有機(jī)化學(xué)在降解二惡英中的應(yīng)用

1、關(guān)于二惡英的探究1調(diào)查背景二惡英(dioxin),持久性有機(jī)污染物的一種。自然界的微生物和水解作用對(duì)二惡英的分子結(jié) 構(gòu)影響較小，環(huán)境中的二惡英很難自然降解消除。它包括210種化合物。它的毒性十分大, 是砒霜的900倍，有“世紀(jì)之毒”之稱，具有生殖毒性和遺傳毒性，直接危害子孫后代的健 康和生活。因此二惡英污染是關(guān)系到人類存亡的重大問題，必須嚴(yán)格加以控制。國(guó)際癌癥研 究中心已將其列為人類一級(jí)致癌物。2二惡英2.1二惡英的結(jié)構(gòu)及其理化性質(zhì)1二惡英是多氯二苯并對(duì)二二噁英(polychlorinated dibenzo dioxin, pcdds)和多氯二苯并咲 喃(poly chlorinated d

2、ibenzo furan, pcdfs)兩類近似平面狀芳香族雜環(huán)化合物的統(tǒng)稱。二 惡英的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。pcdds/pcdfs因分子中苯環(huán)上的氯原子取代數(shù)目不同而各有8 類同系物，每類同系物又隨著氯原子取代位置的不同而存在眾多的同類界構(gòu)體，總共有210 種同類異構(gòu)體，其中pcdds有75種，pcdfs有135種。二惡英是非常穩(wěn)定的親脂性固體化合物，熔點(diǎn)較高，分解溫度大于700e,極難溶于水，可 溶于大部分有機(jī)溶劑，容易在生物體內(nèi)積累。其蒸氣壓極低，因而除了氣溶膠顆粒吸附外在 大氣中分布較少，而在地面可以持續(xù)存在。pcdds圖1 pcdds/pcdfs的分子結(jié)構(gòu)fig. 1 structur

3、e of pcdds and pcdfs2.2二惡英的來源二噁英的來源廣泛，由人類活動(dòng)產(chǎn)生的占90%以上，但工業(yè)生產(chǎn)從未有意合成此類物質(zhì)。 含氯化學(xué)品及農(nóng)藥生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物;造紙工業(yè)紙漿次氯酸漂白過程;城市固體廢棄物、污 泥、更療廢棄物和有毒化學(xué)品等的燃燒副產(chǎn)物;金屬冶煉、粉末冶金、鑄造過程產(chǎn)生;汽油柴 油燃燒，汽車尾氣;五氯酚光照分解;燃放煙火及化工廠意外事故等是二噁英類物質(zhì)的主要人 為來源。森林火災(zāi)則是最重要的天然來源。2.3二惡英的危害二噁英類物質(zhì)的環(huán)境毒性非常大，國(guó)際癌癥研究署在1997年2月14日的報(bào)告屮將2,3,7, &tcdd列為一級(jí)致癌物，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署1994年9月

4、的報(bào)告中指出，它是迄今為止所發(fā)現(xiàn) 的毒性最強(qiáng)的物質(zhì)，其毒性相當(dāng)于氧化鉀的1000倍。二惡英的毒性與所含氯原子的數(shù)量及氯原子在苯壞上取代位置有很大關(guān)系。毒性最強(qiáng)的是2,3, 7, 8-tecddo3二惡英的降解自然界的微生物降解、水解和光解作用對(duì)二惡英的分子結(jié)構(gòu)影響較小，難以自然降解，在自 然沉積物屮二惡英的半衰期估計(jì)大于100年。鑒于二惡英具有極大的危害性，研究二惡英的 人工分解成為當(dāng)前熱點(diǎn)。二惡英的降解過程既有c-ci鍵斷裂（也就是脫氯過程），也有c-0鍵斷裂（開環(huán)過程），其處理 技術(shù)有焚燒法、化學(xué)法、光降解、超臨界液體法、微生物法、電反應(yīng)器、礦物表面吸附等離 子弧裝置等。3.1二惡英的降解

5、方法及各方法的優(yōu)勢(shì)與不足3丄1光降解。二惡英能夠吸收紫外光或從激發(fā)態(tài)分子接受能量而使分子處于激發(fā)態(tài)，從而引起光解反應(yīng)還 原脫氯是光降解的主要反應(yīng)過程。二惡英主要是在紫外光下發(fā)生光降解，且降解反應(yīng)不徹底二惡英光降解產(chǎn)物復(fù)雜，一般都是 由高氯代反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為低氯代產(chǎn)物，而不能將二惡英完全脫氯。在二惡英不完全降解的情況 下，若有2, 3, 7, &位氯取代的光降解產(chǎn)物的生成，將會(huì)使二惡英的毒性變得更強(qiáng)，排放 到環(huán)境屮勢(shì)必會(huì)造成二次污染。另外二惡英的光降解主要以紫外光作為光源，這進(jìn)一步限制 了光化學(xué)反應(yīng)在二惡英的光降解中的應(yīng)用。因此，光降解還不能徹底解決二惡英的降解脫氯和消除毒性的問題。3.1.

6、2生物降解。二惡英的生物降解是指在微生物的作用下，二惡英對(duì)以被分解為c02和h20從而實(shí)現(xiàn)降解， 是二惡英穩(wěn)定化、無害化處理的一種方法。主要包扌舌以下降解機(jī)理:氧化作用、脫氯作用、 開環(huán)作用和酶催化降解機(jī)理。二惡英的微生物降解，環(huán)境污染小，消耗低，能使資源再生，具有良好的應(yīng)用前景。然而, 目前二惡英的微生物降解還存在許多問題，與其它取代的二惡英相比，在2, 3, 7, 8-位氯 取代的二惡英在微生物體內(nèi)有著更高的穩(wěn)定性，是難以降解的，這樣就容易造成更多2, 3, 7, &位氯取代的二惡英在食物鏈屮累積，造成二次污染。另外，具有降解活性的微生物的 選擇培養(yǎng)的問題、微生物對(duì)二惡英的降解程度

7、低、降解速率慢的問題、高氯代的二惡英造成 微生物變異的問題，都限制了微生物在二惡英降解中的研究與應(yīng)用。3.1.3熱降解。二惡英的熱降解就是在加熱和焚燒的條件下使二惡英分子被徹底毀壞，最終轉(zhuǎn)化為c02、 h20和hci,從而消除毒性。高溫?zé)峤到饨到鈴氐?，但需要大型設(shè)備和苛刻的降解條件，且在降解過程屮易造成二次污染。 3丄4化學(xué)降解法?；瘜W(xué)處理法降解速率非常快，二惡英的降解率和莓性去除率都非常高，二惡英經(jīng)處理后，降 解效果顯著。在強(qiáng)極性非質(zhì)子溶劑1, 3-二甲基2咪卩坐酮中，二惡英能和強(qiáng)堿（如naoh、koh 等）發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致二惡英的高效脫氯降解。研究還發(fā)現(xiàn)，降解體系屮的可溶性有機(jī)物的電 子轉(zhuǎn)移

8、能力對(duì)二惡英的壽命有重要的影響，能加快脫氯反應(yīng)的進(jìn)行。4探究二惡英的降解方法4.1氧化降解二惡英4根據(jù)上述化學(xué)降解二惡英的方法,結(jié)合所學(xué)知識(shí)，筆者預(yù)期使用氧化開環(huán)的方法降解二惡英。 經(jīng)查閱相關(guān)資料，水體屮最強(qiáng)的氧化劑是0h自由基，許多有機(jī)農(nóng)藥都是通過0h自由基 氧化降解的。猜測(cè)0h自由基攻擊二惡英可能生成的中間產(chǎn)物有：圖二：0h自由基攻擊二惡英的屮間產(chǎn)物最終使苯環(huán)斷裂，二惡英分解。4.2-oh自由基的產(chǎn)生0h自由基由納米tio2產(chǎn)生。納米tio2是半導(dǎo)體，具有較好的光催化特性，在紫外線的照 射下能產(chǎn)生0h自由基。5總結(jié)與感受二惡英在國(guó)外已造成過多起中毒事件，如2011年01 h，徳國(guó)多家農(nóng)場(chǎng)傳

9、出動(dòng)物飼料遭二惡 英污染的事件等。我國(guó)雖然缺乏有說服力的二惡英污染數(shù)據(jù)，但是根據(jù)國(guó)外的經(jīng)驗(yàn)和有限的 數(shù)據(jù)來看，我國(guó)在人體血液、母乳和湖泊底泥中都檢出了二惡英，盡管其濃度水平較低，但 也說明了二惡英在我國(guó)環(huán)境中的存在。垃圾焚燒的過程中會(huì)產(chǎn)生二惡英，但同時(shí)，垃圾焚燒 乂是一種解決“垃圾圍城”，利用垃圾發(fā)電的有效途徑，因此，二惡英的降解是一個(gè)意義重 大的問題。筆者認(rèn)為，僅以這樣不甚完善及較缺乏理論知識(shí)基礎(chǔ)而得出的一些方式方法，并不足以真正 的去解決實(shí)際生產(chǎn)生活中產(chǎn)生的問題，但也寄托著環(huán)境人對(duì)美好壞境的期盼和對(duì)創(chuàng)造一個(gè)美 好生存環(huán)境的憧憬.6參考文獻(xiàn)1林海鵬，于云江，李琴，王麗麗，王先良，車飛。二噁英的毒性及其對(duì)人體健康影響的研 究進(jìn)展