影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。由于產(chǎn)生化學(xué)干擾的因素多種多樣，消除干擾的方法要是具體情況而不同，常用以下方法：1） 改變火焰溫度對(duì)于生成難熔、難解離化合物的干擾，可以通過改變火焰的種類、提高火焰的溫度來消除。如在空氣-乙炔火焰的PO43-對(duì)該的測(cè)定有干擾，當(dāng)改用氧化二氮-乙炔火焰后，提高火焰溫

41、度，可消除此類干擾。2） 加入釋放劑：向試樣中加入一種試劑，使干擾元素與之生成更穩(wěn)定、更難解離的化合物，而將待測(cè)元素從其與干擾元素生成的化合物中釋放出來。如測(cè)Mg2+時(shí)鋁鹽會(huì)與鎂生成MgAl2O4難熔晶體，使鎂難于原子化而干擾測(cè)定。若在試液中加入釋放劑SrCl2,可與鋁結(jié)合成穩(wěn)定的SrAl2O4而將鎂釋放出來。磷酸根會(huì)與鈣生成難解離化合物而干擾鈣的測(cè)定，若加入釋放劑LaCl3,則由于生成更難離解的LaPO4而將該釋放出來。3） 加入保護(hù)絡(luò)合劑：保護(hù)絡(luò)合劑可與待測(cè)元素生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，而是待測(cè)元素不再與干擾元素生成難解離的化合物而消除干擾。如PO43-干擾鈣的測(cè)定，當(dāng)加入絡(luò)合劑EDTA后，鈣與E

42、DTA生成穩(wěn)定的鰲合物，而消除PO43-的干擾。4） 加入緩沖劑加入緩沖劑即向試樣中加入過量的干擾成分，使干擾趨于穩(wěn)定狀態(tài)，此含干擾成分的試劑稱為緩沖劑。如用氧化二氮-乙炔測(cè)定鈦時(shí)，鋁有干擾，難以獲準(zhǔn)結(jié)果，向試樣中加入鋁鹽使鋁的濃度達(dá)到200ug/ml時(shí)，鋁對(duì)鈦的干擾就不再隨溶液中鋁含量的變化而改變，從而可以準(zhǔn)確測(cè)定鈦。但這種方法不很理想，它會(huì)大大降低測(cè)定靈敏度。2、電離干擾是指待測(cè)元素在火焰中吸收能量后，除進(jìn)行原子化外，還是部分原子電離，從而降低了火焰中基態(tài)原子的濃度,使待測(cè)元素的吸光度降低，造成結(jié)果偏低。火焰溫度愈高，電離干擾越顯著。當(dāng)分析電離電位較低的元素（如Be、Sr、Ba、Al）,為

43、抑制電離干擾，出采用降低火焰溫度的方法外，還可以向試液中加入消電離劑，如1%CsCl(或KCl、RbCl)溶液，因CsCl在火焰中極易電離產(chǎn)生高的電子云密度，此高電子云密度可以只待測(cè)元素的電離而除去干擾。3、物理干擾物理干擾是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化的過程中，由于物理的特性（如粘度、表面張力、密度等）的變化引起吸收強(qiáng)度下降的效應(yīng)。采用可調(diào)式霧化器通過改變進(jìn)樣量的大小、采用標(biāo)準(zhǔn)加入法（配置與被測(cè)樣品相似組成的標(biāo)準(zhǔn)樣品）或稀釋來消除物理干擾。4、光譜干擾光譜干擾包括譜線重疊、光譜通帶內(nèi)存在吸收線、原子化池內(nèi)的直流發(fā)射、分子吸收、光散射等。當(dāng)采用銳性光源和交流調(diào)制技術(shù)時(shí)，前三種因素一般可以不予考慮

44、，主要考慮分子吸收和光散射，它們是形成光譜背景干擾的主要因素：l 分子吸收是指在原子化過程中生成的分子對(duì)輻射的吸收，分子吸收是帶狀光譜，會(huì)在一定波長范圍內(nèi)形成干擾。l 光散射是在原子化過程中產(chǎn)生的微小固體顆粒使光產(chǎn)生散射，造成透光度減小，吸收度增加二、背景干擾的校正技術(shù)：1.背景干擾的產(chǎn)生背景干擾是一種光譜干擾，形成光譜背景的主要因素是分子吸收與光散射。表現(xiàn)為增加表觀吸光度，使測(cè)定結(jié)果偏高。2.背景校正的方法1）連續(xù)光源背景校正法（氘燈校正）連續(xù)光源采用氘燈在紫外區(qū)；碘鎢燈在可見光區(qū)背景校正。切光器可使銳線光源與氘燈連續(xù)光源交替進(jìn)入原子化器。銳線光源測(cè)定的吸光度值為原子吸收與背景吸收的總吸光度

45、。連續(xù)光源所測(cè)吸光度為背景吸收，因?yàn)樵谑褂眠B續(xù)光源時(shí)，被測(cè)元素的共振線吸收相對(duì)于總?cè)松涔鈴?qiáng)度是可以忽略不計(jì)的。因此連續(xù)光源的吸光度值即為背景吸收。將銳線光源吸光度值減去連續(xù)光源吸光度值，即為校正背景后的被測(cè)元素的吸光度值。氘燈校正法靈敏度高，應(yīng)用廣泛。非常適合火焰校正，在火焰和石墨爐共用的機(jī)型中，采用氘燈校正法是最折衷的方法，雖然在石墨爐中氘燈校正法不及塞曼效應(yīng)背景校正理想，但在火焰分析中由于火焰產(chǎn)生的粒子造成光散塞曼效應(yīng)射而使塞曼效應(yīng)無法正常地進(jìn)行磁場(chǎng)分裂，氘燈校正法在火焰分析中比塞曼效應(yīng)校正法優(yōu)越的多。氘燈校正法的缺點(diǎn)采用兩種不同的光源，需較高技術(shù)調(diào)整光路平衡。2）塞曼效應(yīng)背景校正當(dāng)僅使用

46、石墨爐進(jìn)行原子化時(shí)，最理想是利用塞曼效應(yīng)進(jìn)行背景校正。塞曼效應(yīng)是指光通過加在石墨爐上的強(qiáng)磁場(chǎng)時(shí)，引起光譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象。塞曼效應(yīng)分為正常塞曼和反常塞曼效應(yīng)：a、 正常塞曼效應(yīng)背景校正光的方向與磁場(chǎng)方向垂直，在強(qiáng)磁場(chǎng)作用下，原子吸收線分裂為和+組分：平行于磁場(chǎng)方向，波長不變；+組分垂直于磁場(chǎng)方向，波長分別向長波與短波移動(dòng)。這兩個(gè)分量之間的主要差別是分量只能吸收與磁場(chǎng)平行的偏振光，而+分量只能吸收與磁場(chǎng)垂直的偏振光，而且很弱。引起的分子完全等同地吸收平行與垂直的偏振光。即+組分為背景吸收，組分為原子吸收。在原子化器上加一電磁鐵，電磁鐵僅原子化階段被激磁，偏振器是固定不變的，它只讓垂直于磁場(chǎng)方向的

47、偏振光通過原子化器，去掉平行于磁場(chǎng)方向的偏振光。在零磁場(chǎng)時(shí)，吸收線不發(fā)生分裂，測(cè)得的是被測(cè)元素的原子吸收與背景吸收的總吸光度值。激磁時(shí)測(cè)得的僅為背景吸收的吸光度值，兩次測(cè)定吸光度之差，就是校正了背景吸收后被測(cè)元素的凈吸光度值。正常塞曼的缺點(diǎn)是在光路中加有偏振器，去掉平行于磁場(chǎng)方向的偏振光，使光的能量損失了一半，大大降低了檢測(cè)的靈敏度。b、反常塞曼效應(yīng)背景校正光的方向與磁場(chǎng)方向水平，當(dāng)光通過在原子化器上加一電磁鐵，在強(qiáng)磁場(chǎng)作用下，抑制了組分（原子吸收）的產(chǎn)生，只產(chǎn)生+組分（背景吸收）。在不通電無磁場(chǎng)存在下，空心陰極燈的共振線通過石墨爐，測(cè)得待測(cè)元素和背景吸收的總和。通電后在強(qiáng)磁場(chǎng)存在下，產(chǎn)生反常

48、塞曼效應(yīng)，此時(shí)只有共振線分裂后產(chǎn)生的+組分通過石墨爐，其不被基態(tài)原子吸收，僅測(cè)得背景吸收。通過兩次吸光度之差，即可進(jìn)行背景校正。反常塞曼由于光路中沒有偏振器，光的能量較正常塞曼多50%，檢測(cè)靈敏度較正常塞曼高塞曼效應(yīng)使用同一光源進(jìn)行測(cè)量，是非常理想的校正方法，它要求光能集中同方向地通過電磁場(chǎng)中線進(jìn)行分裂，但在火焰分析中，由于火焰中的固體顆粒對(duì)銳性光源產(chǎn)生多種散射、光偏離，燃燒時(shí)粒子互相碰撞等因素產(chǎn)生許多不可預(yù)見因素，造成光譜線分裂紊亂，在火焰中的應(yīng)用極不理想。并且，塞曼效應(yīng)的檢測(cè)靈敏度低于氘燈校正法。3）自吸收校正法（SR法）當(dāng)空心陰極燈在高電流工作時(shí)，其陰極發(fā)射的銳線光會(huì)被燈內(nèi)產(chǎn)生的原子云基

49、態(tài)原子吸收，是發(fā)射的銳線光譜變寬，吸收度下降，靈敏度液下降。這種自吸現(xiàn)象無法避免。因此，可首先在空心陰極燈低電流下工作，使銳線光通過原子化器，測(cè)得待測(cè)元素和背景吸收的總和。然后使它在高電流下工作，通過原子化器，測(cè)得相當(dāng)于背景的吸收。將兩次測(cè)的吸光度相減，就可扣除背景的影響。優(yōu)點(diǎn)是使用同一光源，不足是加速空心陰極燈的老化，其壽命只有正常的1/3，現(xiàn)這種方式已基本不被采用。4) 鄰近非共振線校正背景：用分析線測(cè)量原子吸收和背景吸收的總吸光度，因非共振線不產(chǎn)生原子吸收，用它來測(cè)量背景吸收的吸光度，兩次測(cè)量值相減即得到背景之后的原子吸收的吸光度。背景吸收隨波長而改變，因此，非共振線校正背景法的準(zhǔn)確度較

50、差。這種方法只適用于分析線附近背景分布比較均勻的場(chǎng)合。V.最佳實(shí)驗(yàn)條件的選擇原子吸收光譜分析中影響測(cè)量條件的可變因素多，在測(cè)量同種樣品的各種測(cè)量條件不同時(shí)，對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和靈敏度影響很大。選擇最適的工作條件，能有效地消除干擾因素，可得到最好的測(cè)量結(jié)果和靈敏度。測(cè)量條件的選擇1、 吸收波長（分析線）的選擇：通常選用共振吸收線為分析線，測(cè)量高含量元素時(shí)，可選用靈敏度較低的非共振線為分析線。如測(cè)Zn時(shí)常選用最靈敏的213.9nm波長，但當(dāng)Zn的含量高時(shí)，為保證工作曲線的線性范圍，可改用次靈敏線307.5nm波長進(jìn)行測(cè)量。As,Se等共振吸收線位于200nm以下的遠(yuǎn)紫外區(qū)，火焰組分對(duì)其明顯吸收，故

51、用火焰原子吸收法測(cè)定這些元素時(shí)，不宜選用共振吸收線為分析線。測(cè)Hg時(shí)由于共振線184.9nm會(huì)被空氣強(qiáng)烈吸收，只能改用此靈敏線253.7nm測(cè)定。2、 光路準(zhǔn)直在分析之前，必須調(diào)整空心陰極燈光的發(fā)射與檢測(cè)器的接受位置為最佳狀態(tài)，保證提供最大的測(cè)量能量。3、 狹縫寬度的選擇狹縫寬度影響光譜通帶寬度與檢測(cè)器接受的能量。調(diào)節(jié)不同的狹縫寬度，測(cè)定吸光度隨狹縫寬度而變化，當(dāng)有其它譜線或非吸收光進(jìn)入光譜通帶時(shí)，吸光度將立即減少。不引起吸光度減少的最大狹縫寬度，即為應(yīng)選取得適合狹縫寬度。對(duì)于譜線簡(jiǎn)單的元素，如堿金屬、堿土金屬可采用較寬的狹縫以減少燈電流和光電倍增管高壓來提高信噪比，增加穩(wěn)定性。對(duì)譜線復(fù)雜的元

52、素如鐵、鈷、鎳等，需選擇較小的狹縫，防止非吸收線進(jìn)入檢測(cè)器，來提高靈敏度，改善標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系。4、 燃燒器的高度及與光軸的角度銳線光源的光束通過火焰的不同部位時(shí)對(duì)測(cè)定的靈敏度和穩(wěn)定性有一定影響，為保證測(cè)定的靈敏度高應(yīng)使光源發(fā)出的銳線光通過火焰中基態(tài)原子密度最大的“中間薄層區(qū)”。這個(gè)區(qū)的火焰比較穩(wěn)定，干擾也少，約位于燃燒器狹縫口上方20mm-30mm附近。通過實(shí)驗(yàn)來選擇適當(dāng)?shù)娜紵鞲叨?，方法是用一固定濃度的溶液噴霧，再緩緩上下移動(dòng)燃燒器直到吸光度達(dá)最大值，此時(shí)的位置即為最佳燃燒器高度。此外燃燒器也可以轉(zhuǎn)動(dòng)，當(dāng)其縫口與光軸一致時(shí)（0）由最高靈敏度。當(dāng)欲測(cè)試樣濃度高時(shí)，可轉(zhuǎn)動(dòng)燃燒器至適當(dāng)角度以減

53、少吸收的長度來降低靈敏度。5、空心陰極燈工作條件的選擇 a、預(yù)熱時(shí)間：燈點(diǎn)燃后，由于陰極受熱蒸發(fā)產(chǎn)生原子蒸汽，其輻射的銳線光經(jīng)過燈內(nèi)原子蒸汽再由石英窗射出。使用時(shí)為使發(fā)射的共振線穩(wěn)定，必須對(duì)燈進(jìn)行預(yù)熱，以使燈內(nèi)原子蒸汽層的分布及蒸汽厚度恒定，這樣會(huì)使燈內(nèi)原子蒸汽產(chǎn)生的自吸收和發(fā)射的共振線的強(qiáng)度穩(wěn)定。通常對(duì)于單光束儀器，燈預(yù)熱時(shí)間應(yīng)在30分鐘以上，才能達(dá)到輻射的銳性光穩(wěn)定。對(duì)雙光束儀器，由于參比光束和測(cè)量光束的強(qiáng)度同時(shí)變化，其比值恒定，能使基線很快穩(wěn)定?？招年帢O燈使用前，若在施加1/3工作電流的情況下預(yù)熱0.5-1.0h，并定期活化，可增加使用壽命。B、工作電流：元素?zé)舯旧碣|(zhì)量好壞直接影響測(cè)量的

54、靈敏度，及標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性。有的燈背景過大而不能正常使用。燈在使用過程中會(huì)在燈管中釋放出微量氫氣，而氫氣發(fā)射的光是連續(xù)光譜，稱之為燈的背景發(fā)射。當(dāng)關(guān)閉光閘調(diào)零，然后打開光閘，改變波長，使之離開發(fā)射的波長，在沒有發(fā)射線的地方，如仍有讀數(shù)這就是背景連續(xù)光譜。背景讀數(shù)不應(yīng)大于5%，較好的燈，此值應(yīng)小于1%。所以選擇燈電流前應(yīng)檢查一下燈的質(zhì)量。燈工作電流的大小直接影響燈放電的穩(wěn)定性和銳性光的輸出強(qiáng)度。燈電流小，使能輻射的銳性光譜線窄、使測(cè)量靈敏度高，但燈電流太小時(shí)使透過光太弱，需提高光電倍增管靈敏度的增益，此時(shí)會(huì)增加噪音、降低信噪比；若燈電流過大，會(huì)使輻射的光譜產(chǎn)生熱變寬和碰撞變寬，燈內(nèi)自吸收增大，使輻

55、射銳線光的強(qiáng)度下降，背景增大，使靈敏度下降，還會(huì)加快燈內(nèi)惰性氣體的消耗，縮短燈的使用壽命?？招年帢O燈上都標(biāo)有最大使用電流（額定電流，約為5-10mA），對(duì)大多數(shù)元素，日常分析的工作電流應(yīng)保持額定電流的40%-60%較為合適，可保證穩(wěn)定、合適的銳線光強(qiáng)輸出。通常對(duì)于高熔點(diǎn)的鎳、鈷、鈦、鋯等的空心陰極燈使用電流可大些，對(duì)于低熔點(diǎn)易濺射的鉍、鉀、鈉、銣、鍺、鎵等的空心陰極燈，使用電流以小為宜。6、 測(cè)器光電倍增管工作條件的選擇：日常分析中光電倍增管的工作電壓一定選擇在最大工作電壓的1/3-2/3范圍內(nèi)。增加付高壓能提高靈敏度，噪音增大，穩(wěn)定性差；降低負(fù)高壓，會(huì)使靈敏度降低，提高信噪比，改善測(cè)定的穩(wěn)定

56、性，并能延長光電倍增管的使用壽命。7、火焰燃燒器操作條件的選擇：1）進(jìn)樣量：選擇可調(diào)進(jìn)樣量霧化器，可根據(jù)樣品的黏度選擇進(jìn)樣量，提高測(cè)量的靈敏度。進(jìn)樣量小，吸收信號(hào)弱，不便于測(cè)量；進(jìn)樣量過大，在火焰原子化法中，對(duì)火焰產(chǎn)生冷卻效應(yīng)，在石墨爐原子化法中，會(huì)增加除殘的困難。在實(shí)際工作中，應(yīng)測(cè)定吸光度隨進(jìn)樣量的變化，達(dá)到最滿意的吸光度的進(jìn)樣量，即為應(yīng)選擇的進(jìn)樣量。2）原子化條件的選擇a、 火焰原子化法在火焰原子化法中，火焰類型和性質(zhì)是影響原子化效率的主要因素?；鹧骖愋偷倪x擇原則：¨ 對(duì)低、中溫元素（易電離、易揮發(fā)），如堿金屬和部分堿土金屬及易于硫化合的元素（如Cu、Ag、Pb、Cd、Zn、Sn

57、、Se等）可使用低溫火焰。如空氣-乙炔火焰¨ 對(duì)高溫元素（難揮發(fā)和易生成氧化物的元素）如Al、Si、V、Ti、W、B等，使用氧化二氮-乙炔高溫火焰。¨ 對(duì)分析線位于短波區(qū)（200nm以下），使用空氣-氫火焰¨ 對(duì)其余多數(shù)元素，多采用空氣-乙炔火焰（背景干擾低）火焰性質(zhì)的選擇調(diào)節(jié)燃?xì)夂椭細(xì)獾谋壤色@得所需性質(zhì)的火焰。¨ 對(duì)于確定類型的火焰，一般來說呈還原性火焰（燃?xì)饬看笥诨瘜W(xué)及量）是有利的。¨ 對(duì)氧化物不十分穩(wěn)定的元素如Cu、Mg、Fe、Co、Ni等用化學(xué)計(jì)量火焰（燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤c它們之間化學(xué)反應(yīng)計(jì)量相近）或氧化性火焰（燃?xì)饬啃∮诨瘜W(xué)計(jì)量）b、 石墨爐原子化法：在石墨爐原子化法中，合理選擇干燥、灰化、原子化及除殘溫度與時(shí)間是十分重要的。干燥應(yīng)在稍低于溶劑沸點(diǎn)