膠體在材料制備中的應用

1、膠體在材料制備中的應用摘要：膠體是一種分散質(zhì)粒子直徑介于粗分散體系和溶液之間的一類分散體 系，這是一種高度分散的多相不均勻體系。膠體化學在材料的制備中有著 舉足輕重的意義。在納米材料的制備方法里，微乳液法、溶膠凝膠法、膠 體模板法都是不可或缺的制備方法。本文中著重對微乳液法、溶膠凝膠法 和膠體模板法進行詳細介紹、制備機理以及影響因索。關(guān)鍵詞：膠體材料制備微乳液法 溶膠凝膠法 膠體模板法1. 膠體化學1.1膠體的定義膠體(colloid)又稱膠狀分散體(colloidal dispersion)是一種均勻混合物, 在膠體中含有兩種不同狀態(tài)的物質(zhì)，一種分散，另一種連續(xù)。分散的一部 分是由微小的粒子

2、或液滴所組成，分散質(zhì)粒子直徑在lnm-100nmz間的分 散系。膠體是一種分散質(zhì)粒了直徑介于粗分散體系和溶液z間的一類分散 體系，這是一種高度分散的多相不均勻體系。1.2膠體化學的發(fā)展歷程膠體化學的歷史是從1861年開始的，創(chuàng)始人是英國科學家thomas graham,首先捉岀品體和膠體的概念，如溶膠、凝膠、膠溶、滲析、離漿 等。1903年，zsigmondy (德)發(fā)明了超顯微鏡，肯定了溶膠的多相性，從 而明確了膠體化學是界面化學。膠體化學從19世紀下半葉到20世紀40年代發(fā)展迅速，有關(guān)膠體的界 面性質(zhì)、動力性質(zhì)、光學性質(zhì)、電性質(zhì)、流變性以及穩(wěn)定性的基本規(guī)律相 繼得以揭示，這對解決溶膠、乳狀

3、液、小乳狀液、微乳狀液、泡沫以及凝 膠的形成、穩(wěn)定以及破壞有著重要的指導意義。膠體化學是研究膠體分散 體系的物理化學性質(zhì)的一門學科。它不僅與工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)有著緊密的關(guān)系， 而且與生命科學密切相關(guān)。2. 材料制備的概念及基本方法材料是一切事物的物質(zhì)基礎(chǔ)。從科學技術(shù)的發(fā)展歷史看，一種嶄新技術(shù) 的實現(xiàn)，往往需要嶄新材料的支持。材料技術(shù)的發(fā)展趨勢z是尺度向越來越小的方向發(fā)展。以前組成材料 顆粒，其尺寸都在微米量級，而現(xiàn)在出現(xiàn)了向納米尺度發(fā)展的材料。由于 顆粒極度細化，且微粒的排列越來越不規(guī)則，使得材料的某些性能發(fā)生截 然不同的變化。在納米材料備受重視的今天，許多的制備方法得以面世和推廣。其中廣 受注目的冇

4、：氣體蒸發(fā)法、高能球磨法、震動磨法、化學沉積法、水解法、 溶劑熱法、溶膠凝膠法、微乳液法、化學氣相沉積法和凝聚法。值得一提的是，膠體化學在材料的制備中冇著舉足輕重的意義。在納米 材料的制備方法里，微乳液法、溶膠凝膠法、膠體模板法都是不可或缺的 制備方法。3. 膠體在材料制備中的應用3.1微乳液法3.1.1微乳液法的簡介微乳液最初是由hoa訝口schulman于1943年提岀的，它通常是由水、油、表 而活性劑和助表而活性劑四組分組成的一種分散相具冇分布均勻、透明、各向同 性的熱力學穩(wěn)定體系。根據(jù)微乳液體系中油，水比例及其微觀結(jié)構(gòu)可以將其分 為正向的水包油(0/w)和反向的油包水(w/0)兩種類型

5、。o/w型微乳液是曲水連 續(xù)相、油核及表面活性劑與助表面活性劑組成的界面膜三相構(gòu)成；而w/o型微乳 液則由油連續(xù)相、水核及表面活性劑與助表面活性劑組成的界面膜三相構(gòu)成。每 種類型的微乳液體系屮都含冇粒徑大小在10-100nm單分散的小液滴。這種納米 尺度的小液滴不僅為納米粒了的合成提供了反應的空間，而且所合成的粒了也被 限制在這種納米空間內(nèi)，這就是微乳液口j以作為納米反應器的原因。微乳液體系屮的界面張力通常約為10-2mn/mo因此，粒子很小，約為 10-loonm,且粒子太小均勻，分散度高.所以，微乳液法是近十兒年來興起的一 種制備納米粒了的一種新型方法。且具有實驗裝置簡單，易丁操作，粒度可

6、控等 特點，正引起人們的重視。3.1.2微乳液法的制備機理根據(jù)各個組分的性質(zhì)，選擇適合的微乳體系配制微乳液，進行沉淀反應。沉 淀反應的方式通常冇3種：(1) 兩份分別增溶有反應物的微乳液混合。(2) -種反應物在増溶的水核內(nèi)，另一種反應物以水溶液的形式直接加入微乳 液中。11】(3) 種反應物在增溶的水核內(nèi)，另一種反應物為氣體。叨此外，述冇一種新的沉積方法，將硅溶膠引入到微乳液屮。此方法操作 簡單，分離容易，負載完全。同時微乳液與固相溶解及反應的制備方式也取得了 較好效果。i當納米催化劑生成后，分離提取的方法很關(guān)鍵。顆粒型載體催化 劑與液相的分離比較簡單-，無載體型催化劑和粉體載體型催化劑與液

7、相的分離則 復雜得多。目前主要有沉淀灼燒法、沉淀洗滌法、烘干洗滌法及絮凝洗滌法。從微乳液屮分離出來的納米催化劑一般述處在鈍態(tài)，需要進行焙燒活化。在 熱處理過程中，隨處理溫度和時間的變化，催化劑顆粒大小會受到影響。因此需要在適 當?shù)臏囟认聼崽幚砑{米催化劑以使其保持良好的顆粒結(jié)構(gòu)、大小及活性。在催化 劑熱處理過程中升溫速率不宜過快，以免有機溶劑的存在而出現(xiàn)積炭。3.1.3影響微乳液法制備納米粒子的因素影響微乳液法制備納米粒了的因素主要是：(1) 水核半徑。納米材料的粒徑受微乳液水核半徑的控制，而水核半徑與體 系屮水與表面活性劑的濃度及表面活性劑的種類有關(guān)。在一定范圍內(nèi)，水核半徑 隨表面活性劑濃度的

8、增大而增大，并近似的呈線性關(guān)系。(2) 反應物濃度。適當調(diào)節(jié)反應物濃度，可使制取粒子的大小受到控制反應 物z過量時，生成較小的粒了?！薄窟@是由于當反應物z過剩時，結(jié)晶過程 比等量反應要快，生成的超細粒子粒徑也就偏小。(3) 鹽效應。此可加入一些電解質(zhì)作為反應的催化劑，比如在水解反應屮加 入適量的堿，這些物質(zhì)中的反離子會對形成液滴的表面活性劑產(chǎn)生影響。鹽的加 入一般都會減小水與表面活性劑z間的相溶性，導致微乳液相圖上單相區(qū)的縮 小，増溶水量減少，液滴中水核半徑也相應減小。i(4) 微乳液界面膜強度。如果微乳液界面膜強度較低，水核碰撞吋界面膜易 被打開，導致不同水核的固休核或納米粒子之間發(fā)生凝并，

9、使納米粒子的粒徑難 以控制。因此選擇的微乳液體系的界而膜強度要恰當。除此z外，其它如反應物料種類、表面活性劑種類、反應持續(xù)時間、環(huán)境溫 度、化學反應速率、成核速率、微乳液碰撞速率、交換速率、微乳液的ph值等 也會對納米粒子的制備產(chǎn)生影響。3.2溶膠凝膠法3.2.1溶膠凝膠法的簡介溶膠(sol)是具冇液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子， 分散的粒子大小在1-loonm之間。凝膠(gel)是具有固體特征的膠休體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨 架，骨架空隙屮充冇液體或氣體，凝膠屮分散相的含量很低，一般在1% 3%z間。典型的凝膠是通過溶膠的膠凝作用得到的，溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)變過程可簡 述為

10、：縮聚反應形成的聚合物或粒子聚集體長大為小粒子簇并逐漸連接為 三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。因此可以凝膠化過程看作是小的粒子簇之間相互連接而成 為的連續(xù)固體網(wǎng)絡，伴隨冇顯著的結(jié)構(gòu)變化和化學變化。溶膠凝膠法就是將由合適反應物構(gòu)成的前驅(qū)體溶液均勻混合，經(jīng)過一系列 的水解和縮合(縮聚)反應形成穩(wěn)定的透明溶膠。溶膠經(jīng)過陳化，膠粒間緩慢聚合, 形成以前驅(qū)體為骨架的空間網(wǎng)絡，網(wǎng)絡屮充滿失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝 膠進一步干燥脫去溶劑得到干凝膠。最后，通過熱處理制備所需產(chǎn)物。3.2.2溶膠凝膠法的優(yōu)缺點(1) 由于溶膠凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度 的溶液，因此，就可以在很短的時間內(nèi)獲得分子水平的均勻

11、性，在形成凝 膠吋，反應物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合。(2) 由于經(jīng)過溶液反應步驟，那么就很容易均勻定量地摻入一些微量元 索，實現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜。(3) 與固相反應相比，化學反應將容易進行，而且僅需要較低的合成溫 度，一般認為溶膠一凝膠體系中組分的擴散在納米范圍內(nèi)，而固相反應時 組分擴散是在微米范圍內(nèi)，因此反應容易進行，溫度較低。(4) 選擇合適的條件可以制備各種新型材料。溶膠凝膠法也存在某些問題：首先是廿前所使用的原料價格比較昂貴， 有些原料為有機物，對健康有害；其次通常整個溶膠凝膠過程所需吋間較 氏，常需要兒天或兒兒周：第三是凝膠中存在大量微孔，在干燥過程中乂 將會逸岀許多

12、氣體及冇機物，并產(chǎn)生收縮。323溶膠凝膠法的制備機理根據(jù)無機與冇機成分結(jié)合的情況，功能材料分兩大類：(1) 成分之間存在弱的次價力(范德華力、氫鍵、靜電作用或親水疏水平衡) 相互作用。(2) 成分z間存在強的化學鍵力(共價鍵、離子鍵或配位鍵)相連。solgel過程是凝膠前軀體水解，縮聚形成金屬氧化物的過程，是無機聚合 過程。一般分為四步:1221(1) 無機物金屬烷基化物m(or),(m可為si、ti、al、zn、zr、ta、sn、ge、 v等元素，r為ch3、-c2h5> c4h9烷基基團)的水解或酯解，生成溶膠。(2) 水解后的化合物與聚合物共縮聚，形成凝膠。聚合物夾雜在無機sio網(wǎng)

13、 絡中，以氫鍵或共價鍵相連，或無化學鍵相連。(3) 凝膠在溶劑存在下陳化一段吋間，使凝膠顆粒與顆粒之間形成較厚的界 面，以減小因溶劑揮發(fā)和顆粒濃縮而造成的開裂。(4) 通過干燥過程進一步除去材料中水和醇。3.2.4影響溶膠凝膠法的制備納米粒子因素溶膠凝膠法在制備粉體的過程中同樣有許多因素影響粉體的形成和性能。醇鹽的水解和縮聚反應是均相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z的根本原因，控制醇鹽水解縮 聚條件是制備高質(zhì)量溶膠的關(guān)鍵。影響溶膠凝膠法制備納米粒子的因素主要是:123(1) 溶液ph值的影響。在堿性條件廠水解速度太快，生成沉淀或渾濁。在 適當?shù)乃岫葪l件下，則可以得到清亮的溶膠和透明的凝膠。實際上，水解和縮聚 程

14、度取決于兩者的綜合效應。(2) 溶液濃度的影響。在溶膠凝膠反應過程中，溶劑起分散化作用，為了使 溶質(zhì)充分溶解，需要一定用量的溶劑，冃存在一個臨界濃度。當ph值都相同時, 隨溶液濃度的減小，溶膠的清涼度和透明度增加，粘度降低，但凝膠的透明度變 差；同時，凝膠時間變長。(3) 溶液溫度的影響。溫度對凝膠的影響主要表現(xiàn)在成膠吋間上，溫度升高, 成膠時間縮短，升高溫度加快了揮發(fā)組分的揮發(fā)速度。同時加快了分子間聚合反 應，另外較高的溫度也使某些常溫下難以進行的聚合反應成為可能。但是，高溫 下形成的凝膠含碳量高，不易揮發(fā)的有機物成分較多，這會影響到凝膠的質(zhì)量。 因此，在條件允許時，應盡量降低溫度制備凝膠。

15、實際溶膠凝膠過程非常復雜，材料的性質(zhì)不僅與各組分的性質(zhì)和相對數(shù)量 有關(guān)，更取決于催化劑(酸或堿)、溶劑、水量、ph值、反應溫度、聚合物的分子 量、定位基團的數(shù)量和活性等條件。反映條件的微小變化都可能引起結(jié)構(gòu)的巨大 變化。bl3.3膠體模板法3.3.1膠體模板法的簡介模板技術(shù)是指以一種物質(zhì)為模型物，復制出具有特定形狀或界面結(jié)構(gòu)和產(chǎn) 物，是一種生物模擬材料的合成方法。其屮應用聚合物微球形成的膠體品體作為 模板的尤為廣泛。qi迄今為止，膠體模板法在有序大孔材料合成中得到廣泛的應用。該方法簡便、 經(jīng)濟、不僅所制得到大孔材料孔徑分布窄而且空隙率高。它首先是將膠體粒子排 列形成膠體晶體，再以膠體晶體作為模

16、板，用溶膠凝膠法在模板空隙中填充、 最后去除模板得到冇序大孔材料。旳膠體晶體的空隙可填充各種無機或有機物，如能將膠體顆粒去除而不影響品 體結(jié)構(gòu)，就能得到空氣孔結(jié)構(gòu)的光子晶體，該結(jié)構(gòu)就是所謂的反蛋白石結(jié)構(gòu)。自 有人利用膠態(tài)晶體模板法首次合成sio2o三維有序大孔材料以來，將高折射率的 材料引入膠態(tài)晶體內(nèi)部，以制備高折射率比的光子晶體并研究其能隙效應，成為 熱點課題。除應用于光了晶體外，這種材料還在層析載體、固體催化、電池材料 及具熱絕緣體等方面具冇應用前景。如何將高折射率材料冇效填充于膠體晶的空 隙，是制備反蛋白石結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。蛋口石(opal)是自然界中存在的一種具有兒百納米空隙、排列規(guī)則的無定

17、形 二氧化硅結(jié)構(gòu)，具冇不完全帶隙。2刀3.3.2膠體模板法的制備機理以膠體晶體為模板制備的三維有序大孔(3d0m)材料是膠體晶體的反復制， 孔的排列周期有序，可通過改變微球粒徑調(diào)節(jié)孔徑大小。首先制備單分散微球并自組裝成為長程有序的膠體晶體，然后以膠體晶體作 為模板將前體填充到模板間隙，并使其傳變?yōu)楣滔啵蛔詈笸ㄟ^焙燒或用物理、化 學方法溶解去除模板，得到3dom材料。膠體晶體模板法制備3dom材料的原理和過程較簡單，可以制得無機氧化 物、結(jié)構(gòu)大孔聚合物、結(jié)構(gòu)大孔金屬材料及復合材料等。膠體晶體模板一般為蛋 白石結(jié)構(gòu)，所以制得的3d0m材料為反蛋口石結(jié)構(gòu)。3.3.3影響膠體模板法的制備納米粒子因素影

18、響膠體模板法的制備納米粒了因素有：(1) 組分的控制。在合成過程中既要使各組分的化學計量比在理想的范圍 內(nèi)，又要保持三維有序結(jié)構(gòu)，這既有難度又具有挑戰(zhàn)性。采用逐層生長技術(shù)修飾 孔隙表面，對具有3d0m結(jié)構(gòu)的碳進行自限性電氧化并沉淀，可形成超薄的絕緣 聚合物表而。旳(2) 孔壁結(jié)構(gòu)的控制。從尺度上講，3dom材料的結(jié)構(gòu)都是相似的，但在高 分辨率下，它們的孔壁結(jié)構(gòu)存在很大的區(qū)別。3d0m材料骨架結(jié)構(gòu)的形態(tài)主要依 賴于前體與模板之間的相互作用。體積模板的表面直徑?jīng)Q定了孔窗的大小，也可 通過對模板的退火處理及刻蝕來調(diào)整孔窗的大小。在聚合物膠休晶休模板中，使 加熱溫度略高丁聚合物玻璃化傳變溫度，保持幾分

19、鐘，可使模板得到增強，并可 以使微球部分合并，這個過程需要很好地控制，才能使模板中的孔不至于完全閉 合。(3) 層次孔隙的控制。次生的孔隙結(jié)構(gòu)可進一步增大孔隙的比表面積。由于 接觸面積的增大，3d0m材料作為催化劑或載體使用時，可有效提高催化活性和承載能力。4.結(jié)論研究膠體、大分子溶液及乳狀液等類分散體系和與界面現(xiàn)彖相關(guān)聯(lián)的 體系的性質(zhì)及規(guī)律的一個學科分支。其內(nèi)涵廣闊，既涉及化學屮的最基礎(chǔ) 的理論，又具有極廣泛的實用性，且與眾多學科相互交叉。膠體化學已成 為一門獨立的學科。這是因為膠體現(xiàn)象很復雜，冇它獨特的規(guī)律性，更重 要的是它幾乎與國民經(jīng)濟的各個部門都有密切關(guān)系。參考文獻1 江龍.膠體化學概

20、論m.北京:科學出版社,2002.2 趙振國.應用膠體與界面化學m.北京:化學工業(yè)出版社,2008.3 馮緒勝，劉洪國，郝京誠等.膠體化學m.北京:化學工業(yè)出版社,2004.4 陳永.納米材料制備與改性m.遼寧:萬卷出版公司,2008.5 倪星元.納米材料制備技術(shù)m.北京:化學工業(yè)出版社,2008.梁文平乳狀液科學與技術(shù)基礎(chǔ)m.北京:中國輕工業(yè)出版社.2001. shama m k,shah d d.macro and microemulsions.ed.by d.d.shah.am.chem.soc., washington dcj985:1-18.8俞蕓，章汝平.w/o型微乳液法制備納米微

21、粒研究進展j.龍巖學院學報,2006,24(6):68-71.19宋杰,陳曉明，閆玉華.微乳液法在納米粒子制備中的應用卩.材料導報,2003,17(zl):36-38.10j唐笑,錢覺時，黃佳木等.5組分微乳液體系制備納米氧化鈦孔薄膜山.功能材料.200738(6)： 980-985.11 王傳付.微乳技術(shù)制備ag/ts-1催化劑及丙烯氣相環(huán)氧化d.大連:大連理工大學,2005.12 yadav o p,palmqvist a,cruise n,et al.synthesis of piatinum nanoparticles in microemulsions and their catal

22、yttic activity for the oxidation of arbonmonoxidej.colloids c and surfaces a-physical engineering aspects,2003,221(1-3):131-134.13 jin xiaoping,cong yu,zhou zhijiang,et al.a novel deposition method for preparation of ag/sio2 catalyst in micromulsionsj.chinese journal of catalysis,2005,26(7):536-538.

23、141李偉，朱建華,齊建華.納米ni催化劑在超稠油水熱裂解降黏中的應用研究j撚料化學 學報,2007,35(2):176-180.15 李朝暉，戴偉，傅吉全.微乳液法制備納米催化劑的應用研究進展j.化工進展,200&27(4):499-502.16 崔正剛，殷福珊.微乳化技術(shù)及應用m.北京:中國輕工業(yè)出版社.1999:73-74.17 pileni m p.reverse micelles as microreactors j j ournal of physical chemistry, 1995,9:1 -5.18 梁依經(jīng)，黃偉九,田中青.微乳液法制備納米材料研究進展j.重慶工學院學報(自然科學 版),2007,21(9):87-91.19 肖鳳娟，楊惠芳，徐華.triton x-100/ie己醇/環(huán)己烷反相微乳液體系合成納米徑基磷灰