導(dǎo)電高分子材料的研究功能高分子材料論文

1、 功能高分子材料課程論文 導(dǎo)電高分子材料的研究 摘 要介紹了導(dǎo)電高分子材料的概念、分類、導(dǎo)電機理、應(yīng)用領(lǐng)域及其與傳統(tǒng)導(dǎo)電材料比較，導(dǎo)電高分子材料的特點。綜述了近幾年具有發(fā)展前景的幾種導(dǎo)電高分子材料的研究狀況，并對前景進行了展望。關(guān)鍵詞：導(dǎo)電高分子；導(dǎo)電機理；應(yīng)用；發(fā)展方向目錄1.導(dǎo)電高分子11.1導(dǎo)電高分子材料的研究進展11.2導(dǎo)電高分子的定義11.3導(dǎo)電高分子的分類12.導(dǎo)電機理22.1本征型導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機理22.2電子導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機理22.3離子導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機理33.導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用43.1電子器件43.2電磁屏蔽材料43.3隱身材料53.4電池54.研究重點及

2、發(fā)展方向64.1自摻雜和不摻雜導(dǎo)電聚合物64.2非線性聚苯64.3導(dǎo)電聚合物的加工性和穩(wěn)定性64.4提高電導(dǎo)率75.小結(jié)7參考文獻89 / 13文檔可自由編輯打印1.導(dǎo)電高分子1.1導(dǎo)電高分子材料的研究進展高分子材料自問世至今，已經(jīng)有一百多年的歷史。1856年硝化纖維作為第一個塑料專利問世，20世紀60年代；許多性能優(yōu)良的工程塑料相繼投入工業(yè)化生產(chǎn)；20世紀80年代，材料科學(xué)已滲透各個領(lǐng)域，可以說已經(jīng)進入高分子時代。大多數(shù)高分子材料都是不導(dǎo)電的，因而高分子材料被廣泛地作為絕緣材料使用。1862年，英國Letheby在硫酸中電解苯胺而得到少量導(dǎo)電性物質(zhì)；1954年，米蘭工學(xué)院G.Natta用Et

3、3Al-Ti(OBu)4為催化劑制得聚乙炔；1970年，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)類金屬的無機聚合物聚硫氰(SN)x具有超導(dǎo)性，有機高分子與無機高分子導(dǎo)電聚合物的開發(fā)研究合在一起開始了探尋之旅。1974年日本筑波大學(xué)H.Shirakawa在合成聚乙炔的實驗中，偶然地投入過量1000倍的催化劑，合成出令人興奮的有銅色的順式聚乙炔薄膜與銀白色光澤的反式聚乙炔。1980年，英國Durham大學(xué)的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。1983年，加州理工學(xué)院的H.Grubbs以烷基鈦配合物為催化劑將環(huán)辛四烯轉(zhuǎn)換了聚乙炔，其導(dǎo)電率達到35000S/m，但是難以加工且不穩(wěn)定。1987年，德國康采思巴斯夫公司BASF科學(xué)家N

4、.Theophiou對聚乙炔合成方法進行了改良，得到的聚乙炔電導(dǎo)率與銅在同一數(shù)量級，達到107S/m。導(dǎo)電高分子材料的研究和發(fā)展開始逐漸走向成熟，并且亟待著可以走向應(yīng)用領(lǐng)域。1.2導(dǎo)電高分子的定義導(dǎo)電高分子又稱為導(dǎo)電聚合物，是由具有共軛鍵的高分子經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)“摻雜”使其由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體的一類高分子材料。導(dǎo)電高分子材料是一類兼具高分子特性及導(dǎo)電體特征的高分子材料。1.3導(dǎo)電高分子的分類從美國科學(xué)家APHeeger和Macdiarmid發(fā)現(xiàn)聚乙炔(Polyacetylene)有明顯的導(dǎo)電性后，研究、開發(fā)高分子材料的導(dǎo)電性及其應(yīng)用取得了突飛猛進的進展，導(dǎo)電高分子材料已經(jīng)在功能高分子材料及導(dǎo)電體中

5、占有重要的地位。按結(jié)構(gòu)和制備方法不同，可將導(dǎo)電高分子材料（CPs）分為復(fù)合型與本征（結(jié)構(gòu)）型兩大類。結(jié)構(gòu)性導(dǎo)電高分子本身具有“固有”的導(dǎo)電性，由聚合物結(jié)構(gòu)提供導(dǎo)電載流子（包括電子、離子或空穴）。這類聚合物經(jīng)摻雜后，電導(dǎo)率可大幅度提高，其中有些甚至可達到金屬的導(dǎo)電水平。復(fù)合型導(dǎo)電高分子是在本身不具備導(dǎo)電性的高分子材料中摻混入大量導(dǎo)電物質(zhì)，如炭黑、金屬粉、箔等，通過分散復(fù)合、層積復(fù)合、表面復(fù)合等方法構(gòu)成的復(fù)合材料。根據(jù)電荷載流子的種類，導(dǎo)電聚合物被分為電子導(dǎo)電聚合物和離子導(dǎo)電聚合物：以自由電子或空穴為載流子的導(dǎo)電聚合物稱為電子導(dǎo)電聚合物，電子導(dǎo)電型聚合物的共同特征是分子內(nèi)含有大的線性共軛電子體系。

6、以正、負離子為載流子的導(dǎo)電聚合物被稱為離子導(dǎo)電聚合物。離子導(dǎo)電聚合物的分子具有親水性、柔性好，允許體積較大的正、負離子在電場作用下在聚合物中遷移的特性。2.導(dǎo)電機理2.1本征型導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機理本征型導(dǎo)電高分子材料是由具有共軛鍵的聚合物，經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)“摻雜”后形成導(dǎo)電，導(dǎo)電性顯示強烈的各向異性，通過大分子鍵電子云交疊形成導(dǎo)帶，共軛分子鍵的方向就是導(dǎo)電方向。從導(dǎo)電載流子的種類來看，又被分為電子型和離子型兩類。電子型導(dǎo)電高分子材料指的是以共軛鍵大分子為主體的導(dǎo)電高分子材料，導(dǎo)電的載流子是電子（空穴）或孤子。離子型導(dǎo)電高分子材料通常又叫高分子固體電解質(zhì)，其導(dǎo)電時的載流子主要是離子。高分子聚合

7、物導(dǎo)電必須具備兩個條件：（1）要能產(chǎn)生足夠數(shù)量的載流子（電子、空穴或離子、孤子等）；（2）大分子鏈內(nèi)和鏈間要能夠形成載流子導(dǎo)體通道。W.P.Su.J.R.Schrieffer和A.J.Heeger于1979年提出孤子理論。根據(jù)這一理論，孤子、極化子和雙極子化被視為導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電載流子。實驗證實，“摻雜”是氧化還原過程，其實質(zhì)是電荷轉(zhuǎn)移；其次，導(dǎo)電高分子的“摻雜”量很大，可高達50%；再次，導(dǎo)電高分子有“脫摻雜”過程，而且“摻雜-脫摻雜”過程完全可逆?！皳诫s”所用方法包括化學(xué)方法、電化學(xué)方法以及無離子引入的暫態(tài)摻雜法。但是無論在摻雜實質(zhì)、摻雜量、摻雜后形成的載流子性質(zhì)、摻雜/脫摻雜可逆等方面與

8、無機半導(dǎo)體的“摻雜”概念有本質(zhì)的差異。2.2電子導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機理電子導(dǎo)電聚合物的載流子是電子和空穴，這些電子應(yīng)具有離域或移動的能力，因此，作為導(dǎo)電高分子的必要條件是分子內(nèi)部具有跨鍵離域移動能力的電子或空穴，其結(jié)構(gòu)應(yīng)有大的共軛體系。在有機共軛分子中，鍵是定域鍵，構(gòu)成分子骨架；而垂直于分子平面的p軌道組合成離域鍵，所有電子在整個分子骨架內(nèi)運動。離域鍵的形成，增大了電子活動范圍，使體系能級降低、能級間隔變小，增加物質(zhì)的導(dǎo)電性能。交替的單鍵、雙鍵共軛結(jié)構(gòu)是導(dǎo)電高分子材料的共同特征。以聚乙炔結(jié)構(gòu)為例，在聚乙炔線性共軛電子體系的鏈狀結(jié)構(gòu)中，每一結(jié)構(gòu)單元(CH)中的碳原子外層有4個電子，其中3個電子

9、分別位于3個SP2雜化軌道，分別與一個氫原子和兩個相鄰的碳原子形成鍵。剩余的一個P電子軌道與這3個軌道構(gòu)成的平面互相垂直。相鄰碳原子的P軌道互相平行，電子云相互重疊構(gòu)成共軛鍵，因而具有導(dǎo)電能力。但是，由于每個CH自由基結(jié)構(gòu)單元P電子軌適中只有一個電子，分子軌道理論認為，一個分子軌道中只有填充兩個自旋方向相反的電子才能處于穩(wěn)定狀態(tài)，那么對于每個P電子占據(jù)一個軌道而構(gòu)成的上述線性電子共軛體系則處于非穩(wěn)定態(tài)，它趨向于組成電子對并占據(jù)一個分子軌道，而另一個形成空軌道?？哲壍琅c占有軌道的能級不同，即P電子形成的能級分裂成兩個亞帶：全充滿能帶和空帶，空帶的能量高于滿帶的能量，這種能級差阻礙P電子無約束離域

10、運動，因此，僅有線性電子共軛結(jié)構(gòu)的聚合物的導(dǎo)電性不如金屬導(dǎo)體。導(dǎo)電高分子材料的摻雜途徑包括：x+氧化摻雜(p-doping):CHn+3x/2I2>CHn+xI3還原摻雜(n-doping):CHn+xNa>CHnx-+xNa+添補后的聚合物形成鹽類，產(chǎn)生電流的原因并不是碘離子或鈉離子而是共軛雙鍵上的電子移動.碘分子從聚乙炔抽取一個電子形成，聚乙炔分子形成帶正電荷的自由基陽離子，在外加電場作用下雙鍵上的電子可以非常容易地移動，結(jié)果使雙鍵可以成功地沿著分子移動，實現(xiàn)其導(dǎo)電能力。2.3離子導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機理離子導(dǎo)電過程是在外加電場的作用下，由離子載流子的定向移動來實現(xiàn)的。與電子導(dǎo)

11、電過程相比，離子導(dǎo)電的載流子，其離子體積比電子要大得多，因此離子導(dǎo)電過程的離子體積是影響導(dǎo)電能力的主要因素之一。作為離子導(dǎo)體必須具備兩個條件：具有可定向移動的離子和具有溶劑化能力。顯然離子導(dǎo)體高分子材料也應(yīng)具備上述兩個基本條件，即材料中含有離子并允許離子在其中進行“擴散運動”；聚合物對離子有一定的“溶劑化”作用。關(guān)于離子導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電方式目前較為一致的觀點是屬于非晶區(qū)非晶區(qū)傳輸過程。當聚合物含有小分子離子時，在電場力的作用下，該離子可以在聚合物內(nèi)作一定程度的定向擴散運動，因此具有導(dǎo)電性，表現(xiàn)出電解質(zhì)的性質(zhì)。隨著溫度的升高，聚合物的流變性質(zhì)愈突出，離子導(dǎo)電能力也得到提高。當聚合物處于玻璃化轉(zhuǎn)變

12、溫度以上時，聚合物本身僅呈粘彈性，而不是液體的流動性，離子如何在聚合物中作擴散運動？根據(jù)自由體積理論：在一定溫度下聚合物分子以一定的振幅振動，其振動能量可以抗衡來自周圍的靜壓力，在分子周圍建立一個小的空間以滿足分子振動的需要。每個聚合物分子熱振動形成的小空間稱為自由體積（Vf），Vf與時間有關(guān)。當振動能量足夠大，Vf可能會超過離子本身體積（V）；此時，聚合物中的離子可能發(fā)生位置互換而發(fā)生移動。3.導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用導(dǎo)電高分子材料具有特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能，易成型、質(zhì)量輕、柔軟、耐腐蝕、低密度、高彈性，具有優(yōu)良的加工性能，可選擇的電導(dǎo)率范圍寬，其室溫電導(dǎo)率可在絕緣體-半導(dǎo)體-金屬導(dǎo)體范

13、圍內(nèi)變化（10-9S/cm10-5/cm），結(jié)構(gòu)易變且價格便宜等，在國民經(jīng)濟、工業(yè)生產(chǎn)、科學(xué)實驗和日常生活等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用價值。3.1電子器件導(dǎo)電高分子材料在電子儀器部件中的應(yīng)用得到迅速發(fā)展。1977年后,黑格利用導(dǎo)電聚合物發(fā)明了一種超薄并可以彎曲的電子器件發(fā)光二極管，邁出了導(dǎo)電高分子實用化的第一步。1986年日本又用聚噻吩制成了場效應(yīng)管。這將是導(dǎo)電高分子未來規(guī)?；瘧?yīng)用的一個重要突破口。1990年英國劍橋大學(xué)R.H.Friendt首次報道具有半導(dǎo)體特性的導(dǎo)電高分子可以用于高分子發(fā)光二極管以來,高分子發(fā)光二極管的研究已成為90年代的研究熱點?，F(xiàn)在，發(fā)光二極管的性能已發(fā)展到可以與無機發(fā)光材料相

14、媲美的程度,相繼出現(xiàn)的聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩二極管已部分實現(xiàn)了商品化，與傳統(tǒng)的無機發(fā)光二極管相比，高分子發(fā)光二極管具有顏色可調(diào)、可彎曲、大面積和低成本等優(yōu)點。當前的研究主要是解決器件的發(fā)光效率及其壽命，正向?qū)嵱没姆较虬l(fā)展。這一研究熱點似乎成為導(dǎo)電高分子領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)導(dǎo)電高分子實用化的突破口。3.2電磁屏蔽材料傳統(tǒng)的電磁屏蔽材料多為銅,隨著各種商用和家用的電子產(chǎn)品數(shù)量的迅速增加,電磁波干擾已成為一種新的社會公害。對計算機房、手機、電視機、電腦和心臟起博器等電子儀器、設(shè)備進行電磁屏蔽是極為重要的。直接使用混有導(dǎo)電高分子材料的塑料做外殼，因其成形與屏蔽一體較其他方法更為方便，而導(dǎo)電聚合物具有防靜電的特性

15、，因此它也可以用于電磁屏蔽，而且其成本低，不消耗資源，任意面積都可方便使用,因此導(dǎo)電高分子是非常理想的電磁屏蔽材料替代品，利用這一特性，人們已經(jīng)研制出了保護用戶免受電磁輻射的電腦屏保。這方面聚苯胺被認為是電磁干擾屏蔽最有希望的新材料，也是制造氣體分子膜的理想材料。在美國用聚苯胺支撐的導(dǎo)電高分子屏蔽材料的屏蔽效果已達到40dB以上。我國華因科技有限公司研制的屏蔽系列涂料，在80m時，平波效能達到了40dB60dB。3.3隱身材料隱身技術(shù)是指在一定的范圍內(nèi)降低需隱身目標的信號反射特征或者減少自身特征信號的泄露使其難以被信號探測器發(fā)現(xiàn)的技術(shù)，包括雷達波隱身、紅外隱身及其它隱身技術(shù)，主要應(yīng)用在航空航天

16、領(lǐng)域。隱身材料用的吸波材料根據(jù)用途可分為涂層吸波材料和結(jié)構(gòu)型吸波材料。為了增強實用性，滿足各種飛行器的特殊要求，吸波材料必須具有質(zhì)輕、寬帶、吸波強、穩(wěn)定性好、可設(shè)計性強等特點。而導(dǎo)電高分子材料由于具有結(jié)構(gòu)的多樣化及獨特的理化性質(zhì)，同時具有較強的可設(shè)計性，成為很好的隱身材料的選擇。在雷達隱身技術(shù)的應(yīng)用中，英國Plessey公司采用聚氨酯泡沫基材料浸澤碳墨或者石墨，研制成LA-1型泡沫導(dǎo)電高分子吸波材料，在2GHz18GHz寬頻帶內(nèi)，吸波性能較好，已用于隱身飛機的機身和機翼上；導(dǎo)電高分子材料作為吸收劑被應(yīng)用，像聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等，這些導(dǎo)電聚合物的納米微分具有良好的吸波效果，與納米金屬

17、吸收劑復(fù)合后吸波效果更佳；王國強等人用導(dǎo)電聚合物與納米級磁性材料進行復(fù)合得到了具有很好吸波效果的材料。在紅外隱身的技術(shù)中，隨著熱紅外技術(shù)的不斷發(fā)展，據(jù)報道，聚乙烯、乙烯和醋酸乙烯共聚物、氮化聚丙烯等熱透明粘合劑和金屬顏料制成的低輻射涂料在3m5m、8m14m兩個大氣窗口的輻射率約為0.6，可作為具有低輻射的彩色涂料用于熱偽裝。目前國內(nèi)為兼容雷達隱身的熱紅外隱身導(dǎo)電高分子材料主要有兩層結(jié)構(gòu)，一般面層含有3m5m、8m14m波長范圍內(nèi)的具有低發(fā)射率的顏料；底層有炭化硼、導(dǎo)電石墨、導(dǎo)電聚酚醛等雷達波吸收劑，Sb2O3阻燃劑和橡膠粘合劑。3.4電池導(dǎo)電聚合物具有摻雜和脫摻雜的特性，因此可以用作棄放電的

18、電池和電極材料。日本鐘紡公司已成功開發(fā)了聚乙炔塑料電池,以其質(zhì)輕而大受消費者歡迎。在這方面，聚吡咯具有很大的優(yōu)勢，它有較高的摻雜程度和更強的穩(wěn)定性，對電信息的變化也非常敏感,如果在傳統(tǒng)的紡織物上涂上聚吡咯就能使其變成導(dǎo)電體，因此可溶性的聚吡咯可用于監(jiān)測低濃度揮發(fā)性有機物的高靈敏度化學(xué)傳感器。聚乙烯用于二次電池的電極材料及太陽能電池材料，如果有機物的耐久性問題和高壓下穩(wěn)定的有機溶劑問題獲得解決，那么，具有合成高分子的易生產(chǎn)加工成膜和可撓曲等特點的輕易、小型、高比能量的二次電池就有可能實現(xiàn)商品化。有機光電導(dǎo)體材料的有機太陽能電池還只是在開發(fā)之中，與無機光電導(dǎo)體相比，有機光電導(dǎo)體一般都具有阻值高，穩(wěn)

19、定性(耐用性)差等缺點，但它有便宜,可大量生產(chǎn)，器件制造簡單而大面積化，可選擇吸收太陽光的物質(zhì)等優(yōu)點，因此，有希望成為太陽能電池和材料。4.研究重點及發(fā)展方向4.1自摻雜和不摻雜導(dǎo)電聚合物摻雜劑或聚合物脫摻雜往往影響聚合物的導(dǎo)電性能。因此，合成自摻雜和不摻雜導(dǎo)電聚合物是解決穩(wěn)定性的方法。在共軛聚合物的主鏈上接枝含磺酸鹽的側(cè)鏈，氧化摻雜時聚合物脫去正離子，具有負電荷的磺酸根轉(zhuǎn)化為摻雜陰離子，例如發(fā)煙硫酸磺化的聚苯胺。另外，具有類石墨結(jié)構(gòu)的聚并苯是可以不摻雜的導(dǎo)電聚合物。4.2非線性聚苯包括：支化和樹枝狀聚苯、環(huán)狀聚苯和環(huán)狀聚苯乙烯、環(huán)蕃等，這些大分子在分子自組裝形成特殊的分子結(jié)構(gòu)排列，分子器件和分子電路材料以及特殊功能方面具有很多優(yōu)點。支化和樹枝狀聚苯具有傳輸金屬離子的功能，有發(fā)光性和光能轉(zhuǎn)換性能。環(huán)狀聚苯具有光、電荷磁性。環(huán)狀聚苯乙烯可能作為有機的鐵磁和鐵電體、液晶材料、環(huán)蕃以作為有機導(dǎo)體和半導(dǎo)體研究。4.3導(dǎo)電聚合物的加工性和穩(wěn)定性現(xiàn)有的導(dǎo)電聚合物一般都不能同時滿足高導(dǎo)電性、易加工性和空氣穩(wěn)定性。目前導(dǎo)電聚合物還沒有可溶體加工的品種，可溶性加工的品種也很少。摻雜聚乙炔的電導(dǎo)率最高但空氣穩(wěn)定性差；聚吡