第四章 海洋防污損技術(shù)與材料-聚合物基體超疏水表面結(jié)構(gòu)制備實(shí)例(PDMS)

1、1聚合物基體超疏水表面結(jié)構(gòu)聚合物基體超疏水表面結(jié)構(gòu)制備實(shí)例制備實(shí)例以以聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷為例為例21) 實(shí)驗(yàn)材料及試劑實(shí)驗(yàn)材料及試劑聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷Polydimethylsiloxane (PDMS)；聚乙烯醇聚乙烯醇poly vinyl alcohol (PVA) M.W. 88000去離子水；去離子水；鑷子、燒杯、移液管、容量瓶等玻璃儀器、鑷子、燒杯、移液管、容量瓶等玻璃儀器、2) 實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)儀器場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：日本：日本JEOL公司公司JSM-6700場(chǎng)發(fā)射掃描場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；電子顯微鏡；掃描電子顯微鏡掃描電子顯微鏡

2、 (SEM)：日本：日本HITACHI公司公司S-4300N掃描電子顯微鏡；掃描電子顯微鏡；接觸角儀接觸角儀(CA)：德國：德國Dataphysics公司公司OCA20 接觸角測(cè)定儀。接觸角測(cè)定儀。電子天平、普通烘箱、離子濺射儀等電子天平、普通烘箱、離子濺射儀等Preparation of Superhydrophobic Surface on PDMS Substrate through Soft Lithography Technology3 3) 試樣的制備試樣的制備 (1)一次復(fù)形的表面一次復(fù)形的表面。首先配置。首先配置15 wt%的的PVA水溶液，并將水溶液，并將其其鋪展在新鮮的玫瑰

3、花花瓣表面鋪展在新鮮的玫瑰花花瓣表面，待其在常溫下固化，待其在常溫下固化24小時(shí)小時(shí)后后與玫瑰花花瓣進(jìn)行分離與玫瑰花花瓣進(jìn)行分離得到一次復(fù)形的表面。得到一次復(fù)形的表面。 (2)二次復(fù)形表面。二次復(fù)形表面。然后將然后將PDMS與其固化劑的混合物與其固化劑的混合物鋪展在鋪展在一次復(fù)形產(chǎn)物上一次復(fù)形產(chǎn)物上，待其在，待其在60條件下固化條件下固化5小時(shí)后，再進(jìn)行小時(shí)后，再進(jìn)行分離得到最終的二次復(fù)形表面分離得到最終的二次復(fù)形表面。Preparation of Superhydrophobic Surface on PDMS Substrate through Soft Lithography Techn

4、ology45 (3) 對(duì)比試驗(yàn)：對(duì)比試驗(yàn)：平滑平滑 PDMS 表面的制備表面的制備 首先將首先將PDMS與其固化劑充分?jǐn)嚢杌旌希c其固化劑充分?jǐn)嚢杌旌希?再用抽真空的方法出去其中的空氣氣泡。再用抽真空的方法出去其中的空氣氣泡。 最后將混合物鋪展在玻璃基底表面，在最后將混合物鋪展在玻璃基底表面，在60oC條件下條件下固化固化10小時(shí)小時(shí) 得到厚得到厚3mm，面積，面積2*2 cm2的、具有平滑表面的的、具有平滑表面的PDMS 對(duì)比樣品。對(duì)比樣品。Preparation of Superhydrophobic Surface on PDMS Substrate through Soft Lith

5、ography Technology6 4) 樣品表征樣品表征 (1) 樣品表面微觀形貌分析樣品表面微觀形貌分析: 采用采用SEM進(jìn)行。首先將樣品固進(jìn)行。首先將樣品固定在定在SEM樣品臺(tái)上，濺射上一薄層樣品臺(tái)上，濺射上一薄層Pt以增加導(dǎo)電性后，即以增加導(dǎo)電性后，即可進(jìn)行掃描電鏡觀察。可進(jìn)行掃描電鏡觀察。SEM表征是在表征是在JEOL JSM-6700F上上進(jìn)行的，工作電壓進(jìn)行的，工作電壓3 kV。 (2) 樣品的表面浸潤(rùn)性分析：樣品的表面浸潤(rùn)性分析：通過接觸角檢測(cè)儀測(cè)量。將所通過接觸角檢測(cè)儀測(cè)量。將所制備樣品放于接觸角樣品測(cè)量臺(tái)上，在室溫條件下進(jìn)行接制備樣品放于接觸角樣品測(cè)量臺(tái)上，在室溫條件下

6、進(jìn)行接觸角測(cè)量，測(cè)量結(jié)果取樣品表面觸角測(cè)量，測(cè)量結(jié)果取樣品表面5個(gè)不同點(diǎn)的平均值。個(gè)不同點(diǎn)的平均值。Preparation of Superhydrophobic Surface on PDMS Substrate through Soft Lithography Technology7樣品表征：樣品表征：玫瑰花瓣的玫瑰花瓣的SEM照片照片8樣品表征：樣品表征：玫瑰花瓣的玫瑰花瓣的SEM照片照片9樣品表征：樣品表征：玫瑰花瓣的表面浸潤(rùn)性玫瑰花瓣的表面浸潤(rùn)性10樣品表征：樣品表征：玫瑰花瓣表面水的高粘滯性玫瑰花瓣表面水的高粘滯性11樣品表征：樣品表征：一次復(fù)形所得一次復(fù)形所得PVA的表面微觀形貌

7、的表面微觀形貌12樣品表征：樣品表征：二次復(fù)形所得二次復(fù)形所得PDMS的表面微觀形貌的表面微觀形貌13樣品表征：樣品表征：二次復(fù)形所得二次復(fù)形所得PDMS的表面微觀形貌的表面微觀形貌14樣品表征：樣品表征：PDMS 復(fù)形產(chǎn)物的浸潤(rùn)性復(fù)形產(chǎn)物的浸潤(rùn)性1516理論解釋理論解釋 Wenzel和和Cassie模型都認(rèn)為固體表面的粗糙度可以增強(qiáng)其表模型都認(rèn)為固體表面的粗糙度可以增強(qiáng)其表面的疏液性，但兩者內(nèi)在機(jī)制卻是不一樣的，液滴對(duì)粗糙表面面的疏液性，但兩者內(nèi)在機(jī)制卻是不一樣的，液滴對(duì)粗糙表面上凹槽填充度的不同使得它們的接觸角滯后現(xiàn)象有很大的區(qū)別，上凹槽填充度的不同使得它們的接觸角滯后現(xiàn)象有很大的區(qū)別，同

8、時(shí)導(dǎo)致粘附性能有所差異，進(jìn)而影響超疏液表面的動(dòng)態(tài)性能。同時(shí)導(dǎo)致粘附性能有所差異，進(jìn)而影響超疏液表面的動(dòng)態(tài)性能。 一般而言，前者是通過增加固液接觸面積而實(shí)現(xiàn)表觀接觸角的一般而言，前者是通過增加固液接觸面積而實(shí)現(xiàn)表觀接觸角的增大，因此液滴幾乎被牢固地粘附于固體表面上，滾動(dòng)角非常增大，因此液滴幾乎被牢固地粘附于固體表面上，滾動(dòng)角非常大；后者則是通過減少固液接觸面積而增強(qiáng)表觀接觸角的，滾大；后者則是通過減少固液接觸面積而增強(qiáng)表觀接觸角的，滾動(dòng)角非常小，宏觀表現(xiàn)上水滴很容易在這樣的表面上滾落。動(dòng)角非常小，宏觀表現(xiàn)上水滴很容易在這樣的表面上滾落。 由于兩種狀態(tài)都可以增大疏液表面的表觀接觸角，因此可以將由于

9、兩種狀態(tài)都可以增大疏液表面的表觀接觸角，因此可以將液滴在表面的滾動(dòng)性作為水滴在粗糙表面處于液滴在表面的滾動(dòng)性作為水滴在粗糙表面處于Wenzel或或Cassie狀態(tài)的簡(jiǎn)單判別方法狀態(tài)的簡(jiǎn)單判別方法17理論模型理論模型18金美花博士的理論解釋金美花博士的理論解釋 Wenzel與與Cassie過渡的狀態(tài)，也稱復(fù)合態(tài)，命名為過渡的狀態(tài)，也稱復(fù)合態(tài)，命名為Gecko狀態(tài)狀態(tài)。 復(fù)合態(tài)表面的空氣存在兩種類型：一種是與環(huán)境相通的；另復(fù)合態(tài)表面的空氣存在兩種類型：一種是與環(huán)境相通的；另一種是被封閉在微納復(fù)合結(jié)構(gòu)內(nèi)的。一種是被封閉在微納復(fù)合結(jié)構(gòu)內(nèi)的。 當(dāng)水滴靜止在表面上的時(shí)候，復(fù)合態(tài)表面的空氣的作用是導(dǎo)當(dāng)水滴靜

10、止在表面上的時(shí)候，復(fù)合態(tài)表面的空氣的作用是導(dǎo)致了高的接觸角，而水滴和表面的作用力是范德華力的。此致了高的接觸角，而水滴和表面的作用力是范德華力的。此時(shí)與時(shí)與Cassie狀態(tài)的情形類似。狀態(tài)的情形類似。 然而，一旦水滴被外力拉，封閉在納米管內(nèi)的空氣的體積將然而，一旦水滴被外力拉，封閉在納米管內(nèi)的空氣的體積將發(fā)生相應(yīng)的變化而引起負(fù)壓，這樣就可能產(chǎn)生一個(gè)發(fā)生相應(yīng)的變化而引起負(fù)壓，這樣就可能產(chǎn)生一個(gè)“粘附粘附”力。力。M. Jin, X. Feng, L. Feng, T. Sun, J. Zhai, T. Li, L. Jiang, Adv. Mater. 2005, 17, 1977.19金屬基體

11、超疏水表面結(jié)構(gòu)金屬基體超疏水表面結(jié)構(gòu)制備實(shí)例制備實(shí)例以鋼為例以鋼為例Examples of preparation of superhydrophobic surface on metal substrates：the case of steel20Examples of preparation of superhydrophobic surface on metal substrates: the case of steel 4.1.2.2 金屬基體超疏水表面結(jié)構(gòu)制備實(shí)例金屬基體超疏水表面結(jié)構(gòu)制備實(shí)例 3. 鋼基體超疏水表面的制備鋼基體超疏水表面的制備 1) 實(shí)驗(yàn)材料及試劑實(shí)驗(yàn)材料及試劑 鋼

12、片、去離子水、硝酸鋼片、去離子水、硝酸(65wt%)、H2O2溶液溶液(30%wt)、氟碳硅烷、無水乙醇、丙酮、氮?dú)夥脊柰?、無水乙醇、丙酮、氮?dú)?2) 實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)儀器 鑷子、燒杯、移液管、容量瓶等玻璃儀器、電子天平、鑷子、燒杯、移液管、容量瓶等玻璃儀器、電子天平、普通烘箱、真空干燥箱、真空泵、離子濺射儀、掃描電普通烘箱、真空干燥箱、真空泵、離子濺射儀、掃描電鏡、鏡、X射線光電子能量色散溥儀、接觸角測(cè)量?jī)x射線光電子能量色散溥儀、接觸角測(cè)量?jī)x21Preparation of Superhydrophobic Surface on Steel Substrate 3) 試樣的制備試樣的制備 (1

13、) 鋼片清洗與拋光鋼片清洗與拋光。鋼片用。鋼片用SiC砂紙（砂紙（4001600目）依次目）依次打磨到表面無明顯劃痕，呢子布拋光，于丙酮、乙醇中脫脂，打磨到表面無明顯劃痕，呢子布拋光，于丙酮、乙醇中脫脂，去離子水清洗，真空干燥箱中烘干。去離子水清洗，真空干燥箱中烘干。 (2) 鋼片的表面刻蝕鋼片的表面刻蝕。將鋼片浸入體積比為。將鋼片浸入體積比為1:1的硝酸和的硝酸和H2O2混合溶液中，蝕刻混合溶液中，蝕刻6分鐘，立即取出，置于水中超聲清洗，分鐘，立即取出，置于水中超聲清洗，氮?dú)獯蹈?，于烘箱中氮?dú)獯蹈桑诤嫦渲?0oC烘干。烘干。 (3) 鋼片表面硅烷化處理。鋼片表面硅烷化處理。室溫下配制氟碳硅

14、烷的甲醇溶液室溫下配制氟碳硅烷的甲醇溶液(1.0wt%)，加入，加入3倍摩爾量的水使其水解。將蝕刻并干燥好倍摩爾量的水使其水解。將蝕刻并干燥好的鋼片浸入到硅氧烷溶液中的鋼片浸入到硅氧烷溶液中2小時(shí)，取出后小時(shí)，取出后140oC干燥干燥1小時(shí)。小時(shí)。氟碳硅烷：氟碳硅烷：22 4) 試樣的表征試樣的表征 (1) 形貌觀察形貌觀察。采用離子濺射儀對(duì)試樣表面進(jìn)行鍍金處理，用掃。采用離子濺射儀對(duì)試樣表面進(jìn)行鍍金處理，用掃描電鏡觀察試樣的表面形貌。描電鏡觀察試樣的表面形貌。 (2) 膜層成分測(cè)定膜層成分測(cè)定。利用。利用X射線能譜儀射線能譜儀(EDS)、 X射線光電子能射線光電子能譜儀譜儀(XPS)對(duì)鋼片表

15、面成分進(jìn)行分析。對(duì)鋼片表面成分進(jìn)行分析。 (3) 接觸角測(cè)定接觸角測(cè)定。用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量水滴在試樣表面的接觸角，。用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量水滴在試樣表面的接觸角，在在5個(gè)不同位置下測(cè)量，取其平均值。靜態(tài)接觸角用躺滴法測(cè)量，個(gè)不同位置下測(cè)量，取其平均值。靜態(tài)接觸角用躺滴法測(cè)量，前進(jìn)和后退接觸角通過增加或減少水滴量的方法測(cè)量。前進(jìn)和后退接觸角通過增加或減少水滴量的方法測(cè)量。 Preparation of Superhydrophobic Surface on steel SubstrateEDS: Energy Dispersive SpectrometerXPS: X-ray photoelectr

16、on spectroscopy analysis23樣品表征：樣品表征：刻蝕后再經(jīng)硅烷化處理的鋼片刻蝕后再經(jīng)硅烷化處理的鋼片普通光學(xué)照片普通光學(xué)照片接觸角接觸角161o 1o24樣品表征：樣品表征：經(jīng)拋光而未刻蝕的鋼片經(jīng)拋光而未刻蝕的鋼片低倍低倍SEM照片照片高倍高倍SEM照片照片25樣品表征：樣品表征：拋光后再刻蝕的鋼片拋光后再刻蝕的鋼片低倍低倍SEM照片照片高倍高倍SEM照片照片26樣品表征：樣品表征：超疏水鋼片表面的超疏水鋼片表面的XPS分析分析27水滴在超疏水鋼片表面接觸角與水滴水滴在超疏水鋼片表面接觸角與水滴pH的關(guān)系的關(guān)系結(jié)論：結(jié)論：超疏水超疏水鋼表面對(duì)于強(qiáng)鋼表面對(duì)于強(qiáng)酸和強(qiáng)堿性水酸和強(qiáng)堿性水溶液均具有良溶液均具有良好的疏水性。好的疏水性。28r尖銳的微納凸起結(jié)構(gòu)結(jié)尖銳的微納凸起結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)之間存在大量的縫隙，構(gòu)之間存在大量的縫隙，而表面