《物理化學(xué)》考研真題北京大學(xué)1999年研究生入學(xué)考試真題

1、北京大學(xué) 1999年研究生入學(xué)考試試題考試科目：物理化學(xué)含結(jié)構(gòu)化學(xué)考試時間： 1 月 31 日上午招生專業(yè)：研究方向：指導(dǎo)教師：試題：（答案寫于另紙）常數(shù) h=6.6262 10-34js k=1.3807 10-23jk-1 me=9.109510-31kg 一（ 16 分）（1）質(zhì)量為 m的粒子在半徑為r的球形容器中運動，試用測不準原理估算粒子可能的動能；（2）寫出 h-的 schr?dinger 方程并指出方程中各項的含義；（3）計算 li2+的 2s、2p 態(tài)的能量；（4）dxy軌道和 px軌道沿 z 方向可能形成那種分子軌道？（5）判斷下列分子有無旋光性：（a）clhc=c=chch

2、3，（b）co2(co)8（6）co吸附在某金屬表面后，其紅外吸收峰由2170cm-1移到 2080cm-1，請說明吸附前后 co中 c-o鍵鍵長及鍵能的變化；（7）比較正八面體、 拉長及壓扁的變形八面體配合物中dx2-y2軌道與 dz2軌道的能量高低；（8）解釋- 配鍵。二（ 3 分）一黑色錳氧化物粉末，其x射線衍射圖中只有mno 的衍射峰，是否可以推斷此粉末只含 mno ？為什么？用什么實驗手段可證明它是否含有其它價態(tài)的錳氧化物？三. （7 分）對平面型分子 c(ch2)3 （1）寫出分子所屬點群和全部獨立的對稱元素；（2）寫出中心 c原子所采取的雜化軌道類型、具體形式及其中各原子軌道所占

3、百分數(shù)。（3）該分子中是否存在離域 鍵？若有，請寫出，并列出用hmo 法處理該體系的久期行列式。四. （14 分）立方晶系晶體 axby，z=2，a=472.6pm，原子分數(shù)坐標為a：1/4 ，1/4 ，1/4 ；3/4 ，3/4 ，1/4 ；3/4 ，1/4 ，3/4 ；1/4 ，3/4 ，3/4 。b：0，0，0；1/2 ，1/2 ，1/2 。（1）寫出該晶體的化學(xué)式；（2）若將 a放在晶胞原點，請重新標出原子分數(shù)坐標；（3）畫出晶胞沿 4 重軸的投影圖；（4）表明 a和 b的配位數(shù)和配位形式；（5）指出該晶體的特征對稱元素、晶體所屬點群、空間點陣型式及結(jié)構(gòu)基元；（6）若將該晶體的空間結(jié)構(gòu)

4、看作a作最密堆積， b填入由 a形成的多面體空隙，則 b占據(jù)何種空隙？占空隙比率是多少？（7）用波長為 的 x射線攝取該晶體的粉末圖，最強峰為111面的衍射峰，2=32.8o，計算 的值。五. （12 分）。將一個可逆電池在298k及 1 大氣壓下短路， 當有 96494庫侖的電量通過電池時，電池放出的熱等于該電池可逆工作時吸入的熱的43 倍。在 298k及 1 大氣壓下，該電池的電動勢的溫度系數(shù)是1.4 10-4vk-1。 請求出該電池在 298k及 1 大氣壓下的電動勢。六. （12 分）反應(yīng) 2no(g)+o2(g)=2no2(g) 是一個典型的氣相三級反應(yīng)。 在 370k時，它的三級反

5、應(yīng)速率常數(shù) k=5.0810-4(kpa)-2s-1。反應(yīng)的初始壓力pono=40kpa，poo2=20kpa。（1） 請寫出以體系的總壓力為變量的速率方程；（2） 試問當時間 t=10 分鐘時總壓力是多少？（3） 該反應(yīng)在 470k的速率常數(shù)是 k=2.21 10-4(kpa)-2s-1，請求出反應(yīng)的實驗活化能。你對所得的結(jié)果能做出何種解釋。七. （10 分）題給的相圖是二組分a和 b在一定溫度范圍內(nèi)形成部分互溶液體的溫度成分圖。a xb b（1） 請標出圖中各相區(qū)中存在的相，相的數(shù)目和自由度；（2） 請指出體系中有幾個三相點，各有哪三個相共存；（3） 請說明，具有 a 點成分和溫度的a和

6、b固態(tài)混合物被逐步緩慢升溫至e 點的過程中相的變化及相的組成。八. （7 分）用壓力躍升法測量液相中快反應(yīng)動力學(xué)需要知道平衡常數(shù)kc（是溫度和壓力的函數(shù)）隨壓力的變化率。如果是等溫過程，即要求( ?lnkc/ ?p)t的值。但實際做實驗時，壓力升高是在極短的時間（約數(shù)十微秒）完成的，因此升壓過程不是等溫的而是極其接近于絕熱的。故實際上要求知道(?lnkc/ ?p)s的值。（1）請寫出這兩個偏微分系數(shù)之間的關(guān)系式；（2）請用實驗可測量的熱力學(xué)量表示( ?lnkc/ ?p)s。九. （10 分）（1） 請問 co2分子有幾個簡正振動模式；（2） co2分子的對稱伸縮振動模的頻率是3.9391013s-1，試求出此振動模的特征溫度 v和分子振動配分函數(shù)qv（以零點能為能量原點）。（3）