金屬納米顆粒陣列的LSPR效應(yīng)理論仿真研究畢業(yè)論文.doc

1、.南 開 大 學(xué)本 科 生 畢 業(yè) 論 文（設(shè) 計(jì)）中文題目：金屬納米顆粒陣列的LSPR效應(yīng)理論仿真研究 外文題目：The research and simulation of localized surface plasmon resonance (LSPR) of arrays ofnoble metal 學(xué) 號：0510436 姓 名： 年 級：05級 專 業(yè)：電子科學(xué)與技術(shù) 系 別：電子科學(xué)與技術(shù) 學(xué) 院：信息技術(shù)科學(xué)學(xué)院 指導(dǎo)教師： 完成日期： 摘 要 當(dāng)入射光照射到納米顆粒時(shí)會產(chǎn)生LSPR現(xiàn)象，這種LSPR現(xiàn)象與納米粒子的材料形狀，大小，所處介質(zhì)等有關(guān)。本文考慮納米顆粒的物質(zhì)材料、

2、形狀、尺寸、所處介質(zhì)等因素，通過離散偶極近似(DDA)方法對不同材質(zhì)、尺寸、介質(zhì)的納米球和納米橢球的光譜吸收特性進(jìn)行了深入研究。不僅得到了納米顆粒的吸收光譜，還對光譜成因進(jìn)行了解釋。研究結(jié)果表明，不同材料的納米顆粒吸收光譜不同，納米顆粒的光學(xué)性質(zhì)主要由表面附近材料性質(zhì)決定。納米顆粒的形狀決定它自身的消光特性，顆粒形狀越復(fù)雜，也就是顆粒的物理對稱軸越多，光譜會出現(xiàn)較多的消光峰。當(dāng)顆粒形狀相同時(shí)，顆粒尺寸的增加會是光吸收峰產(chǎn)生紅移。固定納米粒子在不同介質(zhì)中的光吸收峰隨著介質(zhì)折射率的增大而產(chǎn)生紅移，并且吸收峰對應(yīng)波長與介質(zhì)折射率成線性關(guān)系。關(guān)鍵詞：局部表面等離子共振；離散偶極近似；消光光譜；納米粒子

3、Abstract The LSPR phenomenon happens when the nanoparticles are exposed to incident light. The LSPR phenomenon is relevant with the particles' shape, size and media they're in. Taking material, size, media and other factors into consideration, using DDA method(Discrete Dipole Approximation),

4、 we do research the spectral absorption of nanosphere and nanoellipsoid in different size, shape and environment theyre in. The research shows the spectral absorption of nanoparticles and explains the origin of the spectral. The result shows that the spectral absorptions differs because of the kind

5、of materials. And the character in optical is decided by the features of surface material. The shape of nanoparticles influences the extinction. The more complex the shape is, while the axis of symmetries increases, there will be more extinction climax in extinction spectral. When the particleshave

6、the same shape, the increase of particle size will lead to the red-shift in spectral of absorption. Certain nanoparticles climax of absorption increases as the medias rise of index of refraction and the wavelength of climax of absorption and the medias refractive index are of linear relation.Key wor

7、ds:LSPR;Discrete dipole approximation;Extinction spectra;Nanoparticles目 錄第一章 緒論51.1 引言51.2 LSPR現(xiàn)象及在其基礎(chǔ)上研制的傳感器與傳統(tǒng)SPR傳感器比較51.2.1 LSPR現(xiàn)象的定義與LSPR納米傳感器51.2.2 SPR現(xiàn)象的定義61.2.3 LSPR納米傳感器及其原理61.2.4 LSPR納米傳感器與SPR傳感器的比較6第二章 LSPR現(xiàn)象的理論模型及研究方法72.1 紫外可見光(UV-Vis)譜72.2 米氏(Mies)理論82.3 甘氏( Gans)理論82.4 M-G理論92.5 DDA算法9第

8、三章 處于不同介質(zhì)中材料、大小、形狀不同的納米粒子的光譜吸收113.1 DDA算法方程DDSCAT ver7.0.7113.2 球形納米粒子的光譜吸收113.2.1 形狀尺寸相同處于同種介質(zhì)下不同材料納米粒子的光譜吸收113.2.2 處于同種介質(zhì)下不同尺寸的銀納米球的吸收光譜163.2.3 同種半徑的銀納米球在不同介質(zhì)中的光譜吸收173.3 橢球形納米粒子的光譜吸收193.3.1長短軸比例不變、尺寸改變對橢球形銀納米粒子的吸收光譜的影響193.3.2大小相同的銀納米橢球在不同介質(zhì)中的吸收光譜233.4 結(jié)論263.5 補(bǔ)充28參考文獻(xiàn)31致 謝33第1章 緒論1.1 引言 納米材料是指顆粒尺寸

9、在納米量級(1-100nm)的超細(xì)材料，其尺寸大于原子簇而小于通常的微粉，處在原子簇和宏觀的過渡區(qū)域。廣義的納米材料是指三維空間中至少有一維屬于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。如果按維數(shù)劃分，納米材料的基本單元可以分為三類：(1)零維，指在空間三維尺度均在納米尺度，如納米尺度顆粒、原子團(tuán)簇等；(2)一維，指在空間有兩維處于納米尺度，如納米絲、納米棒、納米管等；(3)二維，指在三維空間中有一維在納米尺度，如超薄膜、多層膜、超晶格等。因?yàn)檫@些單元往往具有量子性質(zhì)，所以對零維、一維和二維的基本單元又有量子點(diǎn)、量子線、量子阱之稱。近年來，對納米材料性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)與分析已越來越多，由于納米尺度的

10、材料的量級單位較小，和生物高分子、蛋白質(zhì)、核酸等具有相同的尺寸量級，加之更隨著對納米材料的光學(xué)性質(zhì)分析的深入，納米材料獨(dú)特的光學(xué)和電磁學(xué)性質(zhì)的進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)使納米材料在光電器件、表面增強(qiáng)光譜、生物探測元件、化學(xué)傳感元件、光學(xué)材料及納電子信息技術(shù)等方面有廣闊的應(yīng)用前景1,2,3,4。其中納米材料在生物領(lǐng)域的應(yīng)用顯得尤為突出，而貴金屬(主要指金和銀)納米粒子因?yàn)榫邆涓营?dú)特的光學(xué)特性，使得貴金屬納米粒子在諸多領(lǐng)域的應(yīng)用更加受到關(guān)注。貴金屬納米粒子顯示了很強(qiáng)的紫外可見光吸收帶特性，這個(gè)吸收帶在普通金屬的光譜中是不存在的5?？茖W(xué)研究表明，貴金屬納米粒子的這種特有性質(zhì)取決于它們和光的強(qiáng)烈作用。對貴金屬納米粒

11、子光學(xué)性質(zhì)的研究在理論和實(shí)踐上都具有重要的意義：從理論上說，它對于系統(tǒng)研究納米量級結(jié)構(gòu)和引起光學(xué)性質(zhì)變化的局部環(huán)境因素，以及預(yù)測結(jié)構(gòu)的變化等起到了十分重要的作用；從實(shí)踐上說，如果納米結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì)可調(diào)試，則它可以應(yīng)用于表面增強(qiáng)光譜6，光學(xué)濾波器7，等離子體設(shè)備8和傳感器等領(lǐng)域。1.2 LSPR現(xiàn)象及在其基礎(chǔ)上研制的傳感器與傳統(tǒng)SPR傳感器比較1.2.1 LSPR現(xiàn)象的定義與LSPR納米傳感器 貴金屬受光照射時(shí)，當(dāng)入射光子頻率與貴金屬納米顆粒中的自由電子的集體振動(dòng)發(fā)生共振時(shí)會產(chǎn)生局部表面等離子體共振，這就是貴金屬納米粒子的LSPR(Localized Surface Plasmon Resona

12、nce)現(xiàn)象。LSPR現(xiàn)象發(fā)生時(shí)，入射光子頻率和金屬納米粒子或金屬島傳導(dǎo)電子的整體振動(dòng)頻率相匹配，對光子能量產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收作用，而且吸收率隨著光子能量的減少呈指數(shù)衰減，因此貴金屬納米粒子就顯示了很強(qiáng)的紫外可見光吸收帶，這也就是LSPR帶。1.2.2 SPR現(xiàn)象的定義 在發(fā)生全反射的界面涂上一薄層金膜(或其它金屬膜)約50nm厚，由于金膜中有自由電子，它們并不是靜止不動(dòng)而是不停在平衡位置附近振動(dòng)，并具有一定的頻率。金屬受光照射時(shí)，連續(xù)金屬薄膜表面會產(chǎn)生等離子體共振，也就是SPR(surface plasmon resonance , SPR)現(xiàn)象。1.2.3 LSPR納米傳感器及其原理 基于LS

13、PR現(xiàn)象研制的傳感器稱為LSPR納米傳感器。其基本原理與SPR傳感器原理有一定得相似性，都是利用金屬顆粒表面附近的折射率的微小變化轉(zhuǎn)換成可測量的波長位移，從而實(shí)現(xiàn)高靈敏度的傳感。由于LSPR中的消光現(xiàn)象是由納米顆粒對光的吸收和散射造成的，因而基于LSPR技術(shù)制成的傳感器有體積小、系統(tǒng)設(shè)置簡單的優(yōu)點(diǎn)。因而不同尺寸、不同形狀、不同介質(zhì)中的的納米顆粒有著不同的局部表面等離子體共振吸收峰對LSPR傳感器靈敏度有非常重要的影響。LSPR傳感器可以看作是SPR傳感器的拓展和延續(xù)。前者的表面等離子體共振發(fā)生在金屬納米顆粒局部，后者的共振發(fā)生在連續(xù)金屬薄膜表面；然而，發(fā)生在納米顆粒局部的共振表現(xiàn)出的光學(xué)特性與

14、SPR不同，在傳感領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力，因此得到了廣泛研究9,10,11。1.2.4 LSPR納米傳感器與SPR傳感器的比較 比較SPR和LSPR傳感器，它們在折射率的靈敏度和特征電磁場的衰變波長這兩方面有非常明顯的區(qū)別。由于SPR傳感器具有較大的折射率靈敏度(2×106nm/RIU)，所以，SPR響應(yīng)經(jīng)常通過單位折射率的變化來體現(xiàn)。從這一方面上說，LSPR納米傳感器的折射率靈敏度則遜色一些(2×102nm/RIU)。可以看出LSPR納米傳感器在這方面上比SPR傳感器低了4個(gè)量級，表面上SPR傳感器在靈敏度上要比LSPR傳感器高10,000倍，但事實(shí)并不如此。就現(xiàn)階段應(yīng)用

15、研究中所需要的靈敏度來說，兩個(gè)傳感器都可以很好的滿足要求。特征電磁場的短波長的可調(diào)的衰變長度ld，可以使LSPR納米傳感器的靈敏度提高。LSPR納米傳感器的ld大概為5-15nm或者光波長的1-3%，并且取決于尺寸，形狀，以及納米粒子的成分；SPR傳感器的衰變長度大約在200-300nm或是光的波長15-25%。由此可見，二者在這方面具有很大的區(qū)別。SPR和LSPR的最小足紋也是不同的。在實(shí)際中，SPR傳感器需要至少10×10m2的區(qū)域進(jìn)行傳感實(shí)驗(yàn)。對于LSPR傳感器，這個(gè)尺寸可以通過單一納米粒子技術(shù)最小化為大量獨(dú)立的傳感元件(1010個(gè)納米粒子在一個(gè)2mm2點(diǎn)位上，納米球直徑=40

16、0nm)或納米粒子(直徑約為20nm)。這種納米粒子方法能夠達(dá)到和SPR傳感器一樣的效果，由此它的像素尺寸可以減小到100nm2以下。由于更低的折射率靈敏度，LSPR納米傳感器不需要溫度控制，而SPR傳感器(大折射率靈敏度)則是必須的。另外,LSPR和SPR傳感器之間最值得關(guān)注的區(qū)別就是造價(jià)。已經(jīng)投入商業(yè)使用的SPR設(shè)備的造價(jià)在150,000到300,000美元之間，而處于實(shí)驗(yàn)階段的便攜式LSPR系統(tǒng)的造價(jià)則少于5,000美元。從而，可以看出，LSPR傳感器潛力巨大。第二章 LSPR現(xiàn)象的分析方法及理論模型2.1 紫外可見光(UV-Vis)譜 紫外可見光(Ultraviolet-Visible

17、,簡稱UV-Vis)譜是納米材料譜學(xué)分析的基本手段，這種方法是指光子與基本粒子作用后，粒子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，選擇性吸收某些頻率的能量后所給出的光譜，通過UV-Vis光譜中吸收峰位置的變化可以直接得到納米材料的能級結(jié)構(gòu)變化。通過對納米材料光吸收的研究發(fā)現(xiàn)，與常規(guī)材料相比，出現(xiàn)了一些新的現(xiàn)象。如納米ZnS半導(dǎo)體粒子的吸收譜顯示它的最大吸收位置與體相ZnS相比發(fā)生藍(lán)移，顆粒尺寸越小，吸收波長越短12。在許多納米體系中都有這種現(xiàn)象。如GeO2-SiO2納米復(fù)合材料13，Al2O3納米粒子14等。另外，與常規(guī)材料相比，有些納米體系會出現(xiàn)一些新的吸收譜帶。如納米Al2O3在200850nm波長范圍有六個(gè)

18、吸收帶，與大塊的Al2O3晶體有很大差別14。納米材料的這種特性一方面歸因于小尺寸效應(yīng)；另一方面由界面效應(yīng)引起，由于表面原子增多，使得界面存在大量的缺陷，有可能形成一些高濃度的色心，使納米固體呈現(xiàn)新的吸收譜帶。此外，人們利用吸收光譜表征了棒狀A(yù)u納米粒子隨機(jī)分布和定向分布對光吸收性質(zhì)的影響15，以及制備長度與橫截面積之比可控的棒狀A(yù)u納米粒子時(shí)，它的縱橫比及顆粒大小對光吸收性質(zhì)的影響16。 可控尺寸及形狀的金和銀納米粒子的制備、表征技術(shù)及其特殊的光學(xué)性質(zhì)引起了科研工作者的高度關(guān)注，90年代中后期以來許多研究組用不同方法相繼制備了的不同尺寸及形狀(包括球狀、棒狀、三角狀、棱柱體、立方體等)的各類

19、金屬納米粒子17。而UV-Vis光譜是其主要表征手段，UV-Vis光譜可以用來監(jiān)測納米微粒的形成過程，并且通過其與理論計(jì)算結(jié)合，能夠獲得關(guān)于粒子顆粒度、結(jié)構(gòu)等方面的許多重要信息。2.2 米氏(Mies)理論 1908年，Mie在雜志Annalen der physik上發(fā)表了一篇論述微粒對光散射效應(yīng)的論文18,闡述了米氏理論，開辟了微粒對光散射和吸收作用的新方向。 米氏理論用來模擬和計(jì)算納米顆粒及納米陣列對于光的散射和吸收最基礎(chǔ)的理論，是最簡單的納米顆粒光學(xué)相應(yīng)模型，描述長波長段球形金屬顆粒的消光量。具體形式如下19： (1) 其中，E()為消光量，即吸收和散射的總和；NA是納米顆粒的局部密度

20、；a是金屬納米球體的半徑；m是金屬納米球體周圍介質(zhì)的介電常數(shù)(假設(shè)為正實(shí)數(shù)，且與波長不相關(guān))；是入射光波長；i是金屬納米球體介電常數(shù)的虛部；r是金屬納米球體介電常數(shù)的實(shí)部；是描述納米顆粒像比例的參數(shù)。容易看出，當(dāng)分母中的共振項(xiàng)(r+m)2 接近零時(shí)，即達(dá)到了LSPR的共振條件。2.3 甘氏( Gans)理論 甘氏理論是米氏理論的延伸，它適用于納米球的擴(kuò)展橢圓體。具體形式如下： (2)其中，V為納米材料體積，Pj為在三個(gè)坐標(biāo)軸上的反極化參數(shù)。2.4 M-G理論 Maxwell-Garnett(M-G)理論也是研究金屬/非金屬媒質(zhì)納米復(fù)合物的光學(xué)特性的常用經(jīng)典理論，它主要通過復(fù)合物的有效介電常數(shù)描

21、述光學(xué)特性。設(shè)在介電常數(shù)為0的基體媒質(zhì)中，均勻的分布著介電常數(shù)為的球形微粒，當(dāng)球形微粒的體積分?jǐn)?shù)q較小時(shí)，忽略微粒間的相互作用。在這種彌散微機(jī)構(gòu)的模型下，該復(fù)合體系有效介電函數(shù)ef由M-G關(guān)系式給出 (3)最終得到吸收截面 (4)中ef1和ef2分別為ef的實(shí)部和虛部，為入射光波長。 對于小球形顆粒來說，M-G理論沒有Mie理論精確，但是其計(jì)算相對簡單，仍不失為一種好的理論方法。2.5 DDA算法 對于納米粒子的光譜吸收，以往的數(shù)值解方法(比較常見的是靜電近似方法)往往程序復(fù)雜且對計(jì)算機(jī)要求較高，因而在大多數(shù)情況下將實(shí)際納米粒子近似看成球狀或橢球狀粒子, 然后再借助米氏(Mies) 散射理論或

22、甘氏(Gans) 理論做定性或半定量處理。例如某些粒子如金屬一維納米棒的光學(xué)性質(zhì)常被首先簡化成橢球體然后再利用甘氏理論來處理，但由于這種近似難以真實(shí)體現(xiàn)某些模型的幾何形狀(如納米棒),因而對其光學(xué)性質(zhì)的研究往往不可避免地引起較大的誤差，如20中為了解釋金納米棒的UV-Vis消光光譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果而不得不在計(jì)算中引入不合理的介電環(huán)境參量來做理論擬合。因此,選擇一種能真實(shí)表現(xiàn)粒子形狀因素對其光學(xué)性質(zhì)影響的方法，對了解金屬納米粒子的光譜吸收式非常重要的。 離散偶極近似(Discrete Dipole Approximation，DDA)是近年發(fā)展起來的原則上可應(yīng)用于任意形狀及尺寸的納米顆粒的吸收、散射及

23、消光等光學(xué)特性進(jìn)行計(jì)算的數(shù)值方法(在此理論中，認(rèn)為顆粒對光的吸收作用和散射作用共同構(gòu)成了顆粒對光的消光作用，即消光效率吸收效率散射效率)，它與實(shí)驗(yàn)測得的紫外可見吸收光譜的結(jié)合已發(fā)展成為認(rèn)識納米顆粒的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及光學(xué)性質(zhì)的重要手段之一，在計(jì)算光與金屬納米顆粒的相互作用方面已經(jīng)顯示出了較強(qiáng)的優(yōu)勢。 離散偶極近似(DDA)相對于以往方法而言,對計(jì)算機(jī)的要求更低,適用范圍更廣,程序處理也更為簡單, 其基本原理如下21: 為計(jì)算任意形狀的納米粒子的吸收、散射及消光性質(zhì),離散偶極近似首先將該粒子視為N個(gè)立方單元（P1PN）構(gòu)成的集合體,并將每個(gè)立方單元均視為點(diǎn)偶極子來處理。任一個(gè)點(diǎn)偶極子與局域場的相互作用表

24、示為(忽略頻率因子): (5)式中,i為點(diǎn)偶極子極化率; Eloc包括入射光電場及其它偶極子在該處所形成的偶極場,可表示為: (6)E0為入射光電場的振幅; k為波矢。相互作用矩陣有如下形式: (7)式中,將式(6)與式(7)代入式(5),整理可得到: (8)對于包含N個(gè)點(diǎn)偶極子的體系來說,E與P均為3N 維矢量;A'為3N ×3N矩陣。解此3N維復(fù)線性方程可求得極化矢量P。消光系數(shù)(包括吸收與散射兩部分)可由以下方程求得: (9)第三章 處于不同介質(zhì)中材料、大小、形狀不同的納米粒子的光譜吸收3.1 DDA算法方程DDSCAT ver7.0.7 DDSCAT是采用由Drain

25、e和Flatau應(yīng)用快速傅里葉變換和復(fù)共軛梯度方法編寫的DDA Fortran語言源程序來計(jì)算納米粒子的光學(xué)性質(zhì)(吸收、散射等)22。本文采用的是最新版的DDSCAT ver7.0.7,并對源程序稍加改進(jìn)，擬對不同材料(金和銀)的納米粒子的尺寸、形狀、所處介質(zhì)對光的吸收所產(chǎn)生的影響，金、銀的折射率取自文獻(xiàn)23。3.2 球形納米粒子的光譜吸收 為方便實(shí)驗(yàn)分析，將球形納米粒子分為以下3類：(1)在同種介質(zhì)中的相同尺寸不同材料的球形納米粒子。(2)在同種介質(zhì)中同種材料不同尺寸的球形納米粒子。(3)同種材料同種尺寸在不同介質(zhì)中的球形納米粒子。 對于球形納米粒子，所以入射光無論沿著什么方向照射，都與粒子

26、表面垂直，所以對于單一球形納米粒子來說一定會只有一個(gè)吸收峰。(注：因?yàn)榕紭O子數(shù)目對數(shù)據(jù)結(jié)果的影響是很大的，如果偶極子數(shù)目太少，輸出的波形容易有尖刺；如果數(shù)目太大，則DDSCAT程序運(yùn)行的時(shí)間則會太長，本數(shù)據(jù)采自偶極子個(gè)數(shù)為1791。)3.2.1 形狀尺寸相同處于同種介質(zhì)下不同材料納米粒子的光譜吸收 包括金球形納米粒子、銀球形納米粒子、金銀混合球形納米粒子三類。 半徑皆為10nm的金、銀納米球在真空中的光譜吸收 對半徑皆為10nm的金、銀納米球在真空中的光譜吸收，入射波長為300800nm。計(jì)算結(jié)果如圖一，圖一 真空中半徑為10nm的金、銀納米 在可見光照射下的吸收光譜，其中實(shí)線為

27、金納米球的吸收光譜，虛線為銀納米球的吸收光譜 從中可以發(fā)現(xiàn)：金的吸收峰對應(yīng)波長為504.08nm，最大吸收效率為0.5016a.u；銀的吸收峰對應(yīng)波長為361.22nm，最大吸收效率為2.895a.u?？梢钥闯霾煌牧蠈獾奈兆V在形狀、吸收峰對應(yīng)波長、最大吸收效率都是不同的。銀納米球吸收峰對應(yīng)的波長小于金納米球吸收峰對應(yīng)的波長，而金納米球的最大吸收效率要小于銀納米球。而且銀納米球吸收峰要明顯窄與金納米球吸收峰，則由銀納米球構(gòu)成的傳感器現(xiàn)對與金納米球構(gòu)成的傳感器而言靈敏度更高。 金包裹銀納米球和銀包裹金納米球在真空中的光譜吸收與分析(外材料半徑為10nm內(nèi)材料半徑為5nm) 在真

28、空中300800nm波長的光照下，金包裹銀納米球和金納米球吸收光譜如下圖圖二,圖二 金包裹銀納米球和金納米球在真空中的可見光吸收光譜，其中金包裹銀納米球外(金)半徑為10nm，內(nèi)(銀)半徑為5nm，實(shí)線為金包裹銀納米球的吸收光譜，虛線為金納米球的吸收光譜 可以看出：金包裹銀納米球有2個(gè)吸收峰，對應(yīng)波長為分別為351.02nm、493.88nm；對應(yīng)的最大吸收效率分別為0.43005a.u、0.4566a.u。 對于金包裹銀的球形納米粒子，其對光的吸收譜整體上與金納米球相似，但其吸收峰對應(yīng)波長和最大吸收效率與純金納米球相比要有區(qū)別，純金納米球吸收峰對應(yīng)的波長為504.08nm；金包裹銀納球形納米

29、粒子的一個(gè)吸收峰(這個(gè)吸收峰是與純金納米球?qū)?yīng)的)對應(yīng)的波長為493.88nm，要小于純金納米球，其吸收峰對應(yīng)波長有所藍(lán)移，即向短波長方向移動(dòng)，大約移動(dòng)10nm。而金包裹銀納米球吸收峰對應(yīng)的最大吸收效率為0.4566a.u，要小于金納米球吸收峰對應(yīng)最大吸收效率0.5016a.u。同時(shí)，因?yàn)榻鸢y之后，其在相對短波長上又出現(xiàn)了以一吸收峰，而這一比金納米球多出的吸收峰對應(yīng)波長正好等于圖三中銀包裹金納米球吸收峰對應(yīng)的波長。這也是其和金納米球吸收峰在波形上較為明顯的區(qū)別。 在真空中300800nm波長的光照下，銀包裹金納米球和銀納米球吸收光譜如下圖圖三，圖三 真空中銀包裹金納米球和銀納米球在真空中的

30、可見光吸收光譜，其中金包裹銀納米球外(銀)半徑為10nm，內(nèi)(金)半徑5nm，實(shí)線為銀包裹金納米球的吸收光譜，虛線為銀納米球的吸收光譜 銀包裹金只有一個(gè)吸收峰，對應(yīng)波長為351.02nm，對應(yīng)的最大吸收效率為1.8616a.u。對于銀包裹金的球形納米粒子來說，其對光的吸收譜整體上與銀納米球相似，其吸收峰對應(yīng)波長為351.02nm，要小于銀納米球吸收峰對應(yīng)的波長361.22nm，即銀包裹金球形納米粒子與銀納米球相比，其吸收峰光譜也出現(xiàn)了藍(lán)移，大約藍(lán)移10nm。而銀包裹金的球形納米粒子吸收峰的最大吸收效率為1.8616a.u，小于銀納米球吸收峰的最大吸收效率2.895a.u。 從上面數(shù)據(jù)的分析可以

31、看出，無論是金包裹銀納米球還是銀包裹金納米球，其對光的吸收性質(zhì)主要由外層納米粒子性質(zhì)決定，金包裹銀納米球吸收光譜與金納米球類似，銀包裹金納米球吸收光譜與銀納米球類似，但是金包裹銀納米球、銀包裹金納米球的吸收峰和金納米球、銀納米球相比，吸收峰對應(yīng)波長減小，對應(yīng)的最大吸收效率也減小。 因?yàn)樵谶@組實(shí)驗(yàn)中所得出的數(shù)據(jù)是在金包裹銀納米球的金、銀半徑比例為10：5，銀包裹金納米球中銀、金半徑比例為10：5的條件(即外半徑與內(nèi)半徑之比為10：5)下，從實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)知道無論是金包裹銀納米球還是銀包裹金納米球，其對光的吸收性質(zhì)主要由外層納米粒子性質(zhì)決定，但其波形也受內(nèi)層納米材料影響，顯然，外層粒子厚度的大小對結(jié)果

32、會有影響呢，接下來看一看金、銀半徑比例(即內(nèi)外半徑比例)的改變會對結(jié)果有什么影響。 真空中銀包裹金球納米粒子在銀金半徑不同比例下的光譜吸收 在真空中300800nm波長的光照下，銀包裹金納米球在內(nèi)外半徑比例不同條件下的吸收光譜，數(shù)據(jù)如下圖圖四，圖四 真空中可見光照射下半徑為10nm金銀混合納米球的吸收光譜，其中銀、金半徑(外半徑與內(nèi)半徑)比例分別為10：5，10：7，10：9 從數(shù)據(jù)中可以看出：銀金半徑比例為10：5的數(shù)據(jù)中，吸收峰對應(yīng)波長為351.02nm，最大吸收效率為1.8616a.u；銀金半徑比例為10：7的數(shù)據(jù)中，吸收峰對應(yīng)波長為340.82nm，最大吸收效率為1.27

33、68a.u；銀金半徑比例為10：9的數(shù)據(jù)中，吸收峰對應(yīng)波長為340.82nm，最大吸收效率為0.73588a.u。 可以看出，隨著銀金半徑比例的逐漸增大，也就是最外層銀納米粒子厚度的逐漸變薄，吸收峰對應(yīng)波長先減小后不變，最大吸收效率逐漸減小。 從波形中可以看出隨著銀金半徑比例的逐漸增大，也就是最外層銀納米粒子厚度的逐漸變薄，銀包裹金球納米粒子的吸收光譜表現(xiàn)為由銀納米球吸收光譜向金納米球吸收光譜過渡，再從比例上分析，我們可以發(fā)現(xiàn)，金屬納米粒子的吸收光譜主要取決于表層一定深度范圍內(nèi)的納米粒子性質(zhì)，在銀包裹金球納米粒子(總半徑為10nm，即銀球半徑10nm)中，其對光的吸收譜主要由表面的1-2nm深

34、度的納米粒子性質(zhì)決定。3.2.2 處于同種介質(zhì)下不同尺寸的銀納米球的吸收光譜首先對球形銀納米粒子(半徑分別為10nm、20nm、30nm、40nm、50nm)處于折射率為1.36的丙酮介質(zhì)中進(jìn)行計(jì)算，所選取的入射波長時(shí)在300nm到800nm的可見光范圍內(nèi)，結(jié)果如下圖圖五所示，圖五 在丙酮中入射光為可見光不同半徑(半徑分別為10nm、20nm、30nm、40nm、50nm)條件下的銀納米球的吸收光譜 半徑10nm的球形銀納米粒子吸收峰對應(yīng)的波長為402.04nm、半徑20nm的球形銀納米粒子吸收峰對應(yīng)的波長為412.24nm、半徑30nm的球形銀納米粒子吸收峰對應(yīng)的波長為422.45nm、半徑

35、40nm的球形銀納米粒子吸收峰對應(yīng)的波長為453.06nm、半徑50nm的球形銀納米粒子吸收峰對應(yīng)的波長為463.27nm。 可以明顯看出隨著銀納米球半徑的增大，其最大消光位置出現(xiàn)明顯紅移(向波長大的方向移動(dòng))；同時(shí)，各半徑(由小到大)銀納米球的最大消光效率分別為3.6035a.u、6.9509a.u、8.8314a.u、9.1266a.u、8.7156a.u，可以看出隨著半徑的增大，最大消光效率有由小到大到再減小的趨勢，其最大消光效率在半徑40nm銀納米球附近。可以推想，如果銀納米球繼續(xù)增大，其吸收峰對應(yīng)的波長也一定會繼續(xù)增大，這符合由米氏理論得出的結(jié)論。3.2.3 同種半徑的銀納米球在不同

36、介質(zhì)中的光譜吸收 將半徑為20nm的球狀銀納米粒子置于不同介質(zhì)中，介質(zhì)折射率分別為1.33、1.36、1.42、1.51，入射波長為350nm到500nm的可見光，所得結(jié)果如下圖圖六所示,圖六 入射光波長為350nm500nm、半徑為20nm銀納米球在不同介質(zhì)(介質(zhì)折射率分別為1.33、1.36、1.42、1.51)中的吸收光譜 對半徑為20納米的球狀銀納米粒子來說，其處于折射率為1.33介質(zhì)時(shí)的吸收峰為6.8561a.u、對應(yīng)的波長為406.9nm；處于折射率為1.36介質(zhì)時(shí)的吸收峰為6.9485a.u、對應(yīng)的波長為412.07nm；處于折射率為1.42介質(zhì)時(shí)的吸收峰為7.2058a.u、對

37、應(yīng)的波長為422.41nm；處于折射率為1.51介質(zhì)時(shí)的吸收峰為7.4217a.u，對應(yīng)的波長為432.76nm；可以明顯地看出，隨著介質(zhì)折射率的增大，最大吸收效率在增大，吸收峰的對應(yīng)的波長也逐漸增大，即吸收峰對應(yīng)波長隨著介質(zhì)折射率的增大而出現(xiàn)明顯的紅移。 將不同介質(zhì)中吸收峰對應(yīng)的最大吸收效率、對應(yīng)波長的值分別取出，與介質(zhì)折射率數(shù)值組合構(gòu)成Y/X軸，得到下圖圖七(a)(b)，圖七(a) 半徑為20nm的銀納米球吸收峰對應(yīng)波長與納米球處介質(zhì)的折射率的關(guān)系圖七(b) 半徑為20nm的銀納米球吸收峰對應(yīng)最大吸收效率與其所處介質(zhì)的折射率的關(guān)系 用Origin2008軟件作線性擬合，可以發(fā)現(xiàn)粒子吸收峰對

38、應(yīng)的波長與介質(zhì)折射率的值成明顯的線性關(guān)系，吸收峰對應(yīng)的最大吸收效率與介質(zhì)折射率也成明顯的線性關(guān)系。 具體來說，介質(zhì)折射率每增大0.01，半徑為20nm的銀納米球?qū)?yīng)的吸收峰波長就增大1.437nm，對應(yīng)方程為，如圖七(a)中直線所表示；折射率每增加0.01，半徑為20nm的銀納米球吸收峰最大吸收率就增加0.032a.u，對應(yīng)方程為，如圖七(b)中直線所表示。3.3 橢球形納米粒子的光譜吸收 為方便實(shí)驗(yàn)分析，將橢球形銀納米粒子分為兩類：(1)固定介質(zhì)中比例不變(長短軸之比不變)尺寸改變的橢球形銀納米粒子。(2)形狀尺寸不變所處介質(zhì)改變的橢球形銀納米粒子。3.3.1 長短軸比例不變、尺寸改變對橢球

39、形銀納米粒子的吸收光譜的影響為了進(jìn)一步檢驗(yàn)納米粒子尺寸和介質(zhì)對光的吸收的影響，我們進(jìn)而對橢球形銀納米粒子的光的吸收性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算，計(jì)算中入射波長為300nm到830nm，粒子處于的介質(zhì)為真空，粒子的縱橫比為2：1(即橢球c：b：a=2：1：1)，橢球的半短軸長分別取5nm、10nm、15nm、20nm，對應(yīng)的半長軸長分別取10nm、20nm、30nm、40nm。參數(shù)設(shè)置中偶極子數(shù)目為1032，計(jì)算結(jié)果如下圖圖八，圖八 真空中長短軸比例不變，橢球尺寸改變銀納米粒子吸收光譜 可以看出，橢球有兩個(gè)吸收峰，沿短軸方向上的橫向吸收峰較弱，沿長軸方向上的縱向吸收峰較強(qiáng)，所以，橢球的光學(xué)性質(zhì)更主要受縱向吸收

40、峰影響。 對橢球橫向吸收峰具體來說，橢球a=b=5nm、c=10nm的銀納米粒子吸收峰的最大吸收效率為0.73973a.u、吸收峰對應(yīng)波長342.42nm；橢球a=b=10nm、c=20nm的銀納米粒子吸收峰的最大吸收效率為1.473a.u、吸收峰對應(yīng)波長349.49nm；橢球a=b=15nm、c=30nm的銀納米粒子吸收峰的最大吸收效率為2.2407a.u、吸收峰對應(yīng)波長349.49nm；橢球a=b=20nm、c=40nm的銀納米粒子吸收峰的最大吸收效率為2.878a.u、吸收峰對應(yīng)波長349.49nm。 對橢球縱向吸收峰具體來說，橢球a=b=5nm、c=10nm的銀納米粒子吸收峰的最大吸收

41、效率為2.0768a.u、吸收峰對應(yīng)波長427.27nm；橢球a=b=10nm、c=20nm的銀納米粒子吸收峰的最大吸收效率為4.0138a.u、吸收峰對應(yīng)波長434.34nm；橢球a=b=15nm、c=30nm的銀納米粒子吸收峰的最大吸收效率為5.9255a.u、吸收峰對應(yīng)波長448.48nm；橢球a=b=20nm、c=40nm的銀納米粒子吸收峰的最大吸收效率為7.8561a.u、吸收峰對應(yīng)波長462.63nm。 可以看出，對于銀納米粒子橢球?qū)獾臋M向吸收，隨著橢球尺寸的增大，吸收峰對應(yīng)的最大吸收效率是逐漸增大的，對應(yīng)的波長先增大然后是基本不變的，并沒有明顯的紅移現(xiàn)象；對于銀納米粒子橢球?qū)?/p>

42、的縱向吸收，隨著橢球尺寸的增大，吸收峰對應(yīng)的最大吸收效率是逐漸增大的，對應(yīng)的波長也是逐漸增大的，出現(xiàn)了明顯的紅移現(xiàn)象，這一點(diǎn)和球形音納米粒子相似。 從數(shù)據(jù)中可以看出，即使是a=b=5、c=10的橢球?qū)?yīng)的縱向吸收峰的峰值也要大于a=b=20、c=40的橢球?qū)?yīng)的橫向吸收峰的峰值，所以橫向吸收峰可略去不算，即可以認(rèn)為，隨著橢球狀銀納米粒子尺寸的增大，其對光的吸收峰有明顯的紅移現(xiàn)象。將不同尺寸下吸收峰(包括橫向吸收峰和縱向吸收峰)對應(yīng)最大吸收效率取出，與橢圓尺寸(長短軸之比不變，選取半短軸長a表示橢球的尺寸)做比較分析，如圖九(a)(b)，圖九(a) 縱橫比為2：1橢球形銀納米粒子橫向吸收峰最大吸

43、收率與短軸長的關(guān)系圖九(b) 縱橫比為2：1橢球形銀納米粒子縱向吸收峰最大吸收率與短軸的關(guān)系 用Origin作線性擬合，可以明顯地發(fā)現(xiàn)，無論是橫向吸收峰還是縱向吸收峰，吸收峰對應(yīng)的最大吸收效率與橢球的尺寸成明顯的線性關(guān)系。對縱橫比為2：1的橢球形銀納米粒子來說，橫向吸收峰最大吸收效率與短半軸關(guān)系方程為，如圖九(a)中直線所表示；縱向吸收峰最大吸收效率與短半軸長關(guān)系方程為，如圖九(b)中直線所表示。對數(shù)據(jù)做進(jìn)一步整理，吸收光譜中橢球尺寸的變化與其縱向吸收峰對應(yīng)的波長也成線性關(guān)系，這點(diǎn)與球形納米粒子類似，對應(yīng)方程為，對應(yīng)數(shù)據(jù)如圖十；其橫向吸收吸收峰對應(yīng)波長與橢球尺寸不存在線性的對應(yīng)關(guān)系。圖十 縱橫

44、比為2：1的橢球形銀納米粒子縱向吸收峰對應(yīng)的波長與納米球尺寸(短半軸長)的關(guān)系3.3.2 大小相同的銀納米橢球在不同介質(zhì)中的吸收光譜 將a=b=10nm、c=20nm橢球狀銀納米粒子置于不同介質(zhì)中，介質(zhì)折射率分別為1.33、1.36、1.42、1.51，入射波長為300nm到700nm的可見光，所得結(jié)果如下圖圖十一所示，圖十一 a=b=10nm、c=20nm橢球狀銀納米粒子在不同介質(zhì)(介質(zhì)折射率分別為1.33、1.36、1.42、1.51)中的吸收光譜 先討論橫向的吸收光譜，對a=b=10nm、c=20nm橢球狀銀納米粒子來說，其處于折射率為1.33介質(zhì)時(shí)的吸收峰為1.809a.u、對應(yīng)的波長

45、為365.82nm；其處于折射率為1.36介質(zhì)時(shí)的吸收峰為1.769a.u、對應(yīng)的波長為365.82nm；其處于折射率為1.42介質(zhì)時(shí)的吸收峰為1.7519a.u、對應(yīng)的波長為381.01nm；其處于折射率為1.51介質(zhì)時(shí)的吸收峰為1.8207a.u、對應(yīng)的波長為391.14nm；同時(shí)，引用圖八中橢球的吸收光譜，其處于折射率為1介質(zhì)(真空)時(shí)的吸收峰為1.473a.u、對應(yīng)的波長為349.49nm。 再討論縱向吸收光譜，對a=b=10nm、c=20nm橢球狀銀納米粒子來說，其處于折射率為1.33介質(zhì)時(shí)的吸收峰為4.3426a.u、對應(yīng)的波長為512.66nm；其處于折射率為1.36介質(zhì)時(shí)的吸收

46、峰為4.3888a.u、對應(yīng)的波長為517.72nm；其處于折射率為1.42介質(zhì)時(shí)的吸收峰為4.3732a.u、對應(yīng)的波長為532.91nm；其處于折射率為1.51介質(zhì)時(shí)的吸收峰為4.5094a.u、對應(yīng)的波長為558.23nm；同時(shí)，引用圖八真空中橢球的吸收光譜，其處于折射率為1介質(zhì)(真空)時(shí)的吸收峰為4.0138a.u、對應(yīng)的波長為434.34nm。 可以看出，對于橢球形納米粒子來說，無論是橫向吸收還是縱向吸收，吸收峰對應(yīng)的波長隨著介質(zhì)折射率的增大而增大，有明顯的紅移現(xiàn)象，但是吸收峰的最大吸收效率是基本保持不變的。 仔細(xì)去研究會發(fā)現(xiàn)，和球形納米粒子一樣，橢球形納米粒子吸收峰(包括橫向和縱向

47、)對應(yīng)的波長與介質(zhì)的折射率成明顯的線性關(guān)系，對于a=b=10nm、c=20nm橢球狀銀納米粒子來說，橫向吸收峰對應(yīng)波長與介質(zhì)折射率關(guān)系的方程為，如圖十二(a)所表示，圖十二(a) a=b=10nm、c=20nm橢球狀銀納米粒子的橫向吸收峰對應(yīng)波長與所處介質(zhì)折射率的關(guān)系 對于a=b=10nm、c=20nm橢球狀銀納米粒子來說縱向吸收峰對應(yīng)波長與介質(zhì)折射率關(guān)系方程為，如圖十二(b)所表示，圖十二(b) a=b=10nm、c=20nm橢球狀銀納米粒子的縱向吸收峰對應(yīng)波長與所處介質(zhì)折射率的關(guān)系 從圖十二(a)中可以看出橢球狀銀納米粒子橫向吸收峰對應(yīng)波長與介質(zhì)折射率并不是成嚴(yán)格的線性關(guān)系，而其縱向吸收峰

48、對應(yīng)的波長與介質(zhì)折射率則成嚴(yán)格的線性關(guān)系。 因?yàn)闄E球狀銀納米粒子縱向吸收峰吸收效率遠(yuǎn)大于橫向吸收峰最大吸收效率，縱向吸收峰隨介質(zhì)折射率增大對應(yīng)的紅移波長也遠(yuǎn)大于橫向吸收峰隨介質(zhì)折射率增大對應(yīng)的紅移波長，所以橢圓形銀納米粒子的主要光學(xué)性質(zhì)由縱向吸收峰決定，可以認(rèn)為，橢球形銀納米粒子吸收峰對應(yīng)的波長與介質(zhì)折射率成嚴(yán)格的線性關(guān)系。3.4 結(jié)論 通過用DDSCAT對球狀、橢球狀納米粒子參數(shù)設(shè)置改變而仿真出的光譜吸收的數(shù)據(jù)分析，可以得出以下結(jié)論：(1)不同材料的納米粒子對光的吸收性質(zhì)區(qū)別很大。(2)貴金屬的LSPR效應(yīng)主要由表層一定深度內(nèi)納米粒子性質(zhì)決定，但也要受到內(nèi)層納米顆粒性質(zhì)的影響。(3)銀納米球

49、對光的吸收峰只有一個(gè)；橢球形銀納米粒子對光的吸收峰有兩個(gè)，一個(gè)為橫向吸收峰，一個(gè)為縱向吸收峰，橢球形銀納米粒子對光的吸收性質(zhì)主要由其縱向吸收決定。不妨可以推測，幾何形狀更復(fù)雜的納米顆粒有著更多的吸收峰，吸收峰個(gè)數(shù)與其對稱軸數(shù)目相同。(4)在其他條件不變的情況下，納米粒子的光譜吸收吸收峰對應(yīng)波長隨著納米粒子尺寸的增大而增大，即其吸收峰隨著其尺寸的變大而紅移。 理論分析：在許多文獻(xiàn)中已出現(xiàn)對此現(xiàn)象的證明，如24。(5)其他條件不變的情況下，納米粒子的光譜吸收吸收峰對應(yīng)的波長隨著其所處的介質(zhì)的折射率的增大而增大，并且是成線性關(guān)系對應(yīng)。 理論分析：MIE理論中當(dāng)分母中的共振項(xiàng)(r+m)2 接近零時(shí)，即

50、達(dá)到了LSPR的共振條件，假設(shè)球體顆粒材料是理想的自由電子金屬，r可以由Drude模型表示： (10)其中，是金屬的衰減頻率，p是金屬的共振頻率，可由下式表示： (11)其中，N是自由電子密度，m是電子質(zhì)量。 在可見光和紫外波段，rp，由此，Drude模型可以簡化為 (12)發(fā)生共振時(shí) (13)因?yàn)椋撌接挚梢詫憺?(14)其中，。因此，在nm足夠小的情況下，共振波長和外界介質(zhì)的折射率應(yīng)該成線性關(guān)系。3.5 補(bǔ)充 DDSCAT是采用由Draine和Flatau應(yīng)用快速傅里葉變換和復(fù)共軛梯度方法編寫的DDA Fortran語言源程序來計(jì)算納米粒子的光學(xué)性質(zhì)，它畢竟是一個(gè)理論仿真，原則上會與實(shí)際實(shí)

51、驗(yàn)中對納米粒子的光學(xué)性質(zhì)的測試有一定不同，對此我們先引一組實(shí)際試驗(yàn)對直徑為13nm的金納米球在CTAB(Cetyltrimethyl Ammonium Bromide溴化十六烷三甲基銨)水溶液中的吸收光譜，數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)25,如下圖圖十三所示，圖十三 實(shí)際試驗(yàn)中測得的CTAB水溶液中直徑為13nm金納米的吸收光譜 圖十三中(a)主要顯示了CTAB溶液中金納米球在溶液體積、濃度變化下的吸收光譜，(b)主要顯示了在含0.1mMCTAB的300ul水溶液中，金納米球隨著與溶液融合時(shí)間的不同而差生不同的吸收光譜?？梢钥闯霾还茉谑裁礂l件下金納米球吸收峰對應(yīng)波長始終為520nm，沒有變化；吸收峰對應(yīng)最大吸收

52、效率隨著條件的不同而變化。 為了進(jìn)行對比，我們用DDSCAT對水中直徑13nm金納米球在波長為3001200nm光照的進(jìn)行光譜吸收分析，所得數(shù)據(jù)如下圖圖十四， 圖十四 用DDSCAT擬對水中直徑為13nm金納米球的吸收光譜 可以看到，用DDSCAT仿真中，金納米球吸收峰對應(yīng)波長為520nm，與圖十三中實(shí)驗(yàn)測得的吸收峰對應(yīng)波長是相同的，并且吸收峰寬窄程度也相同；但是在實(shí)驗(yàn)和理論中金納米球吸收峰的消光效率是區(qū)別很大的，實(shí)驗(yàn)中測得得消光效率要大于DDSCAT仿真。 所以，用DDSCAT仿真納米粒子的光學(xué)性質(zhì)是與實(shí)際測量時(shí)有一定區(qū)別的，尤其在吸收峰對應(yīng)的最大吸收效率上。但是，基于LSPR傳感器的原理與

53、靈敏度影響因素，我們對納米粒子吸收光譜主要重視是的吸收峰對應(yīng)波長和吸收峰的波長跨度，即吸收峰的寬窄，在這個(gè)方面上DDSCAT仿真與實(shí)際測量是相同的，因此無論是在理論上還是在應(yīng)用上，DDSCAT仿真對從事納米粒子光學(xué)性質(zhì)研究具有重要的指導(dǎo)意義，在研究中，要將實(shí)際實(shí)驗(yàn)與DDSCAT仿真結(jié)合起來，可以更方便檢驗(yàn)實(shí)際實(shí)驗(yàn)或是DDSCAT仿真中的不足之處，從而促進(jìn)我們進(jìn)一步去完善實(shí)驗(yàn)手段或是DDSCAT程序，可以預(yù)見，對納米粒子的光學(xué)性質(zhì)DDSCAT仿真程序會與實(shí)際試驗(yàn)互補(bǔ)進(jìn)步，日趨完美。參考文獻(xiàn)1 LAZARIDES A A,LANCE KELLY K,SCHATZ G C,et al.Optical

54、 properties of metal nanop articles and nanoparticle aggregates important in biosensorsJ.Journal of Molecular Structure (Theochem),2000,529:59632 GUNNARSSON L,BJERNELD E J,XU H,et al.Interpartical coupling effects in nanofabricat ed substrates for surface-enhanced Raman scatteringJ.Applied Physics letters,2001,78(6):80 2804.3 ROBERT ELGHANIAN,JAMES J,STORHOFF,et al.Selective colorimetric detection of pol ynucleotides based on the distance-dependent optical properties of gold nanoparticlesJ.Scie nce,1997,277:10781080.4 楊志林,吳德印,姚建林等.鎳電極的表面增強(qiáng)拉曼散射機(jī)理初探J.科學(xué)通報(bào).2002,47 (13)