極化曲線的測定

1、實驗九極化曲線的測定【目的要求】1. 掌握穩(wěn)態(tài)恒電位法測定金屬極化曲線的基本原理和測試方法2. 了解極化曲線的意義和應用.3. 掌握恒電位儀的使用方法.【實驗原理】1. 極化現(xiàn)象與極化曲線為了探索電極過程機理及影響電極過程的各種因素，必須對電極過程進行研究，其中極化曲線的測定是重要方法之一.我們知道在研究可逆電池的電動勢和電池反應時，電極上幾乎沒有電流通過，每個電極反應都是在接近于平衡狀態(tài)下進行的，因此電極反應是可逆的但當有電流明顯地通過電池時，電極的平衡狀態(tài)被破壞，電極電勢偏離平衡值，電極反應處于不可逆狀態(tài)，而且隨著電極上電流密度的增加，電極反應的不可逆程度也隨之增大.由于電流通過電極而導致

2、電極電勢偏離平衡值的現(xiàn)象稱為電極的極化，描述電流密度與電極電勢之間關系的曲線稱作極化曲線，如圖2-19-1所示.圖2-19-1極化曲線A-B:活性溶解區(qū)；B:臨界鈍化點 B-C:過渡鈍化區(qū);C-D:穩(wěn)定鈍化區(qū)D-E:超（過）鈍化區(qū) 金屬的陽極過程是指金屬作為陽極時在一定的外電勢下發(fā)生的陽極溶解過程，如下式所示：MH Mn+ne此過程只有在電極電勢正于其熱力學電勢時才能發(fā)生.陽極的溶解速度隨電位變正而逐漸增大，這是正常的陽極溶出，但當陽極電勢正到某一數(shù)值時，其溶解速度達到最大值，此 后陽極溶解速度隨電勢變正反而大幅度降低，這種現(xiàn)象稱為金屬的鈍化現(xiàn)象.圖2-19-1中曲線表明，從A點開始，隨著電位

3、向正方向移動，電流密度也隨之增加，電勢超過B點后， 電流密度隨電勢增加迅速減至最小，這是因為在金屬表面生產(chǎn)了一層電阻高，耐腐蝕的鈍化膜.B點對應的電勢稱為臨界鈍化電勢，對應的電流稱為臨界鈍化電流.電勢到達C點以后，隨著電勢的繼續(xù)增加，電流卻保持在一個基本不變的很小的數(shù)值上，該電流稱為維鈍電流，直到電勢升到 D點，電流才有隨著電勢的上升而增大，表示陽極又發(fā)生了氧化過程,可能是高價金屬離子產(chǎn)生也可能是水分子放電析出氧氣，DE段稱為過鈍化區(qū).2. 極化曲線的測定 恒電位法，然后測量對應于各電位下的電流.極.穩(wěn)態(tài)體系指被研究體系的極化電流，電極電勢，電.在實際測量中，常用的控制電位測量方法有以下兩恒電

4、位法就是將研究電極依次恒定在不同的數(shù)值上 化曲線的測量應盡可能接近體系穩(wěn)態(tài) 極表面狀態(tài)等基本上不隨時間而改變 種：，測定相應的穩(wěn)定電流值，如此逐點地測量一系列各rfn女艮靜態(tài)法：將電極電勢恒定在某一數(shù)值 個電極電勢下的穩(wěn)定電流值，以獲得完整的極化曲線.對某些體系，達到穩(wěn)態(tài)可能壹取長時間，為節(jié)省時間，提高測量重現(xiàn)性，往往人們自行規(guī)定每次電勢恒定的時間動態(tài)法：控制電極電勢以較慢的速度連續(xù)地改變（掃描），并測量對應電位下的瞬時電流值以瞬時電流與對應的電極電勢作圖，獲得整個的極化曲線.一般來說，電極表面建立穩(wěn)態(tài)，掃描速度也不相同.為測，當測至極化曲線不再.同樣，為節(jié)省時間，則選取適當?shù)膾呙杷俣壤L的速度

5、愈慢，則電位掃描速度也應愈慢.因此對不同的電極體系得穩(wěn)態(tài)極化曲線，人們通常依次減小掃描速度測定若干條極化曲線 明顯變化時，可確定此掃描速度下測得的極化曲線即為穩(wěn)態(tài)極化曲線 對于那些只是為了比較不同因素對電極過程影響的極化曲線制準穩(wěn)態(tài)極化曲線就可以了.上述兩種方法都已經(jīng)獲得了廣泛應用，尤其是動態(tài)法，由于可以自動測繪，掃描速度可控制一定，因而測量結果重現(xiàn)性好，特別適用于對比實驗.恒電流法恒電流法就是控制研究電極上的電流密度依次恒定在不同的數(shù)值下，同時測定相應的穩(wěn)定電極電勢值.采用恒電流法測定極化曲線時 ，由于種種原因，給定電流后，電極電勢往往 不能立即達到穩(wěn)態(tài)，不同的體系，電勢趨于穩(wěn)態(tài)所需要的時間

6、也不相同，因此在實際測量時一般電勢接近穩(wěn)定 （如1min3min內(nèi)無大的變化）即可讀值，或人為自行規(guī)定每次電流 恒定的時間.【儀器試劑】恒電位儀一臺；飽和甘汞電極1支;碳鋼電極1支;鋁電極1支;三室電解槽1只（見圖2- 19-2）2 mold m-3 （NH4）2CO3 溶液;0.5 mol dm-3H2SO4 溶液；丙酮溶液【實驗步驟】1. 碳鋼預處理：用金相砂紙將碳鋼研究電極打磨至鏡面光亮，用石蠟蠟封，留出1cm2面積，如蠟封多可用小刀去除多余的石蠟，保持切面整齊.然后在丙酮中除油，在0.5M的硫酸溶液中去除氧化層，浸泡時間分別不低于10S.圖2-19-2三室電解槽1. 研究電極；2.參比

7、電極；3.輔助電極2. 恒電位法測定極化曲線的步驟：A準備工作 儀器開啟前，"工作電源"置于"關"，"電位量程"置于"20V"，"補償衰減"置于 "0"，"補償增益"置于"2"，"電流量程"置于"200mA"，"工作選擇"置于"恒電位"，"電位測量選 擇"置于”參比".B通電 插上電源，"工作電源”置于"自然

8、"檔，指示燈亮，電流顯示為0,電位表顯示的電位為 ”研究電極”相對于"參比電極”的穩(wěn)定電位，稱為自腐電位，其絕對值大于 0.8V可以開始下 面的操作，否則需要重新處理電極.C”電位測量選擇”置于”給定”，儀器預熱5-15min.電位表指示的給定電位為預設定的"研究電極"相對于"參比電極”的電位.D調(diào)節(jié)”恒電位粗調(diào)”和”恒電位細調(diào)”使電位表指示的給定電位為自腐電位，"工作電源”置于"極化".F陰極極化 調(diào)節(jié)”恒電位粗調(diào)”和”恒電位細調(diào)”每次減少10mV，直到減少200mV，每減少 一次，測定1min后的電流值.測完后

9、，將給定電位調(diào)回自腐電位值G陽極極化 將”工作電源”置于"自然"，"電位測量選擇”置于"參比”，等待電位逐漸恢復到 自腐電位±5mV，否則需要重新處理電極 .重復C，D，F(xiàn)步驟，F(xiàn)步驟中給定電位每次增加 10mV，直到做出完整的極化曲線.提示，到達極化曲線的平臺區(qū)，給定電位可每次增加100mV.H實驗完成，”電位測量選擇”置于"參比”，"工作電源"置于"關".【注意事項】按照實驗要求，嚴格進行電極處理.將研究電極置于電解槽時，要注意與魯金毛細管之間的距離每次應保持一致.研究電極與魯金毛細管應盡量

10、靠近，但管口離電極表面的距離不能小于毛細管本身的直徑每次做完測試后，應在確認恒電位儀或電化學綜合測試系統(tǒng)在非工作的狀態(tài)下，關閉電源，取出電極.【數(shù)據(jù)處理】1. 對靜態(tài)法測試的數(shù)據(jù)應列出表格.自腐電位-0.805V陰極極化數(shù)據(jù):電位(V)電流(mA)電位(V)電流(mA)陽極極化數(shù)據(jù):電位(V)電流(mA)電位(V)電流(mA)電位(V)電流(mA)電位(V)電流(mA)電位(V)電流(mA)電位(V)電流(mA)電位(V)電流(mA)2. 以電流密度為縱坐標，電極電勢(相對飽和甘汞)為橫坐標，繪制極化曲線.3. 討論所得實驗結果及曲線的意義，指出鈍化曲線中的活性溶解區(qū)，過渡鈍化區(qū)，穩(wěn)定鈍化區(qū)，

11、過鈍化區(qū)，并標出臨界鈍化電流密度(電勢)，維鈍電流密度等數(shù)值.活性溶解區(qū)：過渡鈍化區(qū)：穩(wěn)定鈍化區(qū):;過鈍化區(qū)：臨界鈍化電流密度(電勢):維鈍電流密度：思考題1. 比較恒電流法和恒電位法測定極化曲線有何異同，并說明原因.恒電流法是恒定電流測定相應的電極電勢，恒電位法是很定電位測定相應的電流，對于陰極極化來說，兩種方法測得的曲線相同，對于陽極極化來說，由于電流和電位不是一一對應的關系，得到不同的曲線.2. 測定陽極鈍化曲線為何要用恒電位法用恒電位法能得到完整的極化曲線，用恒電流法只能得到ABEF曲線，即得到活化區(qū)以及過鈍化區(qū)的一部分，得不到完整的幾乎曲線.3. 做好本實驗的關鍵有哪些電極的處理；研

12、究電極與魯金毛細管的距離；甘汞電極的誤差；電位的每次改變值；溶液中雜質(zhì)離子的存在等等【討論】1. 電化學穩(wěn)態(tài)的含義指定的時間內(nèi)，被研究的電化學系統(tǒng)的參量，包括電極電勢，極化電流，電極表面狀態(tài)，電極周圍反應物和產(chǎn)物的濃度分布等，隨時間變化甚微，該狀態(tài)通常被稱為電化學穩(wěn)態(tài).電化學穩(wěn)態(tài)不是電化學平衡態(tài).實際上，真正的穩(wěn)態(tài)并不存在，穩(wěn)態(tài)只具有相對的含義.到達穩(wěn) 態(tài)之前的狀態(tài)被稱為暫態(tài).在穩(wěn)態(tài)極化曲線的測試中，由于要達到穩(wěn)態(tài)需要很長的時間，而且不同的測試者對穩(wěn)態(tài)的認定標準也不相同，因此人們通常人為界定電極電勢的恒定時間或掃描速度，此法尤其適用于考察不同因素對極化曲線的影響時2. 三電極體系極化曲線描述的

13、是電極電勢與電流密度之間的關系.被研究電極過程的電極被稱為研究電極或工作電極.與工作電極構成電流回路，以形成對研究電極極化的電極稱為輔助電極也叫對電極.其面積通常要較研究電極為大，以降低該電極上的極化.參比電極是測量研究電極電勢的比較標準，與研究電極組成測量電池.參比電極應是一個電極電勢已知且穩(wěn)定的可逆電極，該電極的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性要好.為減少電極電勢測試過程中的溶液電位降通常兩者之間以魯金毛細管相連.魯金毛細管應盡量但也不能無限制靠近研究電極表面以防對研究電極表面的電力線分布造成屏蔽效應3. 影響金屬鈍化過程的幾個因素金屬的鈍化現(xiàn)象是常見的，人們已對它進行了大量的研究工作.影響金屬鈍化過程及鈍

14、化性質(zhì)的因素，可以歸納為以下幾點：溶液的組成.溶液中存在的H+，鹵素離子以及某些具有氧化性的的陰離子，對金屬的鈍化現(xiàn)象起著頗為顯著的影響.在中性溶液中，金屬一般比較容易鈍化，而在酸性或某些堿性的溶液中，鈍化則困難得多，這與陽極產(chǎn)物的溶解度有關系.鹵素離子，特別是氯離子的存在，則明顯地阻滯了金屬的鈍化過程，已經(jīng)鈍化了的金屬也容易被它破壞（活化），而使金屬的陽極溶解速度重新增大.溶液中存在的某些具有氧化性的陰離子（如CrO2-4）則可以促進金屬的鈍化.金屬的化學組成和結構.各種純金屬的鈍化性能不盡相同，以鐵，鐐，銘三種金屬為例，銘最容易鈍化，鐐次之，鐵較差些.因此添加銘，鐐可以提高鋼鐵的鈍化能力及

15、鈍化的穩(wěn)定 性.（3）外界因素（如溫度，攪拌等）.一般來說，溫度升高以及攪拌加劇，可以推遲或防止鈍化過程的發(fā)生，這顯然與離子的擴散有關實驗十二 鐵的極化和鈍化曲線的測定一、實驗目的1. 測定鐵在不同pH溶液中的極化曲線。2. 求算自腐蝕電位、自腐蝕電流、鈍化電位范圍、鈍化電流等電化學參數(shù)。3. 學會使用CHI660A電化學分析儀，掌握線性掃描伏安法和 TAFEL方法測定極化 曲線。二、實驗原理鐵在HSQ溶液中，將不斷被溶解，同時產(chǎn)生 性，即：Fe + 2H+ = Fe2+ + H2(a)Fe/ RSQ體系是-個二重電極，即在Fe/ H+#面上同時進行兩個電極反應：FeFe2+ + 2e (b)

16、(c)2H+ + 2e H2反應(b)、(c)稱為共鑰反應。正是由丁反應(c)存在，反應(b)才能不斷進 行，這就是鐵在酸性介質(zhì)中腐蝕的主要原因。當電極不與外電路接通時，其凈電流I總為零。在穩(wěn)定狀態(tài)下，鐵溶解的陽極電流I(Fe)和FT還原出T的陰極電流I(H),它們在數(shù)值上相等但符號相反，即：& " ' 。IFe的大小反映Fe在H*中的溶解速率，而維持I(Fe) , I(H)相等時的電勢稱 為Fe/H體系的自腐蝕電勢e cor。Igl圖12- 1 Fe的極化曲線圖12- 1是Fe在H*中的陽極極化和陰極極化曲線圖。當對電極進行陽極極化(即加更大正電勢)時，反應(c)被

17、抑制，反應(b)加快。此時，電化學過程以 Fe的 溶解為主要傾向。通過測定對應的極化電勢和極化電流，就可得到Fe/H*體系的 陽極極化曲線rba。由丁反應(c)是由遷越步驟所控制，所以符合 塔菲爾(Tafel) 半對數(shù)關系,即：眼J虹叩直線的斜率為bFe。當對電極進行陰極極化，即加更負的電勢時，反應 (b)被抑制，電化學過程以反應 (c)為主要傾向。同理，可獲得陰極極化曲線rdc。由丁 H+在Fe電極上還原出 性的過程也是由遷越步驟所控制，故陰極極化曲線也符合塔菲爾關系，即：當把陽極極化曲線abr的直線部分ab和陰極極化曲線cdr的直線部分cd外 延，理論上應交丁一點(z) , z點的縱坐標就

18、是，腐蝕電流Icor的對數(shù)，而z點的橫坐標則表示自腐蝕電勢£ cor的大小。ilgl圖12 2 Fe的鈍化曲線當陽極極化進一步加強時，鐵的陽極溶解進一步加快，極化電流迅速增大。當極化電勢超過c p時，I(Fe)很快下降到d點，如圖12-2所示。此后雖然不斷增 加極化電勢，但I(Fe) 一直維持在一個很小的數(shù)值，如圖中de段所示。直到極化電勢超過1.5伏時，I(Fe)才重新開始增加，如ef段示。此時Fe電極上開始出 氧。從a點到b點的范圍稱為活化區(qū)，c是臨界鈍化點，從c點到d點的范圍稱為 鈍化過渡區(qū)，從d點到e點的范圍稱為穩(wěn)定鈍化區(qū)，從e點到f點稱為超鈍化 區(qū)。£ p稱為鈍化

19、電勢，Ip稱為鈍化電流。鐵的鈍化現(xiàn)象可作如下解釋：圖12-2中ab段是Fe的正常溶解曲線，此時鐵 處在活化狀態(tài)。bc段出現(xiàn)極限電流是由丁 Fe的大量快速溶解。當進一步極化時， Fe2+離子與溶液中SO2-離子形成FeS(4沉淀層，阻滯了陽極反應。由丁 H+不易達到 FeSO層內(nèi)部，使Fe表面的pH值增加；在電勢超過-0.6伏時，F(xiàn)wQ開始在Fe的表面生成，形成了致密的氧化膜，極大地阻滯了Fe的溶解，因而出現(xiàn)了鈍化現(xiàn)象。由丁 FwO在高電勢范圍內(nèi)能夠穩(wěn)定存在，故鐵能保持在鈍化狀態(tài)，直到電勢 超過TO體系的平衡電勢（+1.23伏）相當多時（+1.6伏），才開始產(chǎn)生氧氣，電 流重新增加。金屆鈍化現(xiàn)象

20、，在實際中有很多應用。金屆處丁鈍化狀態(tài)，這對丁防止金屆 的腐蝕和在電解中保護不溶性的陽極是極為重要的。而在另一些情況下，鈍化現(xiàn) 象卻十分有害。如在化學電源、電鍍中的可溶性陽極等，則應盡力防止陽極鈍化 現(xiàn)象的發(fā)生。凡能促使金屆保護層破壞的因素都能使鈍化后的金屆重新活化，或能防止金 屆鈍化。例如，加熱、通入還原性氣體、陰極極化、加入某些活性離子（如C1-）、改變PH值等均能使鈍化后的金屆重新活化或能防止金屆鈍化。對Fe/H2SQ體系進行陰極極化或陽極極化（在不出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象情況下）既可采 用包電流方法，也可以采用包電勢的方法，所得到的結果一致。但對測定鈍化曲 線，必須采用包電勢方法，如采用包電流方法

21、，則只能得到 圖12-2中abcd部 分，而無法獲得完整的鈍化曲線。包電勢方法和包電流方法的簡單線路如圖 12-3所示：（a）包電勢法（b）包電流法圖12-3包電勢和包電流測量原理Ba-低壓穩(wěn)壓電源；Bb-穩(wěn)壓電源；Ra-低電阻；Rb-高電阻A-精密電流表 V-高阻抗毫伏計；L-魯金毛細管；W-工作電極；C-輔助電極；r-參考電 極； 三、儀器藥品儀器:CHI660A電化學分析儀（或其它裝置），電解池、輔助電極.帶鹽橋的飽和甘 汞電極，鐵工作電極.藥品：Al2O3拋光粉（1、0.3、0.05微米）和拋光墊。兩組實驗溶液：（1） 1mol/L的TSO溶液，中性水溶液;（2） p七4.0的鄰苯二 甲酸氫鉀緩沖溶液，pH= 6.86的混合磷酸鹽緩沖溶液，pH= 9.18的四硼酸鈉緩沖 溶液；四、實驗步驟1. 儀器裝置及電極處理實驗裝置如圖12-4所示（也可直接用CHI660A電化學分析儀配套的電解池）。采用 三室電解池。輔助電極室和工作電極室之間采用玻璃砂隔板。工作電極為鐵電 極，一端有螺紋，可擰在電極桿末端的螺絲上，工作電極的結構見圖12-5所示。工作電極先后用1、0.3、0.05微米的A12O3拋光粉拋光，水沖洗干凈，將電極固 定在電極桿上，擦拭干凈后放入乙醇、丙酮中去油。恒電勢愉出圖12-4包電勢法測定極化曲線裝置圖圖12-5工作電極R