chapter聚合物松弛與轉(zhuǎn)變PPT課件

1、14.3 4.3 結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)（結(jié)晶過程）結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)（結(jié)晶過程） Kinetics of Crystallization 1、結(jié)晶速率定義及測(cè)試方法結(jié)晶速率定義及測(cè)試方法2、結(jié)晶過程及其影響因素結(jié)晶過程及其影響因素3、如何控制、如何控制 ; 高分子材料的強(qiáng)度、透明度高分子材料的強(qiáng)度、透明度 與球晶的大小的關(guān)系與球晶的大小的關(guān)系要點(diǎn)要點(diǎn)4、影響結(jié)晶速率和結(jié)晶能力的因素、影響結(jié)晶速率和結(jié)晶能力的因素第1頁(yè)/共79頁(yè)2 高聚物的結(jié)晶過程與小分子類似，包括晶核的形成和晶粒的生長(zhǎng)兩個(gè)步高聚物的結(jié)晶過程與小分子類似，包括晶核的形成和晶粒的生長(zhǎng)兩個(gè)步驟，因此結(jié)晶速度也包括：驟，因此結(jié)晶速度

2、也包括：成核速率：偏光顯微鏡，電鏡觀察單位時(shí)間內(nèi)形成的晶核數(shù)目。成核速率：偏光顯微鏡，電鏡觀察單位時(shí)間內(nèi)形成的晶核數(shù)目。結(jié)晶生長(zhǎng)速率：偏光顯微鏡，小角激光散射法測(cè)定球晶的徑向生長(zhǎng)速結(jié)晶生長(zhǎng)速率：偏光顯微鏡，小角激光散射法測(cè)定球晶的徑向生長(zhǎng)速度度一、結(jié)晶速率一、結(jié)晶速率第2頁(yè)/共79頁(yè)3結(jié)晶總速率：在某一特定的結(jié)晶總速率：在某一特定的T下，因結(jié)晶而發(fā)生的體積變化的下，因結(jié)晶而發(fā)生的體積變化的1/2所需時(shí)間的所需時(shí)間的倒數(shù)。倒數(shù)。測(cè)試方法：膨脹計(jì)法，光學(xué)解偏振法、測(cè)試方法：膨脹計(jì)法，光學(xué)解偏振法、DSC法等法等為什么要用體積變化的為什么要用體積變化的1/2所所需要的時(shí)間而不用發(fā)生體積需要的時(shí)間而不

3、用發(fā)生體積變化的全部時(shí)間表示？變化的全部時(shí)間表示？第3頁(yè)/共79頁(yè)41 1、膨脹計(jì)法：、膨脹計(jì)法：記錄起始時(shí)間記錄起始時(shí)間h0，最終時(shí)間，最終時(shí)間h 和和t時(shí)間的高度時(shí)間的高度ht，那么將那么將圖圖1 1 聚合物的等溫結(jié)晶曲線圖聚合物的等溫結(jié)晶曲線圖優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：缺點(diǎn)：不能測(cè)定結(jié)晶速度快的過程。缺點(diǎn)：不能測(cè)定結(jié)晶速度快的過程。第4頁(yè)/共79頁(yè)52 2、光學(xué)解偏振法、光學(xué)解偏振法 利用球晶的光學(xué)雙折射性質(zhì)來測(cè)定，熔融高聚物是各向同性的，而晶體是各利用球晶的光學(xué)雙折射性質(zhì)來測(cè)定，熔融高聚物是各向同性的，而晶體是各向異性的，因此隨著結(jié)晶度的增大，在兩個(gè)正交的偏振片之間的投射光強(qiáng)逐漸增向異性的，因此隨著

4、結(jié)晶度的增大，在兩個(gè)正交的偏振片之間的投射光強(qiáng)逐漸增大，用光電元件記錄，就可以象膨脹計(jì)法那樣測(cè)定聚合物的結(jié)晶速度。大，用光電元件記錄，就可以象膨脹計(jì)法那樣測(cè)定聚合物的結(jié)晶速度。3、DSC法法圖圖2 2第5頁(yè)/共79頁(yè)6為了描述高分子晶體的形成機(jī)理和結(jié)晶速度的快慢（結(jié)晶過程）可用描述小分子為了描述高分子晶體的形成機(jī)理和結(jié)晶速度的快慢（結(jié)晶過程）可用描述小分子結(jié)晶過程的結(jié)晶過程的Avrami（阿芙拉米）方程（阿芙拉米）方程來描述來描述:（一定在等溫下結(jié)晶（一定在等溫下結(jié)晶) ) 均相成核時(shí)間維數(shù)均相成核時(shí)間維數(shù) 1異相成核時(shí)間維數(shù)異相成核時(shí)間維數(shù) 0二、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)二、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)()第6頁(yè)/共79頁(yè)

5、7n n1+01+0n n1+11+1一維生長(zhǎng)（針狀晶體）一維生長(zhǎng)（針狀晶體）n n2+02+0n n2+12+1二維生長(zhǎng)（片晶二維生長(zhǎng)（片晶）n n3 30 0n n3 31 1三維生長(zhǎng)（球晶）三維生長(zhǎng)（球晶）異相成核異相成核均相成核均相成核成核方式成核方式生長(zhǎng)方式生長(zhǎng)方式表表1 不同成核核生長(zhǎng)類型的不同成核核生長(zhǎng)類型的Avrami指數(shù)值指數(shù)值A(chǔ)vrami指數(shù)指數(shù)n= 空間維數(shù)空間維數(shù) + 時(shí)間維數(shù)時(shí)間維數(shù)第7頁(yè)/共79頁(yè)8那么那么Avrami方程的意義是什么？方程的意義是什么？研究結(jié)晶機(jī)理、結(jié)晶生長(zhǎng)方式和結(jié)晶過程研究結(jié)晶機(jī)理、結(jié)晶生長(zhǎng)方式和結(jié)晶過程由膨脹計(jì)得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，作圖就可以得到由膨

6、脹計(jì)得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，作圖就可以得到n n和和k k，從而知道成核機(jī)理和，從而知道成核機(jī)理和生長(zhǎng)方式生長(zhǎng)方式. .()第8頁(yè)/共79頁(yè)9研究結(jié)晶的快慢研究結(jié)晶的快慢所以，所以，K t1/2 結(jié)晶越快結(jié)晶越快 K t1/2 結(jié)晶越慢結(jié)晶越慢K的意義：它的大小可表征結(jié)晶過程的快慢的意義：它的大小可表征結(jié)晶過程的快慢第9頁(yè)/共79頁(yè)10T1t0V -Vlg -lnV -VlgtT2T3斜率為斜率為n截距為截距為lgK圖圖3 等溫結(jié)晶的等溫結(jié)晶的Avrami作圖作圖次期結(jié)晶次期結(jié)晶: 結(jié)晶后期結(jié)晶后期偏離偏離Avrami方程方程主期結(jié)晶主期結(jié)晶: 可用可用Avrami方程描述前方程描述前期結(jié)晶期結(jié)晶從而

7、證明從而證明polymer的結(jié)晶過程分為兩個(gè)階段，也說明了的結(jié)晶過程分為兩個(gè)階段，也說明了Avrami方方程有一定的局限性！因此程有一定的局限性！因此olymer結(jié)晶動(dòng)力學(xué)理論還很不完善，有結(jié)晶動(dòng)力學(xué)理論還很不完善，有待人們的進(jìn)一步的研究和探討！待人們的進(jìn)一步的研究和探討！第10頁(yè)/共79頁(yè)11次期結(jié)晶：次期結(jié)晶：認(rèn)為高聚物的次期結(jié)晶是主期結(jié)晶完成后在一些殘留的非晶認(rèn)為高聚物的次期結(jié)晶是主期結(jié)晶完成后在一些殘留的非晶態(tài)部分和晶體結(jié)構(gòu)不完整的部分繼續(xù)進(jìn)行結(jié)晶或使球晶中晶粒的堆砌更態(tài)部分和晶體結(jié)構(gòu)不完整的部分繼續(xù)進(jìn)行結(jié)晶或使球晶中晶粒的堆砌更緊密，晶體內(nèi)部的缺陷減少或消除使之進(jìn)一步完善的過程。如果

8、次期結(jié)緊密，晶體內(nèi)部的缺陷減少或消除使之進(jìn)一步完善的過程。如果次期結(jié)晶沒完成，產(chǎn)品在使用過程中會(huì)繼續(xù)結(jié)晶致使產(chǎn)品性能不斷發(fā)生變化，晶沒完成，產(chǎn)品在使用過程中會(huì)繼續(xù)結(jié)晶致使產(chǎn)品性能不斷發(fā)生變化，因此在實(shí)際生產(chǎn)上常采用因此在實(shí)際生產(chǎn)上常采用退火的方法，即在退火的方法，即在polymer結(jié)晶速度最慢的溫度下進(jìn)結(jié)晶速度最慢的溫度下進(jìn)行熱處理及加速初期結(jié)晶過程，使產(chǎn)品性能穩(wěn)定行熱處理及加速初期結(jié)晶過程，使產(chǎn)品性能穩(wěn)定。注意：注意：?jiǎn)栴}：結(jié)晶聚合物在實(shí)際生產(chǎn)中采用何種法提高制品的力學(xué)性能？為什么？問題：結(jié)晶聚合物在實(shí)際生產(chǎn)中采用何種法提高制品的力學(xué)性能？為什么？第11頁(yè)/共79頁(yè)12三、結(jié)晶速度和結(jié)晶溫度

9、的關(guān)系（結(jié)晶過程）三、結(jié)晶速度和結(jié)晶溫度的關(guān)系（結(jié)晶過程）以（以（t1/2）-1 對(duì)對(duì) T 作圖，即可求得結(jié)晶速度作圖，即可求得結(jié)晶速度-溫度曲溫度曲線，可以看出結(jié)晶速率隨線，可以看出結(jié)晶速率隨T變化過程跟小分子一樣是呈變化過程跟小分子一樣是呈單峰形狀單峰形狀。圖圖4 4 結(jié)晶速度結(jié)晶速度- -溫度曲線分布圖溫度曲線分布圖IIIIVIIIT過冷區(qū)（過冷區(qū)（10-30）gTmaxT結(jié)晶速度結(jié)晶速度30-60mT第12頁(yè)/共79頁(yè)13晶粒生長(zhǎng)：鏈段向晶核擴(kuò)散和規(guī)整的堆砌晶粒生長(zhǎng)：鏈段向晶核擴(kuò)散和規(guī)整的堆砌（鏈段活動(dòng)能力決定）（鏈段活動(dòng)能力決定）晶核的形成：由高分子規(guī)則的排列生成一個(gè)足夠大的晶核的形

10、成：由高分子規(guī)則的排列生成一個(gè)足夠大的熱力學(xué)穩(wěn)定的晶核（熱力學(xué)穩(wěn)定的晶核（晶核形成速率是由晶核數(shù)量決定）晶核形成速率是由晶核數(shù)量決定） 所以所以，（，（t1/2）-1是晶核的形成速率和晶粒生長(zhǎng)速率共同決定的是晶核的形成速率和晶粒生長(zhǎng)速率共同決定的 高聚物的結(jié)晶過程和小分子相同包括兩個(gè)階段高聚物的結(jié)晶過程和小分子相同包括兩個(gè)階段晶核的形成和晶粒的生晶核的形成和晶粒的生長(zhǎng)。長(zhǎng)。第13頁(yè)/共79頁(yè)14晶核的形成又分為晶核的形成又分為均相成核和異相成核均相成核和異相成核兩類。兩類。均相成核：是由熔體中的高分子鏈段靠熱運(yùn)動(dòng)形成有序排列的鏈?zhǔn)鵀榫Ш司喑珊耍菏怯扇垠w中的高分子鏈段靠熱運(yùn)動(dòng)形成有序排列的鏈?zhǔn)?/p>

11、為晶核異相成核：以外來的雜質(zhì)、分散的固體小顆粒，未完全熔融的殘余結(jié)晶異相成核：以外來的雜質(zhì)、分散的固體小顆粒，未完全熔融的殘余結(jié)晶 聚合物或容器壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作為有序排列而形成晶聚合物或容器壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作為有序排列而形成晶核核。第14頁(yè)/共79頁(yè)15 首先，理解產(chǎn)生結(jié)晶的溫度范圍首先，理解產(chǎn)生結(jié)晶的溫度范圍在在Tm以上，以上，polymer處于熔融狀態(tài)，大分子在不停的運(yùn)動(dòng)，因此不易處于熔融狀態(tài)，大分子在不停的運(yùn)動(dòng)，因此不易形成晶核形成晶核，即使形成也不穩(wěn)定，容易被分子熱運(yùn)動(dòng)破壞，但異相成核，即使形成也不穩(wěn)定，容易被分子熱運(yùn)動(dòng)破壞，但異相成核可在高溫下存在。在可

12、在高溫下存在。在TgTg以下分子鏈被凍結(jié)不能成核，以下分子鏈被凍結(jié)不能成核，所以在所以在TgTm之間結(jié)晶性之間結(jié)晶性polymer結(jié)晶結(jié)晶單峰形狀單峰形狀第15頁(yè)/共79頁(yè)16T Tg gT TmaxmaxT Tm m玻璃體玻璃體過冷流體過冷流體流體流體過冷亞穩(wěn)流體過冷亞穩(wěn)流體成核速度成核速度t t1/21/2T T晶粒生晶粒生長(zhǎng)速率長(zhǎng)速率晶核生長(zhǎng)總晶核生長(zhǎng)總速度速度圖圖5 結(jié)晶速度結(jié)晶速度-溫度曲線溫度曲線第16頁(yè)/共79頁(yè)17 在在Tm以下以下30-60內(nèi)，開始晶核的生成速率極?。ㄖ饕钱愊喑珊耍?，隨著內(nèi)，開始晶核的生成速率極?。ㄖ饕钱愊喑珊耍S著T的降低，均相成核數(shù)目增加，晶核形成速

13、度增加，同時(shí)晶粒開始生長(zhǎng)的降低，均相成核數(shù)目增加，晶核形成速度增加，同時(shí)晶粒開始生長(zhǎng)，結(jié)晶速度增結(jié)晶速度增大；到某個(gè)適當(dāng)?shù)臏囟葧r(shí)，晶核的形成速率和晶粒的生長(zhǎng)速率都較大，結(jié)晶速率出大；到某個(gè)適當(dāng)?shù)臏囟葧r(shí)，晶核的形成速率和晶粒的生長(zhǎng)速率都較大，結(jié)晶速率出現(xiàn)極大值，隨著溫度的降低，晶核的形成速率仍然較大，但晶粒生長(zhǎng)速率逐漸下降現(xiàn)極大值，隨著溫度的降低，晶核的形成速率仍然較大，但晶粒生長(zhǎng)速率逐漸下降（鏈段活動(dòng)能力下降），結(jié)晶速率也隨之下降（鏈段活動(dòng)能力下降），結(jié)晶速率也隨之下降，單峰形狀第17頁(yè)/共79頁(yè)18區(qū)：盡管成核速率很大，但是擴(kuò)散速率慢，結(jié)晶速率隨著溫度的降低變的越來越區(qū)：盡管成核速率很大，但

14、是擴(kuò)散速率慢，結(jié)晶速率隨著溫度的降低變的越來越慢。慢。區(qū)：在區(qū)：在Tm以下以下10-30 ，是過冷區(qū)，即使放入晶核也不會(huì)結(jié)晶。，是過冷區(qū)，即使放入晶核也不會(huì)結(jié)晶。區(qū)：位于區(qū)：位于下下30-60 ，主要是異相成核，均相成核速率很慢?？厮僖?，主要是異相成核，均相成核速率很慢。控速因素為異相成核。素為異相成核。區(qū)：均相成核區(qū)，生成大量晶核，結(jié)晶速率很大，控速因素為均相成核，是聚區(qū)：均相成核區(qū)，生成大量晶核，結(jié)晶速率很大，控速因素為均相成核，是聚合物成型加工發(fā)生結(jié)晶的主要區(qū)域合物成型加工發(fā)生結(jié)晶的主要區(qū)域。第18頁(yè)/共79頁(yè)19（1）從）從t1/2-1T曲線上可看到曲線上可看到T對(duì)對(duì)t1/2-1的影響

15、的影響,TmaxTm結(jié)晶速度最大結(jié)晶速度最大（2）通過結(jié)晶速度來控制結(jié)晶度）通過結(jié)晶速度來控制結(jié)晶度fw例如：在注射成型中例如：在注射成型中PE和和PET等纖維和塑料，為了提高等纖維和塑料，為了提高fw,增大制品強(qiáng)度，采用增大制品強(qiáng)度，采用結(jié)晶冷卻速度宜慢的方法，使鏈段有足夠的時(shí)間向晶核擴(kuò)散和規(guī)整堆砌，這樣結(jié)晶冷卻速度宜慢的方法，使鏈段有足夠的時(shí)間向晶核擴(kuò)散和規(guī)整堆砌，這樣形成這部分就多，而薄膜，為了降低形成這部分就多，而薄膜，為了降低 w,要增加透明度，就要急冷（淬火）要增加透明度，就要急冷（淬火）從分析結(jié)晶速率與從分析結(jié)晶速率與T的關(guān)系可以得到以下的結(jié)論的關(guān)系可以得到以下的結(jié)論：第19頁(yè)/

16、共79頁(yè)20（3）成核劑：）成核劑： 在結(jié)晶過程中，加入成核劑，在在結(jié)晶過程中，加入成核劑，在TgTm內(nèi)，它起著不同的作用（這與溶解性內(nèi)，它起著不同的作用（這與溶解性有關(guān)，可溶性的起稀釋劑的作用，遲緩結(jié)晶；不溶性時(shí)有的無影響，有的增加結(jié)有關(guān)，可溶性的起稀釋劑的作用，遲緩結(jié)晶；不溶性時(shí)有的無影響，有的增加結(jié)晶），增加晶核的數(shù)量，從而大大加快晶），增加晶核的數(shù)量，從而大大加快t1/2-1第20頁(yè)/共79頁(yè)21 結(jié)晶結(jié)晶polymer中的晶相和非晶相共存，由于兩相折光率不同，光線通過時(shí)中的晶相和非晶相共存，由于兩相折光率不同，光線通過時(shí)在兩相界面上將發(fā)生折射和反射，所以呈現(xiàn)乳白色而不透明。球晶或晶粒

17、尺寸在兩相界面上將發(fā)生折射和反射，所以呈現(xiàn)乳白色而不透明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。但若球晶或晶粒尺寸小到比不可見光波長(zhǎng)還要小時(shí)，那么越大，透明性越差。但若球晶或晶粒尺寸小到比不可見光波長(zhǎng)還要小時(shí)，那么對(duì)光線不發(fā)生折射和反射，材料是透明的對(duì)光線不發(fā)生折射和反射，材料是透明的.（4）球晶大?。┣蚓Т笮〉目刂频目刂?首先首先，球晶的大小直接影響到高聚物的力學(xué)性能，球晶越大，內(nèi)部缺陷越多，球晶的大小直接影響到高聚物的力學(xué)性能，球晶越大，內(nèi)部缺陷越多，材料的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率材料的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和模量越小，越容易破壞。和模量越小，越容易破壞。 另外，球晶大小對(duì)高聚物的透明性也有很大的影響

18、。另外，球晶大小對(duì)高聚物的透明性也有很大的影響。 非晶非晶polymer是透明的，是透明的， 第21頁(yè)/共79頁(yè)22球晶的大小取決于球晶的大小取決于t t1/21/2-1-1，T T 和成核劑和成核劑: :結(jié)晶溫度結(jié)晶溫度T: 當(dāng)當(dāng)T T m時(shí)，由于此時(shí)成核速度慢，單位體積內(nèi)所生成的晶核數(shù)目少，球晶時(shí)，由于此時(shí)成核速度慢，單位體積內(nèi)所生成的晶核數(shù)目少，球晶可以長(zhǎng)得很大；可以長(zhǎng)得很大； 當(dāng)當(dāng)T Tg 時(shí)，由于成核速度快單位體積內(nèi)生成的晶核的數(shù)目多，球晶只能長(zhǎng)得時(shí)，由于成核速度快單位體積內(nèi)生成的晶核的數(shù)目多，球晶只能長(zhǎng)得很小，很小，所以根據(jù)這些方法控制球晶的大小所以根據(jù)這些方法控制球晶的大小t 1

19、/2-1：結(jié)晶速率越快，生成的球晶越小結(jié)晶速率越快，生成的球晶越小成核劑：成核劑：加入成核劑后，晶核的數(shù)目大大增加，加入成核劑后，晶核的數(shù)目大大增加， t 1/2-1增大，可得小球晶增大，可得小球晶第22頁(yè)/共79頁(yè)23四、影響結(jié)晶速度的因素四、影響結(jié)晶速度的因素 分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu) 分子量分子量 雜質(zhì)雜質(zhì) 溶劑溶劑 壓力壓力 應(yīng)力應(yīng)力（聚合物取向）（聚合物取向）o結(jié)晶過程主要分為成核與生長(zhǎng)兩個(gè)過程結(jié)晶過程主要分為成核與生長(zhǎng)兩個(gè)過程, 因此因此, 影響成核和生長(zhǎng)過程影響成核和生長(zhǎng)過程的因素都對(duì)結(jié)晶速度有影響的因素都對(duì)結(jié)晶速度有影響第23頁(yè)/共79頁(yè)241 1）分子結(jié)構(gòu)：）分子結(jié)構(gòu)： 鏈的規(guī)整性、

20、對(duì)稱性越好鏈的規(guī)整性、對(duì)稱性越好，支化度越低，取代基空間，支化度越低，取代基空間位阻越小，鏈柔順性越好，鏈運(yùn)動(dòng)能力強(qiáng)（在結(jié)晶時(shí)鏈段位阻越小，鏈柔順性越好，鏈運(yùn)動(dòng)能力強(qiáng)（在結(jié)晶時(shí)鏈段擴(kuò)散、遷移及規(guī)整排列的速度快），擴(kuò)散、遷移及規(guī)整排列的速度快），t t1/21/2-1-1越大。越大。例如例如PE PTIF PA-66 iPP PET iPSt NR請(qǐng)排列結(jié)晶速率的順序請(qǐng)排列結(jié)晶速率的順序t1/2-1 （s） 是依次減慢：前兩者結(jié)晶速度非?？欤且来螠p慢：前兩者結(jié)晶速度非?？?，185，5103第24頁(yè)/共79頁(yè)25（2 2）分子量：）分子量： 對(duì)同一種聚合物，分子量對(duì)結(jié)晶速度影響顯著。對(duì)同一種聚合

21、物，分子量對(duì)結(jié)晶速度影響顯著。在相同結(jié)晶的條件下，分在相同結(jié)晶的條件下，分子量增大，結(jié)晶速度減小，子量增大，結(jié)晶速度減小，（why)?why)?Conclution:為了得到相同的為了得到相同的w分子量高的比分子量低的聚合物需要的熱處理時(shí)間分子量高的比分子量低的聚合物需要的熱處理時(shí)間Thermal treating time is longer第25頁(yè)/共79頁(yè)26（3 3）雜質(zhì)：）雜質(zhì)：有些可以稱為成核劑，使聚合物的結(jié)晶速度大大加快。有些可以稱為成核劑，使聚合物的結(jié)晶速度大大加快。（4 4）溶劑：）溶劑： 例如：無定型例如：無定型PETPET薄膜浸入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，會(huì)因結(jié)晶變得不薄膜浸入適

22、當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，會(huì)因結(jié)晶變得不透明。透明。原因是：溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶（針對(duì)結(jié)晶速度很慢的結(jié)晶性聚合物）原因是：溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶（針對(duì)結(jié)晶速度很慢的結(jié)晶性聚合物）第26頁(yè)/共79頁(yè)27（5 5）壓力：）壓力： 一般結(jié)晶性聚合物在大熔點(diǎn)附近時(shí)很難發(fā)生結(jié)晶的，但如果將熔體置一般結(jié)晶性聚合物在大熔點(diǎn)附近時(shí)很難發(fā)生結(jié)晶的，但如果將熔體置于壓力下就會(huì)引起結(jié)晶于壓力下就會(huì)引起結(jié)晶 。（6 6）應(yīng)力）應(yīng)力（聚合物取向）（聚合物取向） 應(yīng)力可加速聚合物的結(jié)晶，例如拉伸滌綸等。它在低于應(yīng)力可加速聚合物的結(jié)晶，例如拉伸滌綸等。它在低于9095oC不能結(jié)不能結(jié)晶，但是在晶，但是在80100oC牽伸則結(jié)晶度提高牽伸則結(jié)晶度提高3

23、4倍倍 NR、聚異丁烯、聚異丁烯在室溫下很難結(jié)晶，但拉伸即可結(jié)晶。在室溫下很難結(jié)晶，但拉伸即可結(jié)晶。第27頁(yè)/共79頁(yè)28聚合物的結(jié)晶能力：聚合物的結(jié)晶能力： 指聚合物能不能結(jié)晶指聚合物能不能結(jié)晶五、結(jié)構(gòu)因素對(duì)結(jié)晶能力的影響五、結(jié)構(gòu)因素對(duì)結(jié)晶能力的影響第28頁(yè)/共79頁(yè)291 1）鏈的對(duì)稱性：）鏈的對(duì)稱性： 鏈的對(duì)稱性越好，易結(jié)晶，否則不易結(jié)晶。如鏈的對(duì)稱性越好，易結(jié)晶，否則不易結(jié)晶。如PE和和PTFE的主鏈由的主鏈由C組成，而組成，而側(cè)基全部是側(cè)基全部是H或者或者F，對(duì)稱性好結(jié)晶能力非常強(qiáng)（，對(duì)稱性好結(jié)晶能力非常強(qiáng)（PE95），而），而PVC失去了原有失去了原有的結(jié)晶能力的結(jié)晶能力對(duì)稱結(jié)構(gòu)的

24、烯類聚合物：聚偏二氯乙烯、聚異丁烯對(duì)稱結(jié)構(gòu)的烯類聚合物：聚偏二氯乙烯、聚異丁烯主鏈含有雜原子：主鏈含有雜原子：POM多聚高聚物：芳香或脂肪族聚酯、聚醚、尼龍、多聚高聚物：芳香或脂肪族聚酯、聚醚、尼龍、PC 、PSU第29頁(yè)/共79頁(yè)302 2）鏈的規(guī)整性：）鏈的規(guī)整性： 等規(guī)聚合物的規(guī)整性好（等規(guī)聚合物的規(guī)整性好（全同立構(gòu)、間同立構(gòu)）全同立構(gòu)、間同立構(gòu)），結(jié)晶度好，結(jié)晶能力與規(guī)，結(jié)晶度好，結(jié)晶能力與規(guī)整度有關(guān)，規(guī)整度高，結(jié)晶能力強(qiáng)；整度有關(guān)，規(guī)整度高，結(jié)晶能力強(qiáng)；無規(guī)立構(gòu)的分子鏈不具有任何對(duì)稱性和規(guī)整性，結(jié)晶能力無規(guī)立構(gòu)的分子鏈不具有任何對(duì)稱性和規(guī)整性，結(jié)晶能力差差。（結(jié)構(gòu)單元不能。（結(jié)構(gòu)單元

25、不能有序的在空間排列，而失去結(jié)晶能力）有序的在空間排列，而失去結(jié)晶能力）eg：自由基聚合：自由基聚合PS、PMMA、PVAc第30頁(yè)/共79頁(yè)31無規(guī)高分子是否一定不能結(jié)晶無規(guī)高分子是否一定不能結(jié)晶?PVC: 自由基聚合產(chǎn)物自由基聚合產(chǎn)物, , 氯原子電負(fù)較大氯原子電負(fù)較大, , 分子鏈上相鄰的氯原子相互排斥分子鏈上相鄰的氯原子相互排斥, , 彼此錯(cuò)開彼此錯(cuò)開, , 近似于間同立構(gòu)近似于間同立構(gòu), , 因此具有微弱的結(jié)晶能力因此具有微弱的結(jié)晶能力, , 結(jié)晶度較小結(jié)晶度較小(約約5%)PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而來自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而來, 由于羥基體積小由于羥基體積小

26、, 對(duì)分子鏈的對(duì)分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)規(guī)整性破壞較小幾何結(jié)構(gòu)規(guī)整性破壞較小, 因而具有結(jié)晶能力因而具有結(jié)晶能力, 結(jié)晶度可達(dá)結(jié)晶度可達(dá)60%聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯: 自由基聚合產(chǎn)物自由基聚合產(chǎn)物, 具有不對(duì)稱碳原子且無規(guī)具有不對(duì)稱碳原子且無規(guī), 但由于氯原子與氟但由于氯原子與氟原子體積相差不大原子體積相差不大, 仍具有較強(qiáng)的結(jié)晶能力仍具有較強(qiáng)的結(jié)晶能力, 結(jié)晶度可達(dá)結(jié)晶度可達(dá)90%第31頁(yè)/共79頁(yè)323 3）共聚結(jié)構(gòu)：）共聚結(jié)構(gòu)： 無規(guī)共聚使得不同的結(jié)構(gòu)單元混雜而形成高分子鏈，鏈的規(guī)整性和對(duì)稱性都無規(guī)共聚使得不同的結(jié)構(gòu)單元混雜而形成高分子鏈，鏈的規(guī)整性和對(duì)稱性都遭到破壞，結(jié)晶能力降低乃至失去；遭

27、到破壞，結(jié)晶能力降低乃至失去；舉例：舉例：乙丙橡膠：乙丙橡膠：是由乙烯和丙稀共聚得到。共聚破壞了是由乙烯和丙稀共聚得到。共聚破壞了PE鏈的規(guī)整鏈的規(guī)整性，其共聚物不再結(jié)晶性，其共聚物不再結(jié)晶第32頁(yè)/共79頁(yè)334 4）其它因素：）其它因素： 高分子鏈從無序向有序轉(zhuǎn)化需要鏈具有一定的高分子鏈從無序向有序轉(zhuǎn)化需要鏈具有一定的柔性柔性，柔性好的聚合物有利于晶，柔性好的聚合物有利于晶體的形成如聚乙烯的結(jié)晶能力好，但是主鏈上含有苯環(huán)體的形成如聚乙烯的結(jié)晶能力好，但是主鏈上含有苯環(huán)的的PET的柔性差，結(jié)晶的柔性差，結(jié)晶能能力差。力差。支化和交聯(lián)支化和交聯(lián)既破壞鏈的規(guī)整性，又限制鏈的活動(dòng)，總是降低聚合物的

28、結(jié)晶能力，既破壞鏈的規(guī)整性，又限制鏈的活動(dòng)，總是降低聚合物的結(jié)晶能力，隨著支化和交聯(lián)度的增加，聚合物可以完全失去結(jié)晶性。隨著支化和交聯(lián)度的增加，聚合物可以完全失去結(jié)晶性。分子間作用力分子間作用力降低鏈的柔性，不利于晶體的形成，但是一旦形成晶體，分子間作降低鏈的柔性，不利于晶體的形成，但是一旦形成晶體，分子間作用力又有利于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。用力又有利于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。第33頁(yè)/共79頁(yè)34聚聚合合物物結(jié)晶性聚合物結(jié)晶性聚合物非結(jié)晶性聚合物非結(jié)晶性聚合物非晶態(tài)非晶態(tài)結(jié)晶條件結(jié)晶條件晶態(tài)晶態(tài)必要條件必要條件分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性和規(guī)整性和規(guī)整性充分條件充分條件結(jié)晶條件，如溫度結(jié)晶條件，如溫度

29、和時(shí)間等和時(shí)間等問問 題：題：第34頁(yè)/共79頁(yè)35本節(jié)內(nèi)容要求u聚合物的結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)聚合物的結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)高分子的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶能力、結(jié)晶速度高分子的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶能力、結(jié)晶速度結(jié)晶動(dòng)力學(xué)結(jié)晶速度的主要影響因素結(jié)晶動(dòng)力學(xué)結(jié)晶速度的主要影響因素第35頁(yè)/共79頁(yè)36、結(jié)晶熱力學(xué)（熔化過程）、結(jié)晶熱力學(xué)（熔化過程）Crystallization Thermodynamic of polymers 聚合物晶體熔化過程的特點(diǎn)Tm的測(cè)定 影響Tm的因素物質(zhì)從結(jié)晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)的過程稱為熔化物質(zhì)從結(jié)晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)的過程稱為熔化Tm高分子結(jié)晶完全熔化時(shí)的溫度高分子結(jié)晶完全熔化時(shí)的溫度第36頁(yè)/

30、共79頁(yè)37一高分子晶體與低分子晶體的熔化過程的比較：一高分子晶體與低分子晶體的熔化過程的比較：TmT比容比容低分子比容與低分子比容與T關(guān)系：熔化過程關(guān)系：熔化過程是一級(jí)相轉(zhuǎn)變，發(fā)生在非常窄的是一級(jí)相轉(zhuǎn)變，發(fā)生在非常窄的溫度之內(nèi)（溫度之內(nèi)（左右）左右） 突變突變圖圖6 晶體熔化過程比容晶體熔化過程比容-T曲線曲線Tm熔限熔限比容比容（a）低分子晶體）低分子晶體（b）高分子晶體）高分子晶體高結(jié)晶高結(jié)晶 polymer的比容的比容-溫度關(guān)系：溫度關(guān)系：1、邊熔化邊升溫，突變不明顯、邊熔化邊升溫，突變不明顯 2、存在熔限存在熔限較寬的熔融溫度范較寬的熔融溫度范圍的圍的3-4K第37頁(yè)/共79頁(yè)38

31、對(duì)許多高聚物精心測(cè)量，每變化一個(gè)溫度對(duì)許多高聚物精心測(cè)量，每變化一個(gè)溫度eg:升升 1 ，維持恒溫，直到體積，維持恒溫，直到體積不再變化不再變化 (24hr) 后再測(cè)比容，結(jié)果過程十分接近躍變過程，后再測(cè)比容，結(jié)果過程十分接近躍變過程，在終點(diǎn)處出現(xiàn)明確在終點(diǎn)處出現(xiàn)明確的轉(zhuǎn)折的轉(zhuǎn)折是熱力學(xué)的一級(jí)相轉(zhuǎn)變。是熱力學(xué)的一級(jí)相轉(zhuǎn)變。 只有程度的差別而無本質(zhì)的差別。只有程度的差別而無本質(zhì)的差別。 所謂一級(jí)相轉(zhuǎn)變?nèi)刍^程中，所謂一級(jí)相轉(zhuǎn)變?nèi)刍^程中，體系自由能對(duì)溫度和壓力體系自由能對(duì)溫度和壓力P P的一階導(dǎo)的一階導(dǎo)數(shù)發(fā)生不連續(xù)變化數(shù)發(fā)生不連續(xù)變化，轉(zhuǎn)變溫度與保持平衡的兩相的相對(duì)數(shù)量有關(guān)，按照轉(zhuǎn)變溫度與保持平

32、衡的兩相的相對(duì)數(shù)量有關(guān)，按照熱力學(xué)的定義，這種轉(zhuǎn)變通過做實(shí)驗(yàn)可以證明。熱力學(xué)的定義，這種轉(zhuǎn)變通過做實(shí)驗(yàn)可以證明。結(jié)晶結(jié)晶polymerpolymer的熔融過程是不是熱力學(xué)一級(jí)相轉(zhuǎn)變的熔融過程是不是熱力學(xué)一級(jí)相轉(zhuǎn)變？ 第38頁(yè)/共79頁(yè)39熔點(diǎn)：晶體全部熔化完了的溫度。熔點(diǎn)：晶體全部熔化完了的溫度。 是由于結(jié)晶是由于結(jié)晶 聚合物聚合物 中含有完善程度不同的晶體的緣故。中含有完善程度不同的晶體的緣故。 結(jié)晶時(shí)隨著結(jié)晶時(shí)隨著T 分子鏈活動(dòng)能力減小分子鏈活動(dòng)能力減小, ,還來不及作充分的位置調(diào)整還來不及作充分的位置調(diào)整, ,這樣各個(gè)這樣各個(gè)不同階段結(jié)晶狀態(tài)同時(shí)并存不同階段結(jié)晶狀態(tài)同時(shí)并存, ,當(dāng)熔化不

33、完善的晶體當(dāng)熔化不完善的晶體( (分子鏈堆不緊密分子鏈堆不緊密) )將在較低的溫將在較低的溫度下熔融，度下熔融， 而完善的晶體則在較高溫度下才能熔融而完善的晶體則在較高溫度下才能熔融, ,所以在通常升溫條件下便出所以在通常升溫條件下便出現(xiàn)較寬的熔融溫度范圍。現(xiàn)較寬的熔融溫度范圍。結(jié)晶結(jié)晶PolymerPolymer邊熔融邊升溫的現(xiàn)象？邊熔融邊升溫的現(xiàn)象？即：高分子結(jié)晶熔融過程中的熔限的寬窄同高分子結(jié)晶的形成條件密即：高分子結(jié)晶熔融過程中的熔限的寬窄同高分子結(jié)晶的形成條件密切相關(guān)切相關(guān)第39頁(yè)/共79頁(yè)40 依據(jù)在突變時(shí)依據(jù)在突變時(shí)polymer 的各種物理性質(zhì)發(fā)生變化的各種物理性質(zhì)發(fā)生變化:密

34、度密度.折光折光指數(shù)指數(shù).熱容熱容.透明性等。透明性等。(1)膨脹計(jì)膨脹計(jì)-比容比容Tm(2)DTA:利用結(jié)晶熔融過程發(fā)生的熱效應(yīng)大利用結(jié)晶熔融過程發(fā)生的熱效應(yīng)大 的特點(diǎn)測(cè)的特點(diǎn)測(cè)Tm(3)DSC法法:測(cè)定熱效應(yīng)測(cè)定熱效應(yīng)二二. . 測(cè)定測(cè)定TmTm的方的方法法第40頁(yè)/共79頁(yè)41經(jīng)驗(yàn)規(guī)則經(jīng)驗(yàn)規(guī)則: :計(jì)算計(jì)算估計(jì)估計(jì) 對(duì)稱的對(duì)稱的polymer Tm=2Tg（K） 不對(duì)稱的不對(duì)稱的polymer TmTg（K）(因因 polymer的結(jié)晶和熔化都是通過鏈的結(jié)晶和熔化都是通過鏈段的運(yùn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn)段的運(yùn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn)) )()()第41頁(yè)/共79頁(yè)42熔化過程可用下列熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系描述熔化過程可用下列熱

35、力學(xué)函數(shù)關(guān)系描述: : G=H-TS0,這是不利于這是不利于G0, -TS 成了有利于成了有利于G0 的的因素因素, 顯然顯然T, 越有利于熔融的進(jìn)行越有利于熔融的進(jìn)行.在在 Tm處處,晶相與非晶相達(dá)到熱力學(xué)平衡即晶相與非晶相達(dá)到熱力學(xué)平衡即:G=H-TS=0 Tm=H/S三、三、TmTm的影響因素的影響因素()()()第42頁(yè)/共79頁(yè)43H-1 mol 重復(fù)單元的熔化熱重復(fù)單元的熔化熱,表示分子或鏈段離開晶格表示分子或鏈段離開晶格 所需吸收的熱量所需吸收的熱量,與與分子分子間作用力強(qiáng)弱有關(guān)間作用力強(qiáng)弱有關(guān),分子間作用力越大分子間作用力越大, 熔融焓越大熔融焓越大 S-相應(yīng)的熔化熵標(biāo)志著熔融

36、前后分子混亂程度的變化相應(yīng)的熔化熵標(biāo)志著熔融前后分子混亂程度的變化,與與分子鏈的柔順性有關(guān)分子鏈的柔順性有關(guān),柔性越大柔性越大, 熔融熵越大熔融熵越大當(dāng)當(dāng)S一定時(shí)一定時(shí) 分子間作用力越大分子間作用力越大Hm , Tm當(dāng)當(dāng)H一定時(shí)一定時(shí) 鏈的柔性越差鏈的柔性越差 S , Tm 凡是影響到分子間作用和鏈的柔順性的因素都會(huì)影響凡是影響到分子間作用和鏈的柔順性的因素都會(huì)影響Tm這就是討論影響這就是討論影響Tm因素的核心因素的核心第43頁(yè)/共79頁(yè)44平衡熔點(diǎn)平衡熔點(diǎn)0mTo理論上將在熔點(diǎn)溫度附近經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間結(jié)晶得到的晶體（完善的晶體）完全熔融的溫理論上將在熔點(diǎn)溫度附近經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間結(jié)晶得到的晶體（完善的晶體）完

37、全熔融的溫度稱之為該聚合物的平衡熔點(diǎn)度稱之為該聚合物的平衡熔點(diǎn)時(shí)當(dāng)0GSHTTm0（達(dá)到熱力學(xué)平衡）（達(dá)到熱力學(xué)平衡）()o不能直接測(cè)定平衡熔點(diǎn)，采用外推法不能直接測(cè)定平衡熔點(diǎn)，采用外推法第44頁(yè)/共79頁(yè)45TmTc0mTTm = Tc圖圖7 Tm-Tc關(guān)系圖關(guān)系圖平衡熔點(diǎn)的存在說明熔融過平衡熔點(diǎn)的存在說明熔融過程程熱力學(xué)的一級(jí)相轉(zhuǎn)變。熱力學(xué)的一級(jí)相轉(zhuǎn)變。第45頁(yè)/共79頁(yè)461、鏈結(jié)構(gòu)對(duì)、鏈結(jié)構(gòu)對(duì)Tm的影響的影響 影響影響Tm的因素的因素a、 分子分子間作用力間作用力增加高分子或鏈段之間的相互作用增加高分子或鏈段之間的相互作用,即在主鏈或側(cè)基上引入極性基團(tuán)即在主鏈或側(cè)基上引入極性基團(tuán)或氫鍵

38、或氫鍵,可使可使H 增大增大Tm fHTm第46頁(yè)/共79頁(yè)47eg:CCHHHHCCClHCCHTm（K）410483513538CH26NHCOCH24COCCHCN590第47頁(yè)/共79頁(yè)48聚脲、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚脲、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、PE 它們?nèi)埸c(diǎn)趨勢(shì)如圖它們?nèi)埸c(diǎn)趨勢(shì)如圖:解釋解釋:(1) Tm 的高低順序的高低順序 (2)隨著它們的重復(fù)單元的增加趨近與隨著它們的重復(fù)單元的增加趨近與 PE的的熔點(diǎn)熔點(diǎn)(可用聚合物分子間氫鍵和氫鍵的密可用聚合物分子間氫鍵和氫鍵的密度說明）度說明）141822260100200300聚脲聚脲聚酰胺聚酰胺聚氨酯聚氨酯線型聚乙烯線型聚乙烯聚酯聚酯圖

39、圖8 聚合物熔點(diǎn)的變化趨勢(shì)聚合物熔點(diǎn)的變化趨勢(shì)T重復(fù)單元中主鏈碳原子數(shù)重復(fù)單元中主鏈碳原子數(shù)（3）PA、PU、PET含碳數(shù)全偶含碳數(shù)全偶數(shù)，數(shù)，Tm高，全奇數(shù)，高，全奇數(shù)， Tm低，偶低，偶酸奇胺，酸奇胺， Tm低；聚氨基酸含碳低；聚氨基酸含碳偶數(shù)偶數(shù)Tm低（低（P154）第48頁(yè)/共79頁(yè)49b b 分子鏈的剛性分子鏈的剛性 增加剛性增加剛性,可使鏈的構(gòu)象在熔融前后變化較小可使鏈的構(gòu)象在熔融前后變化較小, S較小較小, Tm 可在主鏈中可在主鏈中引入引入C CC CC CC CMeMeMeMeMeMe 影響影響Tm的因素的因素第49頁(yè)/共79頁(yè)501456762375330260258Tm

40、/-CF2-CF2-327第50頁(yè)/共79頁(yè)51當(dāng)主鏈含有雙鍵時(shí)，鏈柔性好，當(dāng)主鏈含有雙鍵時(shí)，鏈柔性好，rubber的的Tm都很低都很低 NR POM PE PTIF Tm() 28 180 137 327 說明說明H和和S是從兩個(gè)是從兩個(gè)方面描述分子鏈的性質(zhì)，因此不可分割，方面描述分子鏈的性質(zhì)，因此不可分割，共同其作用。單在不同條件下，兩者的主次作用不同。共同其作用。單在不同條件下，兩者的主次作用不同。C C、鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性；、鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性；d、側(cè)基的影響、側(cè)基的影響第51頁(yè)/共79頁(yè)5216512575-55196350225CH2CHCH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3C

41、H2CH2CH3CH2CH3CH3CH2CCH2CH3CH3CH3Side chain ofR=CH2CHRnIncreasing rotation hinders SLooser crystal H S第52頁(yè)/共79頁(yè)532分子量對(duì)分子量對(duì)Tm的影響的影響在同一種聚合物的同分物中，在同一種聚合物的同分物中，Tm隨隨 增大而增大。增大而增大。用分子運(yùn)動(dòng)觀點(diǎn)解釋用分子運(yùn)動(dòng)觀點(diǎn)解釋Tm分子量分子量 影響影響TmTm的因素的因素3. 晶片厚度對(duì)晶片厚度對(duì)Tm 的影響的影響:晶片厚度增大，晶片厚度增大，Tm增大增大.在壓力下結(jié)晶可以增加晶片的厚度。在壓力下結(jié)晶可以增加晶片的厚度。圖圖9 分子量對(duì)分子

42、量對(duì)Tm的影響的影響nM晶粒大??？晶粒大??？第53頁(yè)/共79頁(yè)544 4、結(jié)晶溫度的影響、結(jié)晶溫度的影響 結(jié)晶溫度增大，結(jié)晶溫度增大，Tm增大增大. .熔限隨結(jié)晶溫度的變化，實(shí)質(zhì)上反映了晶體結(jié)構(gòu)完善熔限隨結(jié)晶溫度的變化，實(shí)質(zhì)上反映了晶體結(jié)構(gòu)完善程度的變化。程度的變化。 影響影響TmTm的因素的因素5、拉伸、拉伸：拉伸下進(jìn)行結(jié)晶，可提高聚合物的結(jié)晶能力，結(jié)晶度提高，同時(shí)提高了拉伸下進(jìn)行結(jié)晶，可提高聚合物的結(jié)晶能力，結(jié)晶度提高，同時(shí)提高了Tm。淬火和退火等熱處理過程對(duì)淬火和退火等熱處理過程對(duì)Tm的影響？的影響？第54頁(yè)/共79頁(yè)55G=H-TS=0 Tm=H/S熔化過程可用下列熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系描述熔

43、化過程可用下列熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系描述: G=H-TS0在在 Tm處處,晶相與非晶相達(dá)到熱力學(xué)平衡即晶相與非晶相達(dá)到熱力學(xué)平衡即: 結(jié)晶結(jié)晶polymer的熔化過程是吸熱過程，同時(shí)又是鏈堆砌從有序到無序的變化過的熔化過程是吸熱過程，同時(shí)又是鏈堆砌從有序到無序的變化過程，同結(jié)晶過程相反程，同結(jié)晶過程相反H和和S均為正值。在拉伸狀態(tài)下獲得的結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴诰鶠檎?。在拉伸狀態(tài)下獲得的結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)時(shí)大分子鏈處于取向狀態(tài)，這時(shí)態(tài)時(shí)大分子鏈處于取向狀態(tài)，這時(shí)S的值要比未拉伸取向的的值要比未拉伸取向的S來的小，因此來的小，因此拉伸結(jié)晶的拉伸結(jié)晶的polymer通常有較高的通常有較高的Tm從熱力學(xué)角度加以分析：

44、從熱力學(xué)角度加以分析：第55頁(yè)/共79頁(yè)566、稀釋效應(yīng)、稀釋效應(yīng)在結(jié)晶聚合物中加入少量的增塑劑，防老劑、或者結(jié)晶性高聚物的單在結(jié)晶聚合物中加入少量的增塑劑，防老劑、或者結(jié)晶性高聚物的單體與少量另一種單體無規(guī)共聚時(shí)體與少量另一種單體無規(guī)共聚時(shí)Tm211 1111uommuVRTTHV 7、共聚、共聚11lnAommuARXTTHX is molar fraction of crystallineunit ()()第56頁(yè)/共79頁(yè)57 作雨衣使用的作雨衣使用的Plastics，希望材料既柔軟又不產(chǎn)生很大的蠕變，選用，希望材料既柔軟又不產(chǎn)生很大的蠕變，選用增塑的增塑的PVC 作作Plastics

45、地板時(shí)要求流動(dòng)性要好且易加工，地板時(shí)要求流動(dòng)性要好且易加工，Tm低，選用低，選用VCVAc共共聚物聚物 增塑劑的加入使大分子鏈段運(yùn)動(dòng)的自由體積增大；增塑劑的加入使大分子鏈段運(yùn)動(dòng)的自由體積增大；共聚破壞了鏈的規(guī)整性與對(duì)稱性，結(jié)晶能力大大下降，使之易于熔化，共聚破壞了鏈的規(guī)整性與對(duì)稱性，結(jié)晶能力大大下降，使之易于熔化，Tm降低明顯。降低明顯。例例 題題第57頁(yè)/共79頁(yè)58Tm%共聚共聚 Copolymerization增塑增塑 PlasticizationTg%共聚共聚 Copolymerization增塑增塑 Plasticization共聚和增塑對(duì)聚合物的共聚和增塑對(duì)聚合物的Tm及及Tg的影

46、響比較的影響比較圖圖10 共聚和增塑對(duì)聚合物的共聚和增塑對(duì)聚合物的Tm及及Tg的影響的影響通常，共聚作用在降低熔點(diǎn)方面比增塑作用更為有效，而增塑作用在降低玻通常，共聚作用在降低熔點(diǎn)方面比增塑作用更為有效，而增塑作用在降低玻璃化溫度方面比共聚作用更為有效。璃化溫度方面比共聚作用更為有效。第58頁(yè)/共79頁(yè)59本講小結(jié) 聚合物晶體的熔融現(xiàn)象聚合物晶體的熔融現(xiàn)象 熔點(diǎn)與平衡熔點(diǎn)熔點(diǎn)與平衡熔點(diǎn) 聚合物晶體熔融過程的特點(diǎn)聚合物晶體熔融過程的特點(diǎn) 影響熔點(diǎn)的因素（影響熔點(diǎn)的因素（用熱力學(xué)的觀點(diǎn)用熱力學(xué)的觀點(diǎn)） ( (熔融焓與熔融熵熔融焓與熔融熵) ) 結(jié)構(gòu)因素結(jié)構(gòu)因素 造成結(jié)晶完善程度不同的結(jié)晶條件造成結(jié)

47、晶完善程度不同的結(jié)晶條件第59頁(yè)/共79頁(yè)601 1、高分子、高分子 結(jié)晶的特點(diǎn)結(jié)晶的特點(diǎn)2 2、高聚物結(jié)晶行為與小分子物質(zhì)相比有何共同之處、高聚物結(jié)晶行為與小分子物質(zhì)相比有何共同之處3 3、將熔融的將熔融的PE、PET、PS淬冷到室溫，淬冷到室溫，PE是半透明的而是半透明的而PET、PS卻卻是透明的是透明的思思 考考 題題4、請(qǐng)?jiān)趫D中標(biāo)出下列聚、請(qǐng)?jiān)趫D中標(biāo)出下列聚合物的位置：合物的位置：NR、PE、PA66、PET，并解釋，并解釋之。之。11min21TcTo/-50010020030012345圖圖11第60頁(yè)/共79頁(yè)61答案答案1 1、高分子結(jié)晶的特點(diǎn)：、高分子結(jié)晶的特點(diǎn)：（1 1）高

48、分子晶體屬于分子晶體。已知小分子有分子晶體，質(zhì)子晶體和）高分子晶體屬于分子晶體。已知小分子有分子晶體，質(zhì)子晶體和離子晶體，而高分子僅有分子晶體，且僅是分子鏈的一部分形成晶體離子晶體，而高分子僅有分子晶體，且僅是分子鏈的一部分形成晶體（2 2）高分子晶體的）高分子晶體的TmTm是一種相轉(zhuǎn)變，但是一個(gè)范圍，而小分子的是一種相轉(zhuǎn)變，但是一個(gè)范圍，而小分子的TmTm是是一個(gè)確定的值，高分子的熔點(diǎn)一個(gè)確定的值，高分子的熔點(diǎn)TmTm是晶體全部熔化的溫度，是晶體全部熔化的溫度，TmTm與結(jié)晶溫與結(jié)晶溫度有關(guān)度有關(guān)第61頁(yè)/共79頁(yè)62(3)(3)高分子鏈長(zhǎng)而細(xì)高分子鏈長(zhǎng)而細(xì),(,(長(zhǎng)徑比為長(zhǎng)徑比為500-2

49、000)500-2000)如此嚴(yán)重的幾何尺寸的不對(duì)稱性如此嚴(yán)重的幾何尺寸的不對(duì)稱性, ,使得高分子鏈結(jié)晶得到的晶體只能屬于低級(jí)晶分使得高分子鏈結(jié)晶得到的晶體只能屬于低級(jí)晶分( (對(duì)稱性最差的晶分對(duì)稱性最差的晶分) )至今至今沒有高分子的沒有高分子的; ;立方晶系立方晶系. .（4 4）高分子的結(jié)晶是通過鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)排入晶格，由于鏈段運(yùn)動(dòng)有強(qiáng)）高分子的結(jié)晶是通過鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)排入晶格，由于鏈段運(yùn)動(dòng)有強(qiáng)烈的溫度、時(shí)間依賴性，因此高分子結(jié)晶也具有很強(qiáng)的對(duì)時(shí)間、溫度的依烈的溫度、時(shí)間依賴性，因此高分子結(jié)晶也具有很強(qiáng)的對(duì)時(shí)間、溫度的依賴性。賴性。（5 5）有結(jié)晶度的概念。）有結(jié)晶度的概念。第62頁(yè)/共

50、79頁(yè)63指出高聚物的晶態(tài)和取向態(tài)的差別：指出高聚物的晶態(tài)和取向態(tài)的差別：（小分子晶體結(jié)晶完全，成為晶體）高聚物由于分子量大，體份粘度大，活（小分子晶體結(jié)晶完全，成為晶體）高聚物由于分子量大，體份粘度大，活動(dòng)遲緩，雖然某高聚物可次結(jié)晶，但結(jié)晶很不完善，總是晶區(qū)伴隨著非晶區(qū)。動(dòng)遲緩，雖然某高聚物可次結(jié)晶，但結(jié)晶很不完善，總是晶區(qū)伴隨著非晶區(qū)。這種晶區(qū)和非晶區(qū)共存的宏觀聚集體叫晶態(tài)。高聚物在外力作用下大分子鏈這種晶區(qū)和非晶區(qū)共存的宏觀聚集體叫晶態(tài)。高聚物在外力作用下大分子鏈或鏈段沿外力方向有序排列，這樣的聚集態(tài)為取向態(tài)，通常為常軸取向和雙或鏈段沿外力方向有序排列，這樣的聚集態(tài)為取向態(tài)，通常為常軸取

51、向和雙軸取向。軸取向。eg: fibereg: fiber是單軸取向是單軸取向 薄膜為雙軸取向。薄膜為雙軸取向。說明：結(jié)晶和取向不同。結(jié)晶是分子鏈緊密堆積，體分能力最低的熱力學(xué)穩(wěn)說明：結(jié)晶和取向不同。結(jié)晶是分子鏈緊密堆積，體分能力最低的熱力學(xué)穩(wěn)定體分，晶體中分子間排列為三維序。定體分，晶體中分子間排列為三維序。取向是熵減少的非穩(wěn)定成分，只有一維或二維有序。取向是熵減少的非穩(wěn)定成分，只有一維或二維有序。第63頁(yè)/共79頁(yè)64lgtLg(lnt)體積收縮體積收縮t(hr)圖圖12第64頁(yè)/共79頁(yè)652 2高聚物結(jié)晶與水分子物質(zhì)相比有何共同之處：高聚物結(jié)晶與水分子物質(zhì)相比有何共同之處：在結(jié)晶過程中

52、都是體積收縮的過程。結(jié)晶速率隨溫度的變化趨勢(shì)都是成單峰在結(jié)晶過程中都是體積收縮的過程。結(jié)晶速率隨溫度的變化趨勢(shì)都是成單峰形狀，（說明結(jié)晶過程都是有兩階段組成，即物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)規(guī)態(tài)重復(fù)的有形狀，（說明結(jié)晶過程都是有兩階段組成，即物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)規(guī)態(tài)重復(fù)的有周期性的排列到晶格中周期性的排列到晶格中晶體）所以我們參照研究小分子物質(zhì)結(jié)晶過程的晶體）所以我們參照研究小分子物質(zhì)結(jié)晶過程的方法，用方法，用AvramiAvrami方程來描述高聚物的等溫結(jié)晶過程。方程來描述高聚物的等溫結(jié)晶過程。 如上圖：如上圖：3.將熔融態(tài)的將熔融態(tài)的PE，PET和和PS淬冷到室溫，淬冷到室溫，PE是半透明的而是半透明的而PET

53、和和PS是透明的是透明的為什么？為什么？t1/2 -1 0.0002 s-1；尼龍66：2.38 s-1 ；PET:50 s-1 第65頁(yè)/共79頁(yè)66答案：當(dāng)光線通過物體時(shí)，若全部通過，則此物體透明的，若光線全部被吸收，答案：當(dāng)光線通過物體時(shí)，若全部通過，則此物體透明的，若光線全部被吸收，則此物體為黑色，對(duì)于高聚物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)總是晶區(qū)與非晶區(qū)共存，而晶區(qū)與非晶則此物體為黑色，對(duì)于高聚物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)總是晶區(qū)與非晶區(qū)共存，而晶區(qū)與非晶區(qū)的密度不同，物質(zhì)的折光率又與密度有關(guān)，因此，高聚物的晶區(qū)與非晶區(qū)折光區(qū)的密度不同，物質(zhì)的折光率又與密度有關(guān)，因此，高聚物的晶區(qū)與非晶區(qū)折光率不同。光線通過結(jié)晶高聚物時(shí)

54、，在晶區(qū)界面上必然發(fā)生折射和反射，不能直線率不同。光線通過結(jié)晶高聚物時(shí)，在晶區(qū)界面上必然發(fā)生折射和反射，不能直線通過，故兩相并存的結(jié)晶高聚物成乳白色，不透明，通過，故兩相并存的結(jié)晶高聚物成乳白色，不透明，eg:PE、尼龍等。當(dāng)結(jié)晶度、尼龍等。當(dāng)結(jié)晶度減小時(shí)，透明度增加，有些完全非晶的高聚物，光線能完全通過，通常是透明的減小時(shí)，透明度增加，有些完全非晶的高聚物，光線能完全通過，通常是透明的eg:PMMA、PS等。另外，結(jié)晶性等。另外，結(jié)晶性polymer要滿足充要條件（化學(xué)結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性和要滿足充要條件（化學(xué)結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性和幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性。幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性。T和和t）才能結(jié)晶，否則是不可能的。）才

55、能結(jié)晶，否則是不可能的。第66頁(yè)/共79頁(yè)67PE由于結(jié)晶能力特別強(qiáng)，用三乙氮（由于結(jié)晶能力特別強(qiáng)，用三乙氮（）將其淬冷也得不到完全）將其淬冷也得不到完全非晶體?？偸蔷^(qū)與非晶區(qū)并存，只不過晶體大些，因而呈半透明。非晶體?？偸蔷^(qū)與非晶區(qū)并存，只不過晶體大些，因而呈半透明。PET是結(jié)晶能力較弱的是結(jié)晶能力較弱的polymer, 將其熔體冷卻，由于無足夠的時(shí)間使其排入晶將其熔體冷卻，由于無足夠的時(shí)間使其排入晶格，非晶態(tài)而呈透明性。格，非晶態(tài)而呈透明性。PS 沒加任何說明都認(rèn)為是無規(guī)的。無規(guī)的沒加任何說明都認(rèn)為是無規(guī)的。無規(guī)的PS在在任何條件下都不能結(jié)晶，呈現(xiàn)透明性。任何條件下都不能結(jié)晶，呈現(xiàn)透明

56、性。 第67頁(yè)/共79頁(yè)684、從影響結(jié)晶速率的因素來考慮，一般說來，在相同的結(jié)晶條件下，分子量、從影響結(jié)晶速率的因素來考慮，一般說來，在相同的結(jié)晶條件下，分子量大，結(jié)晶速率低。四種聚合物中大，結(jié)晶速率低。四種聚合物中NR的分子量最大，它的結(jié)晶速率最低（分子的分子量最大，它的結(jié)晶速率最低（分子結(jié)構(gòu)的影響）由于不同高聚物的分子鏈擴(kuò)散進(jìn)入晶格所需的活化能不同，所以結(jié)構(gòu)的影響）由于不同高聚物的分子鏈擴(kuò)散進(jìn)入晶格所需的活化能不同，所以分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶速率影響很大。鏈的結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單，對(duì)稱性越高，取基的空間分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶速率影響很大。鏈的結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單，對(duì)稱性越高，取基的空間位阻越小，鏈的立體規(guī)態(tài)性越好，結(jié)晶

57、速率越大。所以：位阻越小，鏈的立體規(guī)態(tài)性越好，結(jié)晶速率越大。所以：db、c b和和c高峰位高峰位置不同。置不同。 Tmax=2.85Tm,由于由于PA-66分子間能形成氫鍵，分子間作用力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過分子間能形成氫鍵，分子間作用力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過PE,Tm=H/S,所以前者的所以前者的Tm遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過后者。遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過后者。第68頁(yè)/共79頁(yè)69補(bǔ)充：不同條件下熱機(jī)形變曲線的形狀補(bǔ)充：不同條件下熱機(jī)形變曲線的形狀1 1、分子量的影響、分子量的影響TgmT圖13 各類聚合物的熱型變曲線特征圖T形變交聯(lián)結(jié)晶M1M2M3第69頁(yè)/共79頁(yè)702 2、鏈的剛?cè)嵝詫?duì)形變、鏈的剛?cè)嵝詫?duì)形變- -溫度曲線的影響。溫度曲線的影響。

58、剛性變大，高彈區(qū)變窄，玻璃化溫度升高，柔性增大，玻璃化溫度剛性變大，高彈區(qū)變窄，玻璃化溫度升高，柔性增大，玻璃化溫度下降，高彈區(qū)變寬下降，高彈區(qū)變寬第70頁(yè)/共79頁(yè)713.有一聚合物的兩個(gè)樣品，用示差掃描量熱法有一聚合物的兩個(gè)樣品，用示差掃描量熱法(DSC)測(cè)得其比熱測(cè)得其比熱溫度如圖，標(biāo)出溫度如圖，標(biāo)出各各( )處的物理意義，并說明從此圖可以得到關(guān)于該聚合物結(jié)構(gòu)的哪些結(jié)論處的物理意義，并說明從此圖可以得到關(guān)于該聚合物結(jié)構(gòu)的哪些結(jié)論? 圖圖14 某聚合物的兩個(gè)某聚合物的兩個(gè)樣品的樣品的DSC譜圖譜圖解：（解：（a）Tg （b）Tc （c）Tm （d）Tg （e）Tm實(shí)線為淬火樣品（非晶態(tài)）；

59、虛線為退火樣品（已結(jié)晶）。這一種結(jié)晶性聚合實(shí)線為淬火樣品（非晶態(tài)）；虛線為退火樣品（已結(jié)晶）。這一種結(jié)晶性聚合物，例如物，例如PET。第71頁(yè)/共79頁(yè)724. 圖示的實(shí)驗(yàn)得到的三種不同結(jié)構(gòu)的圖示的實(shí)驗(yàn)得到的三種不同結(jié)構(gòu)的PS的熱機(jī)械曲線，請(qǐng)標(biāo)明各轉(zhuǎn)變的熱機(jī)械曲線，請(qǐng)標(biāo)明各轉(zhuǎn)變點(diǎn)的名稱，并從分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理說明這三種點(diǎn)的名稱，并從分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理說明這三種PS各屬什么聚集態(tài)結(jié)構(gòu)各屬什么聚集態(tài)結(jié)構(gòu)? 形形變變T圖圖15第72頁(yè)/共79頁(yè)73解：解：1、非晶、非晶PS；2、非晶、非晶IPS；3、結(jié)晶、結(jié)晶IPS 1、非晶、非晶PS是典型非晶高聚物的熱機(jī)械曲線，呈現(xiàn)玻璃態(tài)、橡膠態(tài)和黏流是典型非晶高聚物的熱機(jī)械曲線，呈現(xiàn)玻璃態(tài)、橡膠態(tài)和黏流態(tài)三個(gè)狀態(tài)以及態(tài)三個(gè)狀態(tài)以及Tg和和Tf兩個(gè)轉(zhuǎn)變。兩個(gè)轉(zhuǎn)變。2、非晶、非晶IPS是結(jié)晶高分子但尚處于非晶態(tài)的情況，加熱時(shí)在高于是結(jié)晶高分子但尚處于非晶態(tài)的情況，加熱時(shí)在高于Tg的溫度的溫度下出現(xiàn)結(jié)晶，由于結(jié)晶提高了