四川大學(xué)-現(xiàn)代材料分析技術(shù)課件

1、現(xiàn)代材料分析技術(shù)現(xiàn)代材料分析技術(shù)前言前言 材料的設(shè)計設(shè)計、制備制備及表征表征，是材料研究的三部曲。 材料設(shè)計的重要依據(jù)來源于對材料的物性分析；而材料制備的實際效果必須通過材料物性分析的檢驗。因此，可以說材料科學(xué)的進展極大地依賴于對材料的物性分析的水平。 由于材料的物性分析，主要是針對材料的組分、結(jié)構(gòu)及微觀形貌進行表征；所以，本書從以上三個側(cè)面，分別介紹八大精密分析儀器。最后兩個分析方法，可作為選修。有鑒于X射線衍射技術(shù)等，已有單獨的課程講授，故在本書中，沒有收錄。 本書內(nèi)容的安排及編寫力圖實現(xiàn)本課程的教學(xué)目的：使學(xué)生對材料的各種現(xiàn)代分析方法有一個初步的、較全面的認識；掌握相應(yīng)的基本原理、方法及

2、推導(dǎo)。目的是培養(yǎng)有一定的材料分析、設(shè)計能力的高等人才，而不是為了操作精密儀器。 章節(jié)安排章節(jié)安排 本書中的每一章均由 “背景介紹” 、“基本原理” 、“儀器原理” 、“測試分析” 、“應(yīng)用前景” 、“課上互動” 、“課下作業(yè)”七大版塊組成。 “背景介紹”介紹本章所涉及技術(shù)的發(fā)展簡史。目的是讓讀者對測試方法及儀器原理等，有一個廣泛的、歷史性的了解。 “基本原理”介紹本章所涉及技術(shù)的方法原理，包括該測試技術(shù)的立足點、有關(guān)公式及定律的推導(dǎo)等。 “儀器原理”介紹本章所涉及儀器的工作原理，包括該儀器的設(shè)計框圖、設(shè)備示意圖，突出關(guān)鍵設(shè)備部件的工作原理。 “測試分析”介紹本章所涉及的樣品種類和制備，以及得到

3、的結(jié)果（譜圖或照片），并根據(jù)基本原理，作出定性、定量的分析。 “應(yīng)用前景”介紹本章所涉及技術(shù)的應(yīng)用及發(fā)展前景。目的是讓讀者對該測試技術(shù)及儀器，有一個應(yīng)用性、前瞻性的了解。 “課堂互動”該節(jié)編排是本書區(qū)別于其它教材的一大創(chuàng)新。 出發(fā)點是基于教育改革的需要。 具體來說，是根據(jù)前面的內(nèi)容講授，在課堂上由老師提出一些發(fā)散性的問題，引導(dǎo)學(xué)生進行深入的思考。形式上以思想實驗或理論推導(dǎo)為主，力求另辟蹊徑地、化繁為簡地解決問題。讓學(xué)生們的學(xué)習(xí)積極性、能動性大幅提高，并逐漸培養(yǎng)起求索的科學(xué)精神和動手實踐的能力。 教師在授課時，靈活穿插課上互動的內(nèi)容，由淺入深。在豐富了學(xué)生的知識面的同時，也是在引導(dǎo)學(xué)生做深度地思

4、考。 “作業(yè)”每章均有510道課后習(xí)題。目的是讓讀者對學(xué)習(xí)的內(nèi)容加深印象、消化吸收。 以上的每章節(jié)安排，既強調(diào)了技術(shù)方法的前后關(guān)聯(lián)性，又突出了學(xué)生的參與和能動性。有鮮明的時代特色，符合教育改革的方向。 序序 章章 本書介紹的各種分析方法，都是利用各自的基本原理，在此基礎(chǔ)上構(gòu)建出精密儀器，針對樣品測試出數(shù)據(jù)，進而給出定性和定量的分析結(jié)果。 由于材料的材料分析，主要是針對材料的組分、結(jié)構(gòu)及微觀形貌進行測試表征，所以本書也主要從這三個方向出發(fā)，來選擇精密儀器進行介紹。 第一、二章，是原子光譜，是專門測試材料組分的技術(shù)方法。 第三、四章，是分子光譜，第五章是散射光譜，連同第六章，是測試材料組分及結(jié)構(gòu)的

5、技術(shù)方法。 第七、八章，是電子顯微術(shù)，是測試材料的微觀形貌。 第九、十章，是材料科學(xué)與工程中較常用的現(xiàn)代測試技術(shù)。同樣涉及到材料的材料分析，不過少被其它教材選錄，故作為選修章節(jié)，一并收入本書。 材料分析是通過對材料的物理、化學(xué)性質(zhì)的參數(shù)和其變化（即：測量信號）的檢測來實現(xiàn)的。 由于采用不同的測量信號，對應(yīng)了材料的不同特征關(guān)系，也就形成了各種不同的現(xiàn)代材料分析技術(shù)。 盡管不同方法的分析原理不同，且具體的測試操作過程和相應(yīng)的測試儀器也不同，但是，各種方法的分析、檢測過程均可大體分為信號發(fā)生信號發(fā)生、信信號檢測號檢測、信號處理信號處理、信號讀出信號讀出等步驟。 相應(yīng)的分析儀器則由信號發(fā)生器、檢測器、

6、信號處理器與讀出裝置等部分組成。 其中， 信號發(fā)生器可使樣品產(chǎn)生分析所需的信號； 檢測器則將原始的分析信號轉(zhuǎn)換為易于測量的信號，并加以檢測；被檢測信號經(jīng)信號處理器放大、運算、比較等技術(shù)環(huán)節(jié)后，由讀出裝置轉(zhuǎn)變?yōu)榭杀蝗俗x出的信號，被記錄或顯示出來；再依據(jù)檢測信號與材料的特征關(guān)系，分析處理讀出的信號，即可實現(xiàn)對樣品的材料分析。 縱觀本書，主要講授光譜技術(shù)、顯微技術(shù)等現(xiàn)代材料分析技術(shù)。 光譜的分類有多種，從產(chǎn)生機制產(chǎn)生機制上，可分為三大類:發(fā)射光譜發(fā)射光譜、吸收光譜吸收光譜、散射光譜散射光譜。 發(fā)射光譜是指構(gòu)成物質(zhì)的分子、原子或離子受到熱能、電能或化學(xué)能的激發(fā)而產(chǎn)生的光譜。 吸收光譜是指物質(zhì)吸收光源輻

7、射所產(chǎn)生的光譜。 散射光譜主要是指拉曼散射光譜，其有別于普通的瑞利散射。 從樣品類型樣品類型上，可分為兩大類: 原子光譜、分子光譜。 從譜線的形態(tài)譜線的形態(tài)上，可分為三大類: 線狀光譜、帶狀光譜與連續(xù)光譜。 線狀光譜是由原子或離子被激發(fā)而發(fā)射的光譜，因此，只有當物質(zhì)在離解為由原子或離子時（一般是在氣態(tài)下或高溫下）才發(fā)射出線狀光譜，根據(jù)由原子或離子發(fā)射的光譜，相應(yīng)稱為原子光譜或離子光譜； 帶狀光譜是由分子被發(fā)射或吸收的光譜，例如在吸收光譜分析中觀察到的四氮雜苯的吸收光譜即屬于這一類； 連續(xù)光譜是由熾熱的固體或液體所發(fā)射，例如常見的白熾燈在熾熱時發(fā)射的光譜就是連續(xù)光譜。太陽光譜也是連續(xù)光譜。 為了

8、了解和研究自然現(xiàn)象，通常開始是用人的肉眼進行觀察的。但是，人的肉眼的觀察能力是有限的，它能分辨的最小距離一般只能達到0.2mm左右。 為了把人的視力范圍擴大到微觀區(qū)域，就必須借助于專門的觀察儀器，把微觀形貌放大幾十倍到幾十萬倍，以適應(yīng)人眼的分辨本領(lǐng)。我們把這類儀器稱為顯微鏡。 隨著科學(xué)技術(shù)的進步，顯微鏡的類型和用途也不斷地更新和發(fā)展。但不管是哪種類型的顯微鏡，盡管所依據(jù)的物理基礎(chǔ)不同，不過其基本的工作原理是類似的。 即首先采用一種照明源，把照明源聚焦成很小的照明束，以一定方式照射到被觀察的樣品上。根據(jù)照明束與被觀察試樣物質(zhì)的相互作用，把相互作用的結(jié)果及信息，通過成像放大系統(tǒng)，構(gòu)成放大像，最后通

9、過人眼或顯示屏觀察。第一章第一章 原子發(fā)射光譜分析原子發(fā)射光譜分析背景介紹背景介紹 在三百多年前發(fā)現(xiàn)的光譜，如今已在生產(chǎn)實踐、科學(xué)研究中，得到了廣泛的應(yīng)用。我們對于宏觀的宇宙世界和微觀的原子世界的認識，主要也是從光譜技術(shù)上得到的。 因此，先回顧一下光譜的發(fā)展史是有一定意義的。 在1666年，當時的英國正在鬧瘟疫，年輕的科學(xué)家艾薩克牛頓從劍橋大學(xué)回到自己的家鄉(xiāng)林肯郡。但他在家鄉(xiāng)并沒閑著，而是興致勃勃地研究起光學(xué)來。 有一次，牛頓手里拿著一塊玻璃制的三棱鏡，來到緊閉的窗前，一束陽光通過窗上特意挖出的小孔射進來。當他把這塊玻璃放進這束光線中時，一個奇妙的現(xiàn)象出現(xiàn)了：玻璃塊一插入光束，原先投射在對面墻

10、上的那個白色光斑，即刻變成了長條形的彩色光帶。他好奇地把一只手插進光帶中，有的手指染上了紅色，有的染上了黃色，有的染上了綠色。 牛頓把這個實驗做了一遍又一遍，每次實驗都出現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象：太陽光在沒有三棱鏡遮擋時，投射在墻上的是一個圓形的白色光斑；而有三棱鏡遮擋時，就變了樣，變成像雨后的彩虹那樣。彩帶的上端是紅色，紅色的下端逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槌壬壬南露擞种饾u轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色、綠色、紫色。牛頓把這樣的彩帶稱為太陽光的光譜光譜。 牛頓所做的光譜實驗引起了其他科學(xué)家們的濃厚興趣，紛紛進行查找各種光源發(fā)光成分的實驗。 實驗安排也越來越巧妙，例如，為了能夠定量地記錄光源發(fā)射某種顏色光波的所在位置，就在光源與棱鏡之

11、間加了一條狹縫，讓光束先穿過狹縫，然后再通過棱鏡。用透鏡將通過棱鏡的光束會聚起來，在透鏡的焦平面上便得到了一系列狹縫的像，每個像都是一條細的亮線，稱其為光譜。 光波的顏色和它的波長有一一對應(yīng)的關(guān)系，每條光譜對應(yīng)一種波長的光輻射。在光譜圖上，波長相差越大的兩條譜線，它們之間的距離也越遠。有一些光源，比如熾熱的固體發(fā)射出來的光輻射，里面包含著一定范圍內(nèi)任意長度的波長。因此，在這種光源的光譜圖上，光譜線是一條緊挨著另外一條，彼此連接成一片。這種形式的光譜稱為連續(xù)光譜。太陽光就是這種光譜的典型例子。 如果光源發(fā)射的光輻射中只包含少數(shù)幾種波長的輻射，在它的光譜圖上，就可以清楚地看到孤零零的一些亮線，這樣

12、的光譜稱為線狀光譜。 原子發(fā)射光譜分析，是利用物質(zhì)發(fā)射的光譜而判原子發(fā)射光譜分析，是利用物質(zhì)發(fā)射的光譜而判斷物質(zhì)組成的一門分析技術(shù)。斷物質(zhì)組成的一門分析技術(shù)。因為在光譜分析中所使用的激發(fā)光源是火焰、電弧、電火花等，被分析物質(zhì)在激發(fā)光源作用下，將被離解為原子或離子；因此，被激發(fā)后發(fā)射的光譜是線狀光譜。 這種線狀光譜只只反映原子或離子的性質(zhì)，而與原子或離子來源的分子狀態(tài)無關(guān)。所以光譜分析只能確定試樣物質(zhì)的元素組成和含量，而不能給出試樣物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的信息。一般光譜分析工作的波長范圍是200900nm。 第二節(jié)第二節(jié) 基本原理基本原理 一般的物質(zhì)均由分子、原子組成，而各種原子又由原子核及核外電子組成。

13、 這些分子、原子、原子核及核外電子，均處于不停地運動中，它們具有一定的能量，即處于一定的能級。從量子力學(xué)的觀點來看，它們具有的能級是不連續(xù)的，當其吸收了外界供給的能量，便由低能級E1躍遷到高能級En，這個過程稱為激發(fā)激發(fā)。 受激后稱為激發(fā)態(tài)，在激發(fā)態(tài)下，原子居留在能級上有一個平均時間，即激發(fā)態(tài)原子存在能級平均壽命能級平均壽命； 它們將會很快地、自發(fā)地直接或經(jīng)中間能級后返回到低能級E1，同時把受激時所吸收的能量E(= En- E1)以電磁波的形式釋放出來，這個過程稱為退激退激。 E = h = hc/ 原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜 原子發(fā)射光譜(Atom Emission Spectroscopy)

14、分析， 就是在光源中使被測樣品的原子或離子激發(fā)，并測定退激時，其價電子在能級躍遷中所輻射出來的電磁波（主要是近紫外及可見光），再根據(jù)其光譜組成和強度分布情況，來定性和定量地確定樣品的元素組成和濃度。 原子能級和能級圖原子能級和能級圖 原子具有殼層結(jié)構(gòu)。原子光譜是原子殼層結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)的反映，是由未充滿的支殼層中的電子產(chǎn)生的，當所有支殼層被充滿時，則是由具有最高主量子數(shù)n的支殼層中的電子產(chǎn)生的。這種電子稱為光學(xué)電子。一般說來，光學(xué)電子同參與化學(xué)反應(yīng)的價電子相同。換言之，原子光譜是由光學(xué)電子狀態(tài)躍遷所產(chǎn)生的。 原子在不同狀態(tài)下所具有的能量，通常用能級圖來表示。圖1-3表示氫原子的能級圖。 氫原子能級

15、圖中，水平線表示實際存在的能級。原子體系內(nèi)，所有可能存在的能級，按其高低用一系列水平線畫出。 由于能級的能量和主量子數(shù)的平方成反比，隨n增大，能級排列越來越密，當n時，成為連續(xù)區(qū)域，這是因為電離了的電子可以具有任意的動能。 能級圖中的縱坐標表示能量標度，左邊用電子伏特標度，n=1的最低能量狀態(tài)即基態(tài)，相當于零電子伏特，n = 相當于電子完全脫離原子核而電離；右邊是波數(shù)標度，波數(shù)是每厘米長度中包含波動的數(shù)目。 光譜線的發(fā)射是由于原子從一個高能級Eq躍遷到低能級Ep的結(jié)果，因此，各能級之間的垂直距離表示躍遷時以電磁輻射形式釋放的能量E 可見光區(qū)和近紫外光區(qū)的氫原子發(fā)射光譜，根據(jù)赫茲堡的著作復(fù)制。對

16、應(yīng)于圖1-3中的巴爾末系。 由于激發(fā)原子并不都是直接回到基態(tài)，而可以回到光譜選擇定則所允許的各個較低的能量狀態(tài)，從而發(fā)射出各種波長的譜線。 由激發(fā)態(tài)直接躍遷到基態(tài)而發(fā)射的譜線稱為共振線， 由最低激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)發(fā)射的譜線稱為第一共第一共振線振線，第一共振線通常是最強的譜線最強的譜線。 大多數(shù)原子是多電子原子，而隨著核外電子數(shù)的增多，使原子能級復(fù)雜化。 在研究多電子原子的光譜時，可以藉助于原子實模型（多電子原子可認為是由價電子與其余電子同原子核形成的原子實所組成）。 由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源的激發(fā)作用下，樣品中每種元素都發(fā)射出自己的特征光譜。 同時，大量的實踐證明：不同元素的線光譜都不

17、相同，不存在任何有相同的線光譜的兩種元素。不同元素的線光譜在譜線的多少、排列位置、強度等方面都不相同。這就是說，線光譜線光譜是元素的固有特征，每是元素的固有特征，每種元素各有其特有的、不變的線光譜。種元素各有其特有的、不變的線光譜。譜線強度譜線強度 在通常溫度下，原子處于基態(tài)。在激發(fā)光源高溫作用下，原子受到激發(fā)，由基態(tài)躍遷到各級激發(fā)態(tài)。同時，還會使原子電離，進而使離子激發(fā)，躍遷到各級激發(fā)態(tài)，在通常的激發(fā)光源（火焰、電弧、電火花）中，激發(fā)樣品形成的等離子體是處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，每種粒子（原子、離子）在各能級上的分配，遵循玻爾茲曼分布， 處于激發(fā)態(tài)的粒子是不穩(wěn)定的，或者通過自發(fā)發(fā)射直接回到基態(tài)，或

18、者經(jīng)過不同的較低能級再回到基態(tài)。在單位時間內(nèi)處于Eq能級態(tài)向較低的Ep能級態(tài)躍遷的粒子數(shù)，與處于Eq能級態(tài)的粒子數(shù)成正比， 式中Aqp為由能級Eq向能級Ep自發(fā)躍遷的躍遷幾率，它表示單位時間內(nèi)產(chǎn)生自發(fā)發(fā)射的粒子數(shù)與激發(fā)態(tài)的粒子數(shù)之比，即 在單位時間內(nèi)發(fā)射的總能量，即譜線強度I，等于在單位時間內(nèi)由Eq能級向Ep能級躍遷時發(fā)射的光子數(shù)乘以輻射光子的能量， 對于原子線或離子線強度，（1-12）式都是適用的。 由（1-12）式可以看到，譜線強度取決于譜線的激發(fā)能、處于激發(fā)態(tài)q的粒子數(shù)和等離子體的溫度。在nq和T一定時，激發(fā)態(tài)能級越高，躍遷幾率越小。例如，NaI 3302.32的躍遷幾率比NaI 588

19、9.95和NaI 5895.92小22倍。因此，譜線強度隨激發(fā)態(tài)的能級高低不同，差別很大。共振線激發(fā)能最小，所以，它強度最強。 譜線強度與溫度之間的關(guān)系比較復(fù)雜。溫度既影響原子的激發(fā)過程，又影響原子的電離過程。 在溫度較低時，隨著溫度升高，氣體中的粒子、電子等運動速度加快，為原子激發(fā)創(chuàng)造了有利條件，譜線強度增強。 但超過某一溫度之后，隨著電離的增加，原子線強度逐漸降低，離子線強度還繼續(xù)增強。溫度再升高時，一級離子線的強度也下降。 因此，每條譜線有一個最合適的溫度，在這個溫度下，譜線強度最大（如下圖）。第三節(jié)第三節(jié) 儀器原理儀器原理 光譜分析的儀器框圖光譜分析的儀器框圖 用適當方法（電弧、火花或

20、等離子體焰）提供能量，使樣品蒸發(fā)、氣化并激發(fā)發(fā)光，所發(fā)的光經(jīng)棱鏡或衍射光柵構(gòu)成的分光器分光，得到按波長排列的原子光譜。 測定光譜線的波長及強度，以確定元素的種類及其濃度的方法，稱為原子發(fā)射光譜(AES)分析。 在現(xiàn)代的原子發(fā)射光譜分析中，對光譜的檢測方法有攝譜法和光電法兩種。它們使用的儀器也各不相同。其具體情況見圖1-5。 光譜投影儀光譜投影儀感 光 板攝 譜 儀光譜投影儀光 源檢 測 系 統(tǒng)（有的帶有專用微機）光電倍增管分 光 儀定量分析攝譜法光電法 攝譜法所用的儀器包括光源、攝譜儀、光譜投影儀、測微光度計等。方法是將光譜感光板放置于攝譜儀的焦平面上，接收被分析樣品的光譜而感光，再經(jīng)過顯影、

21、定影等過程后，制得光譜底片，其上有許多黑度不同的光譜線，用映譜儀觀察譜線的位置及大致強度，進行光譜定性分析及半定量分析或者采用測微光度計測量譜線的黑度，進行光譜的定量分析。 而光電法所用的儀器則為光源、分光儀、光電倍增管、檢測系統(tǒng)等。光電法用光電倍增管檢測譜線的強度，光電倍增管不僅起到光電轉(zhuǎn)換作用，而且還起到電流放大作用。 激發(fā)光源激發(fā)光源 激發(fā)光源的基本功能基本功能就是提供使試樣變成原子蒸氣和使原子激發(fā)發(fā)光所需要的能量。 對于激發(fā)光源的基本要求是，具有高的絕對靈敏和濃度靈敏度；穩(wěn)定性良好；光譜背景??；結(jié)構(gòu)簡單，操作方便、安全。 等離子體光源的特點等離子體光源的特點 廿世紀六十年代初，等離子體

22、光源開始用于光譜分析。所謂的等離子體實際上是一處由自由電子，離子和中性原子或分子所組成的在總體上呈電中性的氣體。 光譜分析所用的等離子體溫度一般在400012000K之間，試樣主要以霧化的溶液或去溶劑干燥后的固體微粒引入光源，為此這類光源有以下特點： （1）有較高的溫度，利于激發(fā)在一般電弧或火焰中所不能激發(fā)的元素和激發(fā)電位較高的譜線。同時由于在惰性氣體中不易形成耐高溫的物質(zhì)，易實現(xiàn)較完全的原子化，檢出限一般可達ppb級或更低，對一些難揮發(fā)的元素具有比原子吸收和原子螢光更低的檢出限。 （2）穩(wěn)定性與火焰相似甚至更高，分析誤差一般E振E轉(zhuǎn)。在每一電子能級上有許多間隔較小的振動能級，在每一振動能級上

23、又有許多間隔更小的轉(zhuǎn)動能級。 當分子吸收一定能量的電磁輻射時，分子就由較低的能級E躍遷到較高的能級E，吸收輻射的能量與分子的這兩個能級差相等。即 E = E E = hv 分子吸收輻射的頻率是由上述三者加合而成的 分子光譜的類型分子光譜的類型 電子能級的能量差一般為120eV (0.061.25)，相當于紫外和可見光的能量，因此由于電子能級的躍遷而產(chǎn)生的光譜叫紫外及可見光譜，又稱電子光譜。 振動能級間的能量差一般比電子能級差要小10倍左右，在0.051eV之間（251.25），相當于紅外光的能量。因此，由于振動能級間的躍遷所產(chǎn)生的光譜叫振動光譜，又稱紅外光譜。 轉(zhuǎn)動能級間的能量差一般為0.05

24、eV0.005eV (25250)，比振動能級差還要小10到100倍之多，相當于遠紅外光甚至微波的能量，因此由于轉(zhuǎn)動能級的躍遷而產(chǎn)生的光譜叫轉(zhuǎn)動光譜或叫遠紅外光譜。分子光譜的類型和輻射區(qū)域見表3-1。 實際上，只有用遠紅外光或微波照射分子時，才能得到純粹的轉(zhuǎn)動光譜。例如，分子從J=0躍遷到J=1的轉(zhuǎn)動能級，其能量差為0.005eV，則分子吸收輻射的波數(shù)為 在一定溫度下，分子處于各個不同能級的分子數(shù)服從波爾茲曼分布定律，即處于能量高的分子數(shù)目n比處于能量低的分子數(shù)目n要少，波爾茲曼分布的表達式為 n/n = e-(E-E)/KT = e-E/KT 因為分子的轉(zhuǎn)動能級間距很小，即使在室溫下，分子處

25、于不同的轉(zhuǎn)動能級的數(shù)目相差并不太大，因此，可以在許多不同的相鄰能級間發(fā)生轉(zhuǎn)動躍遷，這樣就可以得到由一系列譜線組成的轉(zhuǎn)動光譜。圖3-2是HCl氣體的轉(zhuǎn)動光譜。 第二節(jié)第二節(jié) 基本原理基本原理 物質(zhì)的吸收光譜，本質(zhì)上就是物質(zhì)中的分子、原子等，吸收了入射光中某些特定波長的光能量，并相應(yīng)地產(chǎn)生躍遷吸收的結(jié)果。 而紫外及可見光譜就是物質(zhì)中的分子或基團，吸收了入射的紫外可見光能量，產(chǎn)生了具有特征性的帶狀光譜。 精細結(jié)構(gòu)精細結(jié)構(gòu) 當用能量較高的紅外光照射分子時，就可引起振動能級間的躍遷。由于分子中在同一振動能級上還有許多間隔很小的轉(zhuǎn)動能級，因此在振動能級發(fā)生變化時，同時又有轉(zhuǎn)動能級的改變。 所以，在一對振動

26、能級發(fā)生躍遷時，不是產(chǎn)生對應(yīng)于該能級差的一條譜線，而是由一組很密集的（其間隔與轉(zhuǎn)動能級間距相當）譜線組成的光譜帶。 對于整個分子來說，就可以觀察到相當于許多不同振動能級躍遷的若干個譜帶。所以振動光譜實際上是振動-轉(zhuǎn)動光譜。如果儀器的分辨率不高，則得到的就是很寬的連續(xù)譜帶。液體和固體的紅外光譜，由于分子間相互作用較強，轉(zhuǎn)動能級一般分辨不清，一個譜帶通常只顯示一個振動峰。 同樣，因為在同一電子能級上還有許多間隔較小的振動能級和間隔更小的轉(zhuǎn)動能級，當用紫外可見光照射分子時，則不但發(fā)生電子能級間的躍遷，同時又有許多不同振動能級間的躍遷和轉(zhuǎn)動能級間的躍遷。 因此，在一對電子能級間發(fā)生躍遷時，得到的是很多

27、的光譜帶，這些譜帶都對應(yīng)于同一個e值，但是包含許多不同的v和j值，形成一個光譜帶系。 對于一種分子來說，可以觀察到相當于許多不同電子能級躍遷的許多個光譜帶系，所以說，電子光譜實際上是電子-振動-轉(zhuǎn)動(電-振-轉(zhuǎn))光譜，是復(fù)雜的帶狀光譜。 如果用高分辨的儀器進行測定，則雙原子以及某些比較簡單的氣態(tài)的多原子分子的分子光譜，常?？梢杂^察到它的振動和轉(zhuǎn)動精細結(jié)構(gòu)。 然而在一般分析測定中，很少得到它的精細結(jié)構(gòu)。因為絕大多數(shù)的分子光譜分析都是用液體樣品，由于分子間的相互作用，以及多普勒變寬和壓力變寬等效應(yīng)，光譜的精細結(jié)構(gòu)消失了。 圖3-3為四氮雜苯的紫外吸收光譜，其蒸汽光譜呈現(xiàn)明顯的精細結(jié)構(gòu)，在非極性溶劑

28、中還可以觀察到振動效應(yīng)的譜帶，而當在強極性溶劑時，則精細結(jié)構(gòu)完全消失，得到的是很寬的吸收峰，即呈現(xiàn)寬的譜帶包封。 （a）四氮雜苯蒸汽；（b）四氮雜苯溶于環(huán)己烷中；（c）四氮雜苯溶于水中。紫外及可見吸收光譜的電子躍遷紫外及可見吸收光譜的電子躍遷 一般所說的電子光譜是指分子的外層電子或價電子（即成鍵電子、非鍵電子和反鍵電子）的躍遷所得到的光譜。各類分子軌道的能量有很大的差別，通常是非鍵電子的能級位于成鍵和反鍵軌道的能級之間。當分子吸收一定能量的輻射時，就發(fā)生相應(yīng)的能級間的電子躍遷。 在紫外及可見光區(qū)域內(nèi)，有機物經(jīng)常碰到的躍遷有*、n*、n*和*等四種類型。圖3-4表示這類電子的相對能級和躍遷。 1

29、）*躍遷：這是分子中成鍵軌道上的電子吸收輻射后，被激發(fā)到相應(yīng)的反鍵*軌道上。和其他可能的躍遷相比較，引起*躍遷所需要的能量很大，這類躍遷主要發(fā)生在真空紫外區(qū)。 飽和烴只有*躍遷，它們的吸收光譜一般在低于200nm區(qū)域內(nèi)才能觀察到。例如甲烷的最大吸收峰在125nm處，而乙烷則在135nm處有一個吸收峰。 2）n*躍遷：含有非鍵電子（即n電子）的雜原子的飽和烴衍生物，都可發(fā)生n*躍遷。 這類躍遷所需的能量，通常要比*躍遷小?？捎稍?50250nm區(qū)域內(nèi)的輻射引起，并且大多數(shù)的吸收峰出現(xiàn)在低于200nm區(qū)域內(nèi)。因此在紫外區(qū)仍不易觀察到這類躍遷。 3）n*和*躍遷：有機物的最有用的吸收光譜是基于n*和

30、*躍遷所產(chǎn)生的。電子和n電子比較容易激發(fā)，這類躍遷所需的能量使產(chǎn)生的吸收峰都出現(xiàn)在波長大于200nm的區(qū)域內(nèi)。 這兩類躍遷都要求有機分子中含有不飽和官能團。這種含有鍵的基團就稱為生色基。 n*躍遷與*躍遷的差別，首先是吸收峰強度的不同。n*躍遷所產(chǎn)生的吸收峰，其摩爾吸收系數(shù)很低，僅在10100范圍內(nèi)。這比n*躍遷的還要低。而*躍遷產(chǎn)生的吸收峰的摩爾吸收系數(shù)則很大，一般要比n*大1001000倍。對含單個不飽和基的化合物，大約在104左右。 其次是溶劑的極性對這兩類躍遷所產(chǎn)生的吸收峰位置的影響不同。當溶劑的極性增加時，n*躍遷所產(chǎn)生的吸收峰通常向短波方向移動（稱為紫移）。面對*躍遷則常常（但并非

31、總是）觀察到相反的趨勢，即吸收峰向長波方向移動（稱為紅移）。輻射吸收定律輻射吸收定律朗伯朗伯-比耳定律比耳定律 分子對輻射的吸收，可以看作是分子或分子中某一部分對光子的俘獲過程。那么，只有當光子和吸收輻射的物質(zhì)分子相碰撞時，才有可能發(fā)生吸收。當光子的能量與分子由低能級（或基態(tài)能級）躍遷到更高能級（或激發(fā)態(tài)能級）所需的能量相等時，該分子就可能俘獲具有這種能量的光子。 由此可見，物質(zhì)分子對輻射的吸收，既和分子對該頻率輻射的吸收本領(lǐng)有關(guān)，又和分子同光子的碰撞幾率有關(guān)。 圖3-5表示輻射吸收的示意圖。 假設(shè)有一束平行單色輻射，通過厚度為L，截面積為S的一塊各向同性的均勻吸收介質(zhì)。設(shè)進入吸收介質(zhì)的最初輻

32、射強度為I0，入射輻射經(jīng)過吸收介質(zhì)x厚度以后的輻射強度為Ix?，F(xiàn)討論吸收介質(zhì)中厚度為dx的無限小單元的吸收情況。當Ix通過dx后，其輻射強度減弱了dIx，因此輻射強度減弱的程度為-dIx / Ix。因此dx無限小，可認為分子對光子的俘獲幾率為ds / s（ds表示無限小單元中俘獲光子的截面積）。則 如果介質(zhì)中含有多種吸收輻射的組分，就都對ds有貢獻。則 dS = 1dn1 + 2dn2 + + idni 式中，i表示1個分子或1摩爾分子的第i種組分的俘獲面積，dni表示在Sdx體積單元中，第i種組分的分子數(shù)或摩爾數(shù)。將（3-5）式代入（3-6）式，得到， 當輻射通過厚度為l的吸收介質(zhì)時，則為

33、因為吸收介質(zhì)的體積V=SL，其濃度，代入（3-8）式，得 稱為吸光度，用A表示，因此得， 式中，K表示物質(zhì)分子對某頻率頻率的吸收本領(lǐng)，稱為吸收系數(shù)。式（3-10）即輻射吸收定律的數(shù)學(xué)形式。 它的物理意義物理意義是物質(zhì)的吸光度與物質(zhì)的吸收系數(shù)和濃度的乘積成正比。而物質(zhì)的總吸光度則等于物質(zhì)中各種組分的吸光度的加和，這就是光吸收的加和特性。如果物質(zhì)中只有一種吸光組分，則（3-10）式簡化為 這就是朗伯-比耳定律的數(shù)學(xué)表達式。吸收系數(shù)K和入射輻射的波長以及吸收物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，K的單位為升/克厘米。若濃度的單位為摩爾/升，則K的單位為升/摩爾厘米，稱為摩爾吸收系數(shù)，通常用符號表示。 朗伯-比耳定律是分光

34、光度定量測定的基礎(chǔ)。摩爾吸收系數(shù)表示物質(zhì)對某一波長的輻射的吸收特性。愈大，表示物質(zhì)對某一波長輻射的吸收能力愈強，因而分光光度測定的靈敏度就愈高。 第三節(jié)第三節(jié) 儀器原理儀器原理 紫外及可見分光光度計的結(jié)構(gòu)框圖紫外及可見分光光度計的結(jié)構(gòu)框圖 分光光度法使用的儀器是分光光度計。雖然，目前商品生產(chǎn)的紫外及可見分光光度計數(shù)型很多，但就其結(jié)構(gòu)原理來講，都是由光源、分光系統(tǒng)（單色器）、吸收池、檢測器和測量信號顯示系統(tǒng)（記錄裝置）這樣五個基本部件組成的。 由光源產(chǎn)生的復(fù)合光通過單色器分解為單色光，當單色光通過吸收池時，一部分光被樣品吸收；未被吸收的光到達接收放大器，將光信號轉(zhuǎn)變成電信號并加以放大，放大后的電

35、信號再顯示或記錄下來。 光源光源 對光源的基本要求是在廣泛的光譜區(qū)域內(nèi)發(fā)射連續(xù)光譜；有足夠的輻射強度；光源有良好的穩(wěn)定性；輻射能量隨波長沒有明顯變化。 但是，大多數(shù)光源由于發(fā)射特性及其在單色器內(nèi)能量損失的不同，輻射能量實際上是隨波長而變化的。為了盡可能使投射到吸收池上的能量在各個波長都保持一致，通常在分光光度計內(nèi)裝有能量補償凸輪，該凸輪與狹縫聯(lián)動，使得狹縫的開啟大小隨波長而改變，以便補償輻射能量隨波長的變化。 在紫外及可見分光光度計上，常用的光源是鎢絲燈和氫燈（或氘燈）。 鎢絲燈是常用于可見光區(qū)的連續(xù)光源（其波長區(qū)域在3202500nm之間）。輻射能量隨溫度升高而增大，在3000K時，約有總能

36、量的11%是在可見光區(qū)。鎢絲燈的操作溫度通常是2870K。燈的發(fā)射系數(shù)對電壓變化非常敏感，能量輸出在可見光區(qū)和工作電壓的四次方成正比。因此，嚴格控制鎢絲燈的端電壓是很重要的，為此常常需要采用穩(wěn)壓裝置。 氫燈、氘燈是常用于紫外光區(qū)（180375nm）的連續(xù)光源。 氫燈是在石英制成的放電管內(nèi)充入低壓氫氣（通常為20.5mmHg），當接上電源后放電管內(nèi)產(chǎn)生電弧，氫氣分子受激發(fā)而產(chǎn)生氫光譜，氫光譜在紫外光區(qū)是連續(xù)光譜可作為紫外光源。 若用同位素氘來代替氫，則叫氘燈。在相同的操作條件下，氘燈的光強度比氫燈高35倍，壽命也更長，市售的儀器多采用氘燈。由于在這段波長內(nèi)玻璃對輻射有強烈的吸收，因此燈管上必須采

37、用石英窗。 吸收池吸收池 吸收池按材料可分為兩類，即石英吸收池和玻璃吸收池。石英池適用于紫外及可見光區(qū)，對近紅外光區(qū)（波長在約3以內(nèi)）也是透明的。玻璃池只能用于可見光區(qū)。為了減少反射損失，吸收池的光學(xué)面必須完全垂直于光束方向。 就其光路長短而論，有0.2、1、5、10cm等多種，可供在測定不同濃度和不同試樣時選用，但最常用的是1cm光路的方形池。 第四節(jié)第四節(jié) 測試分析測試分析 試樣的制備試樣的制備 紫外及可見分光光度測定通常是在溶液中進行，因此，需要選用合適的溶劑將各種試樣轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤骸?選擇溶劑的一般原則是：對試樣有良好的溶解能力和選擇性；測定在該波段溶劑本身無明顯吸收（由于大多數(shù)溶劑在可見

38、區(qū)是透明的，所以應(yīng)重點注意紫外區(qū)的溶劑選擇）；被測組分在溶劑中具有良好的吸收峰形；溶劑揮發(fā)性小，不易燃、無毒性以及價格便宜。更重要的是所選擇的溶劑必須不與被測組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 分析方法分析方法 校正曲線法校正曲線法 配制一系列不同含量的標準試樣溶液，以不含試樣的空白溶液作參比，測定標準試液的吸光度，并繪制吸光度-濃度曲線如圖3-8所示。 未知試樣和標準試樣要在相同的操作條件下進行測定，然后根據(jù)校正曲線求出未知試樣的含量。 增量法增量法 用校正曲線法時，要求標準試樣和未知試樣的組成保持一致，這在實際工作中并不是總能做到的。采用增量法，可以彌補這個缺陷。把未知試樣溶液分成體積相同的若干份，除其中

39、的一份不加入被測組分標準樣品外，在其他幾份中都分別加入不同量的標準樣品。然后測定各份試液的吸光度，并繪制吸光度對增量的校正曲線，如圖3-9所示。 增量法還可以用來檢查系統(tǒng)誤差。假定試樣中的被測組分的真實含量Cx，其實驗測定值為C1，當在試樣中增入已知含量為b的被測組分后，測得的實驗值為Ca。設(shè)實驗的系統(tǒng)誤差系數(shù)為k。則， C1 = kCx Ca = k (Cx+b) 定性分析定性分析 用紫外光譜鑒定一個化合物，就是把該化合物的光譜特征，如吸收峰的數(shù)目、位置、強度（摩爾吸收系數(shù)）以及吸收峰的形狀（極大、極小和拐點），與純化合物的標準紫外光譜圖作比較， 如果兩者非常一致，尤其是當未知物的光譜含有許

40、多銳利而且很有特征性的吸收峰時，可以認為這兩個化合物具有相同的生色基，以此推定未知物的骨架，或認為就是同一個化合物。 但是，由于在溶液中測定的大多數(shù)有機物的紫外光譜，其譜帶數(shù)目不多，且譜帶寬而缺少精細結(jié)構(gòu)，特征性往往也不明顯。因此，單靠紫外光譜數(shù)據(jù)來鑒定未知物，一般是不可能的。 然而，紫外光譜是配合紅外光譜、質(zhì)譜和核磁共振波譜進行有機物結(jié)構(gòu)研究的一種有用的工具。它常用于鑒定有機物中是否存在某種官能團。 例如，在270300nm區(qū)域內(nèi)，存在一個隨溶劑極性增加而向短波長方向移動的弱吸收帶，就可能是羰基存在的一個證據(jù)。在大約260nm處有一個具有振動精細結(jié)構(gòu)的弱吸收帶，則是芳香環(huán)存在的標志。 當然，

41、實際工作中確定一個官能團，往往需要參考幾種光譜互相驗證。紫外光譜常常是被用來證實別的方法已經(jīng)推斷的結(jié)論。 多組分混合物的同時測定多組分混合物的同時測定 解決多組分混合物中各個組分測定的基礎(chǔ)是吸光度的加和性。對于一個含有多種吸光組分的溶液，在某一測定波長下，其總吸光度應(yīng)為各個組分的吸光度之和。 這樣即使各個組分的吸收光譜互相重疊，只要服從比耳定律，就可根據(jù)此式測定混合物中各個組分的濃度。最簡單的是二組分混合物分析。例如，在某一試液中含有濃度分別為C1和C2的兩個組分，它們的吸收曲線如圖3-10所示。第六節(jié)第六節(jié) 課堂互動課堂互動 為什么，老式的鎢絲燈用得時間長了，燈泡壁會黑黑? 在紫外及可見分光

42、光度計上，常用的光源是鎢絲燈和氫燈（或氘燈）。鎢絲燈是常用于可見光區(qū)的連續(xù)光源。但是鎢絲燈的使用壽命較短，主要原因是鎢絲受熱后，在發(fā)光的同時也造成鎢的蒸發(fā)損耗。 那有什么辦法可以盡量減少鎢的蒸發(fā)損耗呢？ 我們可以在鎢絲燈中加入適量的鹵素或鹵化物（碘鎢燈加入純碘，溴鎢燈加入溴化氫），構(gòu)成鹵鎢燈；鹵鎢燈的燈泡是用石英做成的，所以又叫石英鹵鎢燈。 鹵鎢燈 圖片 鹵鎢燈具有比普通鎢絲燈更高的發(fā)光效率和更長的壽命。原因何在？ 因為在適當?shù)臏囟认?，從燈絲蒸發(fā)出來的鎢原子在燈泡壁區(qū)域內(nèi)與鹵素生成易揮發(fā)的鹵化物，鹵化物分子又向燈絲擴散，并在燈絲受熱分解為鎢原子和鹵素，鎢原子重新回到鎢絲上，而鹵素又擴散到燈泡壁

43、附近再與鎢原子生成鹵化物。如此不斷循環(huán)，結(jié)果是大大地減少了鎢的蒸發(fā)而提高了燈的壽命。 鹵鎢燈的原理類似于白熾燈，只是它里面鹵鎢燈的原理類似于白熾燈，只是它里面沖入鹵素蒸氣，鹵素蒸氣有個性質(zhì)，就是沖入鹵素蒸氣，鹵素蒸氣有個性質(zhì)，就是在在低溫（相對的）與鎢化合，在高溫與在在低溫（相對的）與鎢化合，在高溫與其分解，其分解， 這樣，就把位于燈管其他部分的，已經(jīng)升這樣，就把位于燈管其他部分的，已經(jīng)升華走的鎢化和掉，再在燈絲上分解，這樣華走的鎢化和掉，再在燈絲上分解，這樣就讓燈絲不會因為高溫而快速燒毀。就讓燈絲不會因為高溫而快速燒毀。 因為鹵素和鎢在因為鹵素和鎢在2501200的溫度范圍內(nèi)化合成鹵化的溫度

44、范圍內(nèi)化合成鹵化鎢，鹵化鎢是不穩(wěn)定的，在鎢，鹵化鎢是不穩(wěn)定的，在1400以上又會分解為鎢和以上又會分解為鎢和鹵素。所以，如果在燈泡中充入鹵素，再設(shè)法使燈泡壁溫鹵素。所以，如果在燈泡中充入鹵素，再設(shè)法使燈泡壁溫度保持在度保持在2501200之間，從燈絲蒸發(fā)出來的鎢在泡之間，從燈絲蒸發(fā)出來的鎢在泡壁處與鹵素形成鹵化鎢分子，并向燈絲處擴散；而燈絲附壁處與鹵素形成鹵化鎢分子，并向燈絲處擴散；而燈絲附近溫度在近溫度在1400以上，碘化鎢在燈絲附近分解成鹵素和以上，碘化鎢在燈絲附近分解成鹵素和鎢，鎢原子回到燈絲上，游離鹵素集中在燈絲附近，并向鎢，鎢原子回到燈絲上，游離鹵素集中在燈絲附近，并向外擴散，這樣形

45、成外擴散，這樣形成鹵鎢循環(huán)鹵鎢循環(huán)。 石英玻璃的熱膨脹系數(shù)小，熔點高，高溫下透明度較好，石英玻璃的熱膨脹系數(shù)小，熔點高，高溫下透明度較好，適合作鹵鎢燈的泡殼。適合作鹵鎢燈的泡殼。 鹵鎢燈由于應(yīng)用了鹵鎢循環(huán)的原理，大大減少了鎢的蒸發(fā)鹵鎢燈由于應(yīng)用了鹵鎢循環(huán)的原理，大大減少了鎢的蒸發(fā)量，所以它的工作溫度可提高到量，所以它的工作溫度可提高到3000，發(fā)光效率也提，發(fā)光效率也提高很多。高很多。第四章第四章 紅外光譜法紅外光譜法 第一節(jié)第一節(jié) 背景介紹背景介紹紅外光譜紅外光譜是從是從1800年發(fā)現(xiàn)紅外輻射以后逐步發(fā)展起年發(fā)現(xiàn)紅外輻射以后逐步發(fā)展起來的。當時一位英國天文學(xué)家來的。當時一位英國天文學(xué)家Her

46、shel用一組涂用一組涂黑的溫度計測量太陽可見光譜區(qū)域內(nèi)、外溫度時，黑的溫度計測量太陽可見光譜區(qū)域內(nèi)、外溫度時，發(fā)現(xiàn)在紅光以外肉眼看不見的發(fā)現(xiàn)在紅光以外肉眼看不見的“黑暗黑暗”部分溫度部分溫度升高更為明顯。從而認識到在可見光譜長波末端升高更為明顯。從而認識到在可見光譜長波末端外還有一個紅外光區(qū)。此后陸續(xù)有人用紅外輻射外還有一個紅外光區(qū)。此后陸續(xù)有人用紅外輻射觀測物質(zhì)的吸收光譜，到觀測物質(zhì)的吸收光譜，到1905年前后，已系統(tǒng)地年前后，已系統(tǒng)地研究了幾百種有機和無機化合物的紅外吸收光譜，研究了幾百種有機和無機化合物的紅外吸收光譜，并且發(fā)現(xiàn)了一些吸收譜帶與分子基團間的相互關(guān)并且發(fā)現(xiàn)了一些吸收譜帶與分

47、子基團間的相互關(guān)系。系。 長期以來，盡管人們還不能從理論上清楚地闡明紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)間的相互關(guān)系，但是化學(xué)家已經(jīng)從大量的光譜資料中歸納出了許多實用的規(guī)律，可用于基團分析、分子結(jié)構(gòu)鑒定等。 紅外光譜的這些應(yīng)用引起了化學(xué)工作者的極大興趣，到五十年代在化學(xué)領(lǐng)域已經(jīng)開展了大量的光譜研究工作，積累了非常豐富的資料，收集了大量純物質(zhì)的標準紅外光譜圖。 現(xiàn)在，紅外光譜已成為有機結(jié)構(gòu)分析最成熟的分析手段之一。 第二節(jié)第二節(jié) 基本原理基本原理 雙原子分子振動雙原子分子振動諧振子和非諧振子諧振子和非諧振子 諧振子諧振子 根據(jù)這樣的模型，雙原子分子的振動方式就是在兩個原子的鍵軸方向上作簡諧振動。 根據(jù)經(jīng)典力學(xué)，簡

48、諧振動服從虎克定律，即振動時恢復(fù)到平衡位置的力F與位移X（伸縮時的核間距與平衡時核間距之差）成正比，力的方向與位移方向相反。用公式表示即為， （4-1） 式中，K是彈簧力常數(shù)；對分子來說，就是化學(xué)鍵力常數(shù)。 根據(jù)牛頓第二定律， 式中，A是振幅（x的最大值），v為振動頻率，t是時間， 是相位常數(shù)。將（4-3）式對t求兩次微商，再代入（4-2）方程，化簡即得 即雙原子分子的振動行為用上述模型描述的話，分子的振動頻率可用方程式（4-7）計算之，即分子的振動頻率決定于化學(xué)鍵的強度和原子的質(zhì)量?；瘜W(xué)鍵越強，原子量越小，振動頻率越高。 例如，HCl分子的鍵力常數(shù)為5.1牛頓/厘米，根據(jù)公式可算出HCl的振

49、動頻率 在紅外光譜中觀測的HCl的吸收頻率為2885.9cm-1，基本接近實驗值。 用波數(shù)表示時，則， 對雙原子分子來說，用折合質(zhì)量 代替m則 若力常數(shù)K以牛頓/厘米為單位，折合質(zhì)量以原子質(zhì)量單位為單位，考慮到阿伏伽德羅常數(shù)，則式（4-6）可簡化為 此公式同樣也適用于復(fù)雜分子中一些化學(xué)鍵的振動頻率的計算。例如分子中C-H鍵伸縮振動頻率， KC-H=5牛頓/厘米 與實驗值基本一致。例如CHCl3的C-H伸縮振動吸收位置是2916cm-1。 把雙原子分子看成是諧振子，則雙原子分子體系的熱能為 勢能曲線為拋物線型，如圖（4-2）a所示。根據(jù)量子力學(xué)，求解體系能量的薛定諤方程為 式中，v=0，1，2，

50、3，稱為振動量子數(shù)。非諧振子非諧振子 實際上，雙原子分子并非理想的諧振子，其勢能曲線也不是數(shù)學(xué)的拋物線。分子的實際勢能隨著核間距離的增大而增大，當核間距增大到一定值后，核間引力不再存在，分子離解成原子，勢能為一常數(shù)。 其勢能曲線應(yīng)如圖（4-2）b所示。 按照非諧振子的勢能函數(shù)求解薛定諤方程，體系的振動能為 即非諧振子的振動能應(yīng)對（4-10）式加校正項（通常只取到第二項），式中的X稱為非諧性常數(shù)，其值遠小于1，例如HCl的X=0.17。 基頻和倍頻基頻和倍頻 由公式（4-10）和（4-11），可知分子在任何情況下其振動能也不會等于零，即使在振動基態(tài)（v=0）仍有一定的振動能，對于非諧振子， 對于

51、諧振子， 量子力學(xué)的這個結(jié)論是與實際相符的，即使在0K時，也存在零點振動能。 在常溫下絕大部分分子處于v=0的振動能級，如果分子能夠吸收輻射躍遷到較高的能級，則吸收輻射 為， 由v = 0躍遷到v = 1產(chǎn)生的吸收譜帶叫基本譜帶或稱基頻基頻，由v = 0躍遷到v = 2，v = 3、產(chǎn)生的吸收譜帶分別叫第一，第二，倍頻倍頻譜帶。 下面我們對由諧振子和非諧振子所得結(jié)果做個比較。 按照諧振子的振動能級計算，任意兩個相鄰能級之間的躍遷，其吸收波數(shù)是一定的，由（4-10）可知，波數(shù)為 即分子吸收輻射的頻率與該分子的振動頻率是一致時，此時就發(fā)生共振吸收。而且任何相鄰振動能級的間距都是相等的。如果按照諧振

52、子只允許v = +1的躍遷選律，則作為諧振子的雙原子分子，只能產(chǎn)生一條振動譜線（不考慮轉(zhuǎn)動能級產(chǎn)生的精細結(jié)構(gòu)）。 但實際上，HCl分子在遠紅外區(qū)可觀察到五條振動譜帶，如圖4-3所示。 但是，只有處的基本譜帶最強，其它譜帶要弱得多。說明諧振子模型基本符合雙原子分子的實際情況。 但根據(jù)非諧振子模型的振動能級和躍遷選律（v = +1，+2，+3），則可以比較滿意地解釋：HCl倍頻的存在；振動能級隨振動量子數(shù)增加時其間距逐漸縮??；以及倍頻也不正好是基頻的整數(shù)倍等事實。 同樣，用非諧振子模型計算的HCl基頻值也比用諧振子計算的更接近實驗值。 多原子分子的簡正振動多原子分子的簡正振動 多原子分子振動比雙原

53、子分子要復(fù)雜得多。雙原子分子只有一種振動方式，而多原子分子隨著原子數(shù)目的增加，其振動方式也越復(fù)雜。 簡正振動簡正振動 如同雙原子分子一樣，多原子分子的振動也可看成是許多被彈簧連接起來的小球構(gòu)成的體系的振動。如果把每個原子看作是一個質(zhì)點，則多原子分子的振動就是一個質(zhì)點組的振動。要描述多原子分子的各種可能的振動方式，必須確定各原子的相對位置。 要確定一個質(zhì)點（原子）在空間的位置需要三個坐標（x，y，z），即每個原子在空間的運動有三個自由度。一個分子有n個原子，就需要3n個坐標確定所有原子的位置，也就是說一共有3n個自由度。 但是，這些原子是由化學(xué)鍵構(gòu)成的一個整體分子，因此，還必須從分子整體來考慮自

54、由度，分子作為整體有三個平動自由度和三個轉(zhuǎn)動自由度，剩下3n-6個才是分子的振動自由度（直線型分子直線型分子有3n-5個振動自由度）。 每個振動自由度相應(yīng)于一個基本振動，n原子分子總共有3n-6個基本振動，這些基本振動稱為分子的簡正振動。 簡正振動的特點是，分子質(zhì)心在振動過程中保持不變，整體不轉(zhuǎn)動，所有原子都是同相運動，即都在同一瞬間通過各自的平衡位置，并在同一時間達到其最大值。每個簡正振動代表一種振動方式，有它自己的特征振動頻率。 例如，水分子由3個原子組成，共有336 = 3個簡正振動，其振動方式如圖4-4所示 圖4-4中，水分子的第一種振動方式：兩個氫原子沿鍵軸方向作對稱伸縮振動，氧原子

55、的振動恰與兩個氫原子的振動方向的矢量和是大小相等、方向相反。這種振動稱為對稱伸縮振動。 第二種振動方式：一個氫原子沿著鍵軸方向作收縮振動，另一個作伸展振動。同樣，氧原子的振動方向和振幅也是兩個氫原子的振動的矢量和。這種振動稱為反對稱伸縮振動。 第三種振動方式：兩個氫原子在同一平面內(nèi)彼此相向彎曲。這種振動方式叫剪式振動或面內(nèi)彎曲振動。 再例如，CO2是三原子線型分子它有335 = 4個簡正振動，如圖4-5所示， 簡正振動類型簡正振動類型 復(fù)雜分子的簡正振動方式雖然很復(fù)雜，但基本上可分為兩大類，即伸縮振動和彎曲振動。 如前所述，所謂伸縮振動伸縮振動，是指原子沿著鍵軸方向伸縮使鍵長發(fā)生變化的振動。伸

56、縮振動按其對稱性的不同分為對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動。前者在振動時各鍵同時伸長或縮短；后者在振動時，某些鍵伸長另外的鍵則縮短。 彎曲振動彎曲振動又叫變形振動，一般是指鍵角發(fā)生變化的振動。 彎曲振動分為面內(nèi)彎曲振動和面外彎曲振動。 面內(nèi)彎曲振動的振動方向位于分子的平面內(nèi)， 而面外彎曲振動則是在垂直于分子平面方向上的振動。 面內(nèi)彎曲振動面內(nèi)彎曲振動又分為剪式振動和平面搖擺振動。兩個原子在同一平面內(nèi)彼此相向彎曲叫剪式振動，若基團鍵角不發(fā)生變化只是作為一個整體在分子的平面內(nèi)左右搖擺，即謂平面搖擺振動。 面外彎曲振動面外彎曲振動也分為兩種，一種是扭曲振動，振動時基團離開紙面（見圖4-6），方向相反地來

57、回扭動。另一種是非平面搖擺振動。振動時基團作為整體在垂直于分子對稱平面的前后搖擺，基團鍵角不發(fā)生變化。 紅外光譜紅外光譜的吸收和強度的吸收和強度 分子吸收紅外輻射的條件分子吸收紅外輻射的條件 分子的每一簡正振動對應(yīng)于一定的振動頻率，在紅外光譜中就可能出現(xiàn)該頻率的譜帶。但是，并不是每一種振動都對應(yīng)有一條吸收譜帶。 分子吸收紅外輻射必須滿足兩個條件： 1）只有在振動過程中，偶極矩發(fā)生變化偶極矩發(fā)生變化的那種振動方式才能吸收紅外輻射，從而在紅外光譜中出現(xiàn)吸收譜帶。這種振動方式稱為紅外活性的。反之，在振動過程中偶極矩不發(fā)生改變的振動方式是紅外非活性的，雖然有振動但不能吸收紅外輻射。例如，CO2分子的對

58、稱伸縮振動，在振動過程中，一個原子離開平衡位置的振動剛好被另一原子在相反方向的振動所抵消，所以偶極矩沒有變化，始終為零，因此它是紅外非活性的。可是反對稱伸縮振動則不然，雖然CO2的永久偶極矩等于零，但在振動時產(chǎn)生瞬變偶極矩，因此它可以吸收紅外輻射，這種振動是紅外活性的。 2）振動光譜的躍遷選律是v = +1，+2，。 因此，當吸收的紅外輻射能量與能級間的躍遷能量相當時，才會產(chǎn)生吸收譜帶。 因而，除了由v = 0v = 1，或由v = 0v = 2以外，從v = 1v = 2，v = 2v = 3等的躍遷也是可能的。 但是，在常溫下絕大多數(shù)分子處于v = 0的振動基態(tài)，因此主要觀察到的是由v =

59、 0v = 1的吸收譜帶。吸收譜帶的強度吸收譜帶的強度 紅外吸收譜帶的強度決定于偶極矩變化的大小。振動時偶極矩變化愈大，吸收強度愈大。根據(jù)電磁理論，只有帶電物體在平衡位置附近移動時才能吸收或輻射電磁波。移動越大，即偶極矩變化越大，吸收強度越大。一般極性比較強的分子或基團吸收強度都比較大，極性比較弱的分子或基團吸收強度都比較弱。 例如，C = C，C = N，C C，C H等化學(xué)鍵的振動吸收強度都比較弱；而C = O，Si O，C Cl，C F等的振動，其吸收譜帶就很強。 但是，即使是很強的極性基團，其紅外吸收譜帶比電子躍遷產(chǎn)生的紫外及可見光吸收譜帶強度也要小23個數(shù)量級。在紅外光譜定性分析中，

60、通常把吸收譜帶的強度分為五個級別： vs（很強，200）；S（強，為75200）；m（中強，為2575）；W（弱，為525），vW（很弱，75）；m（25）；W（0，表明磁透鏡總是會聚透鏡； （ii） ，表明當勵磁電流稍有變化時，就會引起透鏡焦距大幅度的改變。因此，可以用調(diào)節(jié)電流的辦法來改變磁透鏡的焦距。在電子顯微鏡中，通過改變勵磁電流，來改變放大倍數(shù)及調(diào)節(jié)圖像的聚焦和亮度。 （iii）焦距f與加速電壓V有關(guān)，加速電壓不穩(wěn)定將使得圖像不清晰。電子透鏡的象差 上面所討論的電子透鏡的聚集成象問題是有條件的，即假定 （1）電子運動的軌跡滯旁軸條件； （2）電子運動的速度（決定了電子的波長）是完全相同