物理化學(xué)課件第七章_電化學(xué).

1、1電能化學(xué)能電解池原電池 電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué)2電解 電池 電化學(xué)分析 生物電化學(xué)電化學(xué)的用途 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類型的化學(xué)電源。制備各種化工原料、金屬?gòu)?fù)合材料和表面特種材料電鍍法保護(hù)和精飾金屬陽(yáng)極鈍化和氧化著色等精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬3（一）電解質(zhì)溶液（一）電解質(zhì)溶液（二）可逆電池電動(dòng)勢(shì)（二）可逆電池電動(dòng)勢(shì) （三）不可逆電極過程（三）不可逆電極過程電電 化化 學(xué)學(xué)41 1. .電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理能夠?qū)щ姷奈镔|(zhì)稱為導(dǎo)體。能夠?qū)щ?/p>

2、的物質(zhì)稱為導(dǎo)體。第一類導(dǎo)體：金屬第一類導(dǎo)體：金屬靠自由電子的遷移導(dǎo)電。靠自由電子的遷移導(dǎo)電。第二類導(dǎo)體：電解質(zhì)溶液，熔融電解質(zhì)，固體電解第二類導(dǎo)體：電解質(zhì)溶液，熔融電解質(zhì)，固體電解質(zhì)質(zhì)靠離子的遷移導(dǎo)電?？侩x子的遷移導(dǎo)電。. . 離子的遷移離子的遷移 電解質(zhì)溶液的連續(xù)導(dǎo)電過程必須在電化學(xué)裝置中電解質(zhì)溶液的連續(xù)導(dǎo)電過程必須在電化學(xué)裝置中實(shí)現(xiàn)，而且總是伴隨著電化學(xué)反應(yīng)及化學(xué)能和電能實(shí)現(xiàn)，而且總是伴隨著電化學(xué)反應(yīng)及化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)換發(fā)生。相互轉(zhuǎn)換發(fā)生。5電化學(xué)裝置中電極命名電化學(xué)裝置中電極命名: :原電池：原電池：電解池：電解池： 與外電源負(fù)極相連者為陰極（還原極）與外電源負(fù)極相連者為陰極（還原極）

3、與外電源正極相連者為陽(yáng)極（氧化極）與外電源正極相連者為陽(yáng)極（氧化極）電勢(shì)較高的為正極（陰極電勢(shì)較高的為正極（陰極/ /還原極）還原極）電勢(shì)較低的為負(fù)極（陽(yáng)極電勢(shì)較低的為負(fù)極（陽(yáng)極/ /氧化極）氧化極）6陽(yáng)極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中-+電源電解池+陽(yáng)陽(yáng)極極-e-e-陰陰極極2CuCl22ClaqCl (g)2e2Cuaq2eCu(s)7陽(yáng)離子遷向陰極陰離子遷向陽(yáng)極在原電池中負(fù)載電阻正極負(fù)極ZnZnSO4溶液陽(yáng)陽(yáng)極極CuCuSO4溶液陰陰極極Danill電池-e-e-e2+Zn2+Cu2-4SO2-4SO 2Zn sZn(aq)2e2Cuaq2eCu(s)在電極上發(fā)生反應(yīng)的先后由

4、其性質(zhì)決定8結(jié)論：結(jié)論：1 1. . 借助電化學(xué)裝置可以實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)化借助電化學(xué)裝置可以實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)化 電解池：電源做功電解池：電源做功W W= = Q Q電量電量 V V電壓電壓; ; 系統(tǒng)系統(tǒng)( ( G G) )T,pT,p00原電池：系統(tǒng)原電池：系統(tǒng)( ( G)G)T,pT,p0; 0; 電池電池做功做功W W = = Q Q電量電量 V V電壓電壓; ; 2 2. . 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理 正負(fù)離子定向遷移；正負(fù)離子定向遷移； 界面上分別發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電荷轉(zhuǎn)移；界面上分別發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電荷轉(zhuǎn)移； 3 3. . 電極命名法：電極命名法：

5、 正極（正極（電勢(shì)高電勢(shì)高） 負(fù)極（負(fù)極（電勢(shì)低電勢(shì)低）原電池原電池 陰極（還原反應(yīng)）陰極（還原反應(yīng)） 陽(yáng)極（氧化反應(yīng)）陽(yáng)極（氧化反應(yīng)）電解池電解池 陽(yáng)極（氧化反應(yīng)）陽(yáng)極（氧化反應(yīng)） 陰極（還原反應(yīng)）陰極（還原反應(yīng)） 9Faradays Law1.當(dāng)電流通過電解質(zhì)溶液時(shí)，通過電極的電量與發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量成正比。 通電于若干個(gè)電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時(shí)，在各個(gè)電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)（基本單元），其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。10 該定律的使用沒有什么限制條件。 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。 是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電

6、量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。電路中通過的電量用電量計(jì)或庫(kù)侖計(jì)進(jìn)行測(cè)量，如銀電量計(jì)、銅電量計(jì)。法拉第定律的意義法拉第定律的意義11法拉第常數(shù)F=Le 法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1 mol元電荷的電量。已知元電荷電量為191.6022 10C=6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-112法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 取電子的得失數(shù)為 z，通入的電量為 Q，則電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量 n 為：z-M e MA e AzzzQmnMMzFQnzFQnzF或QI t13或電流效率Faraday100%按定律計(jì)算所需理論電

7、荷量 電流效率實(shí)際所消耗的電荷量100%電極上產(chǎn)物的實(shí)際質(zhì)量 電流效率按Faraday定律計(jì)算應(yīng)獲得的產(chǎn)物質(zhì)量141.電極反應(yīng)Ag+e-= Ag,Z=1,當(dāng)Q=96500時(shí)，產(chǎn)生銀的物質(zhì)的量？2.電極反應(yīng)Cu= Cu2+2e，當(dāng)Q=96500時(shí)，產(chǎn)生銅的物質(zhì)的量？153.通電于 溶液，電流強(qiáng)度 ， 析出 。已知 。求： 通入電量 ； 通電時(shí)間 ； 陽(yáng)極上放出氧氣的物質(zhì)的量。3 3Au(NO )0.025 AI -1M(Au)=197.0 g molAu(s)=1.20 gQt16 1-11.20 g(1) 3 96500 C mol197.0 g mol = 1763 CQnzF 2313(3

8、) (O )(Au)41.20 g3 =4.57 10 mol4 197.0 g molnn 41763 C(2) 7.05 10 s0.025 AQtI1718一、電導(dǎo)一、電導(dǎo)G、電導(dǎo)率電導(dǎo)率 、摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率 m電阻電阻:R=U/I(歐姆定律歐姆定律) 單位：?jiǎn)挝唬?電阻率電阻率: = R(A / l) m1. 電導(dǎo)電導(dǎo):G = 1/R S(西門子西門子)2. 電導(dǎo)率電導(dǎo)率: = 1/ =G(l /A) S m-1 其中其中 (l/A)=電導(dǎo)池常數(shù)電導(dǎo)池常數(shù)Kcell (物理意義物理意義)：電極面積各為：電極面積各為1m2, 兩電極相距兩電極相距1m 時(shí)溶液的電導(dǎo)。時(shí)溶液的電導(dǎo)。 的

9、數(shù)值與電解質(zhì)種類、溫度、濃度有關(guān)的數(shù)值與電解質(zhì)種類、溫度、濃度有關(guān)19相距相距1m的兩平行電極之間充入含的兩平行電極之間充入含1mol電解質(zhì)的溶液時(shí)所具電解質(zhì)的溶液時(shí)所具有的電導(dǎo)。有的電導(dǎo)。3. 摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率 m : m= /c (S m2 mol-1) mmdef kkVcVmVm是含有是含有1 mol1 mol電解質(zhì)的溶液電解質(zhì)的溶液的體積的體積, ,單位單位為為m m3 3/mol;c/mol;c是電是電解質(zhì)溶液的濃解質(zhì)溶液的濃度，單位度，單位是是mol/mmol/m3 3電電極極2c=1molm-3 電電極極1電電極極2c =0.5molm-3 電電極極1電電極極2c=2mol

10、m-3 電電極極12m1m1m20R=150.00 ，同，同一電導(dǎo)池中盛以一電導(dǎo)池中盛以 0.01 mol dm-3 HCl, R= 51.40 , 試求試求0.01mol dm-3 HCl溶液的電導(dǎo)率溶液的電導(dǎo)率 和和摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率 m。解：從表解：從表7-1查得查得25時(shí)時(shí)0.01mol dm-3 KCl 的的 =0.140877 S m-1 由由 = G (l/A) 求出求出 l/A = /G= R = 0.140877 150.00=21.13 m-1 (HCl)= （l/A） G = （l/A） /R = 21.13/51.40 = 0.4111 S m-1 m = /c =

11、0.4111/10.00 = 0.04111 S m2 mol-1 例：例：25時(shí)，一電導(dǎo)池中盛以時(shí)，一電導(dǎo)池中盛以0.01mol dm-3 KCl,21或：因或：因同同一電導(dǎo)池，電導(dǎo)池常數(shù)相等，故一電導(dǎo)池，電導(dǎo)池常數(shù)相等，故)()()()()()(HClRKClRKClGHClGKClHCl14111. 0)()()()(mSKClHClRKClRHCl1204111. 0)()(molmScHClHClm22三、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率隨濃度的變化三、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率隨濃度的變化強(qiáng)電解質(zhì) c , (cE放電：放電：EV Cu 2e Cu2+Zn2+2e ZnZn2+Cu Zn+Cu2+ZnCu

12、ZnSO4CuSO4AVZnCuZnSO4CuSO4AV42放電：放電：EV充電：充電：VECu極極: 2H+2e H2 Zn極極: Zn 2e Zn2+Cu 2e Cu2+2H+2e H22H+Zn H2 +Zn2+2H+Cu H2+Cu2+電池電池CuZnH2SO4AVCuZnH2SO4AV43金屬與其陽(yáng)離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極 金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極第一類電極第二類電極第三類電極可逆電極的類型44第一類電極的電極反應(yīng)電極電極反應(yīng)（還原）M()M(s)zaM ()eM(s)zaz2H ()H ( )Ptap22H ()2eH ( )

13、ap2OH ()H ( )Ptap222H O2eH ( )2OH ()pa2H ()O ( )Ptap22O ( )4H ()4e2H O(l)pa2OH ()O ( )Ptap22O ( )2H O4e4OH ()pa2Cl ()Cl ( )Ptap2Cl ( )2e2Cl ()paNa ()Na(Hg)( )aa+NaHg(l)eNa(Hg)( )()aan45Cl ()AgCl(s)Ag(s)aAgCl(s)eAg(s)Cl()a22Cl ()Hg Cl (s)Hg(l)a22Hg Cl (s)2e2Hg(l)2Cl()a2H ()Ag O(s)Ag(s)a2Ag O(s)2H ( )

14、2ea22Ag(s)H O(l) 2OH ()Ag O(s)Ag(s)a22Ag O(s)2H O2e2Ag(s)2OH ()a第二類電極的電極反應(yīng)電極電極反應(yīng)（還原）463212Fe (), Fe () Ptaa|3212Fe()eFe()aa212Cu(), Cu () Ptaa|212Cu()eCu ()aa4212Sn(), Sn() Ptaa|4212Sn()2eSn()aa第三類電極的電極反應(yīng)電極電極反應(yīng)（還原）47正正負(fù)負(fù)Weston標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖4CdSO 飽和溶液軟木塞428CdSOH O3Cd-Hg齊Hg24HgHg SO四、標(biāo)準(zhǔn)電池特點(diǎn)：其電動(dòng)勢(shì)能保持長(zhǎng)期穩(wěn)定，特點(diǎn)：其

15、電動(dòng)勢(shì)能保持長(zhǎng)期穩(wěn)定，E=1.01865V(20)48Weston標(biāo)準(zhǔn)電池的反應(yīng)負(fù)極2Cd(Hg)( )Cd2eHg(l)an 正極2244Hg SO (s)2e2Hg(l)SO 凈反應(yīng)2428Cd(Hg)( )Hg SO (s)H O(l)3a 428CdSOH O(s)Hg(l)3n 中含鎘Cd(Hg)( )a(Cd)0.050.14w298.15K時(shí)1.018 32 VE 49 為什么在定溫度下，含Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.050.14之間，標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)有定值？ 從Hg-Cd相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.050.14之間時(shí)，系統(tǒng)處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值

16、。 標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值。問 題501. 左邊為負(fù)極，起氧化作用，是陽(yáng)極； 2. “|” 表示相界面，有電勢(shì)差存在。 “” 表示半透膜。4. 要注明溫度，不注明就是298.15 K；右邊為正極，起還原作用，是陰極。要注明物態(tài)；氣體要注明壓力和依附的惰性金屬；溶液要注明濃度或活度。五、可逆電池的書寫方法3. “ ”或“ ”表示鹽橋，使液接電勢(shì)降到忽略不計(jì)|5144 Zn(s)ZnSO (aq)CuSO (aq)(1) C ( u s)（1）（2）44 Zn(s)ZnSO (aq) CuSO (aq)(2) C ( u s)ZnCu4CuSO (aq)4ZnSO (aq

17、)素瓷燒杯4ZnSO (aq)4CuSO (aq)ZnCu鹽橋52左氧化,負(fù)極2PtHHCl( )AgCl(s)Ag(s)()ap2HHH()22epa ()右還原,正極Cl2AgCl(s)2e2Ag(s)2Cla ()凈反應(yīng)2H2AgCl(s)()pHClH2Ag(s)22Claa ()()或H2Ag(s)2 Cl a ( )53六、電池表達(dá)式與電池反應(yīng)的六、電池表達(dá)式與電池反應(yīng)的“互譯互譯”1. 由電池表達(dá)式寫出電池反應(yīng)由電池表達(dá)式寫出電池反應(yīng) 負(fù)極負(fù)極| 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液1|電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液2|正極正極 左為負(fù)極即陽(yáng)極左為負(fù)極即陽(yáng)極 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 右為正極即陰極右為正極即陰極

18、 還原反應(yīng)還原反應(yīng) +) 電池反應(yīng)電池反應(yīng)54例例1.H2(g)+1/2O2(g) = H2O(l)H2(g)+Hg2SO4(s) = 2Hg(l)+H2SO4(m)(Pt)H2(g)|H2SO4(m)|Hg2SO4(s)-Hg(l) ( ) H2(g) 2e = 2H+ (+) Hg2SO4(s)+2e = 2Hg(l) + SO4-2 例例2 (Pt)H2(g)|NaOH(m)| O2(g)(Pt) ( ) H2 2e+2OH= 2H2O (+) 1/2O2+H2O+2e = 2OH 551) 確確定電極（前述三類電定電極（前述三類電極）；極）；2) 確確定電解質(zhì)溶液，特別是電池反應(yīng)式中沒

19、定電解質(zhì)溶液，特別是電池反應(yīng)式中沒有離子出現(xiàn)的反有離子出現(xiàn)的反應(yīng)；應(yīng)；3) 復(fù)復(fù)核（十分重要，以免出錯(cuò)）核（十分重要，以免出錯(cuò)）2. 由電池反應(yīng)設(shè)計(jì)電池由電池反應(yīng)設(shè)計(jì)電池56例例1、氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) Zn(s)+Cd2+ = Zn2+ + Cd(s)設(shè)計(jì)設(shè)計(jì): Zn(s)|Zn2+|Cd2+|Cd(s)復(fù)核復(fù)核: () Zn(s) 2e = Zn2+ (+) Cd2+ + 2e = Cd(s) Zn(s)+Cd2+= Zn2+Cd(s)電極電極電解質(zhì)電解質(zhì)57例2. 氧氧化還原反應(yīng)化還原反應(yīng)Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq)驗(yàn)證：Zn(s) | ZnSO4 (

20、aq)| H2SO4 (aq)| H2(p) | Pt凈反應(yīng)：Zn(s)+2H+Zn2+H2(p)2+2+Zn( ) Zn(s)Zn()2ea2H( ) 2H ()2eH ( )ap58Pb(s)+HgO(s) = PbO(s)+Hg(l)例例3、Pb(s)+HgO(s) = PbO(s)+Hg(l)設(shè)計(jì)設(shè)計(jì): Pb(s)-PbO(s)|OH|HgO(s)-Hg(l)復(fù)核：復(fù)核：() Pb(s)+2OH 2e = PbO(s)+H2O(l) (+) HgO(s)+H2O(l)+2e = Hg(l)+2OH 電極電極59例例4、不是氧化還原反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)凈反應(yīng)：AgClAg ()ClAgC

21、l(s)aa ()驗(yàn)證：Cl( ) Ag(s)Cl ()AgCl(s)eaAg( ) Ag ()eAg(s)a 3Ag s | AgCl s | HCl aq | AgNOaq | Ag sAgClAg ()ClAgCl(s)aa ()60一、電動(dòng)勢(shì)與濃度的關(guān)系一、電動(dòng)勢(shì)與濃度的關(guān)系能斯特方程能斯特方程 E= E (RT/nF) lnQa二、電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)熱力學(xué)量二、電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)熱力學(xué)量61一、電動(dòng)勢(shì)與濃度的關(guān)系一、電動(dòng)勢(shì)與濃度的關(guān)系能斯特方程能斯特方程 dG = SdT + Vdp + Wr ( rGm)T,p= Wr = nFE rGm = rGm + RT lnQa nFE = n

22、FE + RT lnQa E = E (RT/nF) lnQa能斯特方程能斯特方程62lnaRTEKzFrmlnaGRTKrmGzE F 與 所處的狀態(tài)不同， 處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)， 處于平衡態(tài)，只是 將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。EKErmGKE與電池反應(yīng)平衡常數(shù)K 63rmGnEF由 rmrm1(1)(2)2GG1122ln ln2RTRTEKEKFF12KK22111 21 2HCllnRTaaEEFaa1212 EEEEE, K 和 的值與電池反應(yīng)的關(guān)系rmG+2122HCl(2) HClH () ()( )()22Claapp+2122HClHClH () ()11(1) ( )()Cl22aap

23、p222222HClln2RTa aEEFaa64標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算和測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算和測(cè)定E的物理意義：參與電池反應(yīng)的各物質(zhì)的活度均為的物理意義：參與電池反應(yīng)的各物質(zhì)的活度均為1時(shí)的電池電時(shí)的電池電動(dòng)勢(shì)動(dòng)勢(shì)計(jì)算方法：計(jì)算方法：熱力學(xué)計(jì)算方法熱力學(xué)計(jì)算方法 fGmrGm E 或或 KrGm E65二、電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)熱力學(xué)量二、電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)熱力學(xué)量pmrpmrTEnFSTG )( )T, p rGm= nFE or rGm= nFEddd GS T V p pGST pmrTEnFS 66pmrrTEnFTSTQ pTE 電池的溫度系數(shù)電池的溫度系數(shù)pTEnFTnFE rHm = rGm

24、 +T rSm=67例例1 300K、p, 一反應(yīng)在可逆電池中進(jìn)行，能作出一反應(yīng)在可逆電池中進(jìn)行，能作出最大電功最大電功200 kJ，同時(shí)放熱，同時(shí)放熱6 kJ，求，求 G, S, H, U解：解：Wr=-200 kJ Qr= 6 kJ G= Wr= 200 kJ S=Qr /T= 20 JK-1 H= G+T S= 206 kJ 或或 U = Qr + Wr= 206 kJ68解：解： H=Qp= 60 kJQr=6 kJ S =Qr/T= 20 JK-1 G = H T S = 66 kJ= Wr Wr= -66 kJ U= Qr + Wr= 60 kJ例例2 300K、p, 一反應(yīng)在一般

25、容器中進(jìn)行，放熱一反應(yīng)在一般容器中進(jìn)行，放熱60 kJ，若在可逆電池中進(jìn)行，吸熱，若在可逆電池中進(jìn)行，吸熱6 kJ，求能作，求能作出最大電功多少？出最大電功多少？ S, H, U？69701. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 Standard Hydroden Electrode(SHE)H2 a(H+)=1鉑黑鉑黑規(guī)定：任意溫度下規(guī)定：任意溫度下 (H2/H+)= 0電極：電極：(Pt)H2(p)|H+(a=1) 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： H+(a=1) + e = 1/2H2( p) 711953年年 (International Units of Pure and Applied Chemistry)

26、統(tǒng)一規(guī)定：電池統(tǒng)一規(guī)定：電池 (Pt)H2(p)|H+(a=1)| 待定電極待定電極的電動(dòng)勢(shì)的電動(dòng)勢(shì) E 即為即為 待定電極的電極電勢(shì)待定電極的電極電勢(shì) 2. 任意電極的電極電勢(shì)數(shù)值和符號(hào)任意電極的電極電勢(shì)數(shù)值和符號(hào)如如: (Pt)H2(g, p)|H+(a=1)|Cu2+|Cu(s) E= 0.342V (Cu)= 0.342V(Pt)H2(g, p)|H+(a=1)| Zn2+|Zn(s) E= 0.792V (Zn)= 0.792V PtCuHClCuSO4H2測(cè)定測(cè)定E72 電池電池 (Pt)H2(g, p) | H+(a=1) | MZ+(a) | M 2HE ZMMaanFRTln

27、 :電極反應(yīng)中各物質(zhì)的活度均為電極反應(yīng)中各物質(zhì)的活度均為1時(shí)電極電勢(shì)，稱為標(biāo)準(zhǔn)電極時(shí)電極電勢(shì)，稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)電勢(shì)3.電電極電勢(shì)的極電勢(shì)的Nernst公式公式ROROaanFRT ln 73電極電勢(shì)大小的意義1.電極電勢(shì)越小，越容易失去電子，越容易氧化，是較強(qiáng)的還原劑；2.電極電勢(shì)越大，越容易得到電子，越容易還原，是較強(qiáng)的氧化劑；3.在原電池中，可以判斷正負(fù)極。電勢(shì)小者氧化為負(fù)極；4.在電解池中，可以判斷電極上發(fā)生反應(yīng)的次序，陽(yáng)極上小者先氧化，陰極上大者先還原。74 越低（負(fù)）越低（負(fù)）越易失去電子；越易失去電子； 越高（正）越高（正）越易得到電子，越易得到電子，所以所以 低的金屬能從溶液中置

28、換出低的金屬能從溶液中置換出 高的金屬高的金屬K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb H2 Cu Hg Ag Pt Au75解：查表得：解：查表得： (Sn/Sn2+) = 0.136V， (Pb/Pb2+) = 0.126V a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)=0.1， 問問Pb能否置換能否置換Sn例：例：25有溶液有溶液a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)=1.0 (Sn /Sn2+) = (Sn /Sn2+) (Pb/Pb2+)= 0.126+0.02855 lg 0.1 = 0.156V (Sn/Sn2+) Pb可以置換可以置換Sna(Sn2+) = a(Pb2+)，

29、 (Sn/Sn2+) (Sn/Sn2+) Pb不能置換不能置換Sn76 標(biāo)準(zhǔn)氫電極的制備和使用均不方便，所以實(shí)際測(cè)量時(shí)采用一標(biāo)準(zhǔn)氫電極的制備和使用均不方便，所以實(shí)際測(cè)量時(shí)采用一些些易制備，電勢(shì)穩(wěn)定，使用方便易制備，電勢(shì)穩(wěn)定，使用方便的參比電極。如的參比電極。如： (25)Hg-Hg2Cl2|Cl(飽和飽和) =0.2444VAg-AgCl|Cl =0.2224VHg-HgO|OH =0.0986VHg-Hg2SO4|SO42- =0.615V參比電極參比電極 Reference electrodeHgHg+Hg2Cl2飽和飽和KCl素瓷素瓷77（一）概念和公式（一）概念和公式一、電導(dǎo)一、電導(dǎo)G

30、、電導(dǎo)率、電導(dǎo)率 和摩爾電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率 mSRG/11/mSAlG12/molmScm m(強(qiáng)強(qiáng))= + m,+ - m,- m(弱弱)= m = ( + m,+ + - m,- ) = m/ m = c(離子離子) /c(電解質(zhì)電解質(zhì))78四、可逆電池?zé)崃W(xué)四、可逆電池?zé)崃W(xué)(rGm)T, p = Wr= nFEpmrTEnFSpmrrTEnFTSTQ反應(yīng)平衡時(shí)，反應(yīng)平衡時(shí)，rGm=0，RTnFEKexp79五、能斯特公式五、能斯特公式iianFRTEElnROROaanFRTln80（二）例題（二）例題1.某一電池反應(yīng)某一電池反應(yīng)rSm(298K)0 ，則，則25原電池可逆原電池可逆工

31、作時(shí)是吸熱還是放熱？工作時(shí)是吸熱還是放熱？ _因?yàn)橐驗(yàn)開 2.用同一電導(dǎo)池分別測(cè)定濃度為用同一電導(dǎo)池分別測(cè)定濃度為0.01和和0.1molkg-1的的兩個(gè)電解質(zhì)溶液，其電阻分別為兩個(gè)電解質(zhì)溶液，其電阻分別為1000, 500 。則則 m之比為（之比為（ ）(A)1:5 (B)5:1 (C) 10:5 (D)5:10吸熱吸熱Qr=TrSmB813.對(duì)于同一電解質(zhì)水溶液，當(dāng)其濃度逐漸增加時(shí)，對(duì)于同一電解質(zhì)水溶液，當(dāng)其濃度逐漸增加時(shí)，何種性質(zhì)將隨之增加何種性質(zhì)將隨之增加( )(A)稀溶液范圍內(nèi)的稀溶液范圍內(nèi)的 (B) m (C) (D) KcellA4. 已知已知 Cu 2+ +2e Cu 1=0.

32、337V Cu + + e Cu 2=0.521V求求 Cu 2+ +e Cu+ 的的 3=( )V0.153825. 電池電池Hg(l)-Hg2Cl2(s)|HCl(a)|Cl2(p)-Pt在在25 a=0.1時(shí)的電動(dòng)勢(shì)時(shí)的電動(dòng)勢(shì)E= 1.135V a=0.01時(shí)的電動(dòng)勢(shì)時(shí)的電動(dòng)勢(shì)E=_V1.135C5. 解：解：電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：2Hg (l)+ Cl2(p) Hg2Cl2(s) E=E6. 解：解：電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：H2(g ,p)+ 1/2O2(g,p) H2O(l) E=E6. 有兩個(gè)電池的電動(dòng)勢(shì)有兩個(gè)電池的電動(dòng)勢(shì),正確的是（正確的是（ ）(1) H2(p)|KOH(0.1mol

33、kg-1)|O2(p) E1(2) H2(p)|H2SO4(0.01molkg-1)|O2(p) E2(A)E1E2 (C) E1=E2 (D) 不能確定不能確定838. 已知已知25，p下下 A(s)+2BD(aq)=AD2(aq)+B2(g) 在電池中可逆進(jìn)行，系統(tǒng)做電功在電池中可逆進(jìn)行，系統(tǒng)做電功150kJ，放熱，放熱80kJ。則。則該反應(yīng)該反應(yīng)rHm=_(A) 80 (B) 230 (C) 232.5 (D) 277.5kJ7. 有電池反應(yīng)有電池反應(yīng)(1)1/2Cu(s)+1/2Cl2(p)1/2Cu2+(a=1)+Cl-(a=1) E1(2)Cu(s)+Cl2(p)Cu2+(a=1)

34、+2Cl-(a=1) E2E1 和和E2 的關(guān)系為（的關(guān)系為（ ）(A)E1=E2/2 (B)E1=E2 (C) E1=2E2 (D) E1=4E2B 230kJ8.解解: rHm= rGm+TrSm= 150 80= 230kJ849. 將鐵粉，鎘粉丟入含將鐵粉，鎘粉丟入含F(xiàn)e2+(0.1mol kg-1)和和Cd2+ (0.001mol kg-1)的溶液中的溶液中,已知已知 (Fe2+/Fe)= 0.44V, (Cd2+/Cd)= 0.40V，正確答案為（，正確答案為（ ）(A)鐵粉，鎘粉皆會(huì)溶解；鐵粉，鎘粉皆會(huì)溶解；(B)鐵粉，鎘粉皆不會(huì)溶解；鐵粉，鎘粉皆不會(huì)溶解；(C)鐵粉溶解，鎘粉不

35、溶；鐵粉溶解，鎘粉不溶；(D)鎘粉溶解，鐵粉不溶。鎘粉溶解，鐵粉不溶。DVFeFRTFeFeFeFe470. 0ln2)/()/(222 VCdFRTCdCdCdCd491. 0ln2)/()/(222 電極電勢(shì)越低電極電勢(shì)越低, 越易被氧化越易被氧化!8511. 已知已知 c/moldm-3 /10-2S m-1 氯化氫菲羅啉氯化氫菲羅啉(BHCl) 0.001 1.360BHCl+大量大量B 0.001 1.045HCl(aq) 0.001 4.210BHCl為強(qiáng)電解質(zhì)，在溶液中全部電離為為強(qiáng)電解質(zhì)，在溶液中全部電離為BH+和和Cl-。B為非電解質(zhì)。試計(jì)算為非電解質(zhì)。試計(jì)算BH+ =B+H

36、+的離解平衡常數(shù)。的離解平衡常數(shù)。?)1(2 cKcc(1- ) c c B + H+BH+ 根據(jù)根據(jù) = m,ici (離子離子)解：解：BHCl BH+ + Cl- (全部電離全部電離) c c (1- )86例例12、(35分分) 25時(shí)有下列數(shù)據(jù)：時(shí)有下列數(shù)據(jù)： /Vd/dTCu+ + e = Cu 0.520.0020Cu(NH3)2+ + e = Cu +2 NH3 -0.110.0030Cu2+ + 2e = Cu 0.340.00351.求求 fGm (Cu+), fGm (Cu2+)2.求求 Cu2+ + e = Cu+ 的的 3.求求 Cu + Cu2+ = 2Cu+ 的的

37、K 4.計(jì)算反應(yīng)計(jì)算反應(yīng) Cu+ +2 NH3= Cu(NH3)2+ 在在25時(shí)的時(shí)的 rGm ， rSm ， rHm ，Qr87解：解：1. Cu+ + e = Cu =0.52V rGm = fGm (Cu+) = F = 50.18 kJ mol-1 fGm (Cu+) = F = 50.18 kJ mol-1同理：同理： Cu2+ + 2e = Cu =0.34V fGm (Cu2+) = 2F = 65.6 kJ mol-1求求Cu2+ + e = Cu+ 的的 rGm= fGm (Cu+) fGm (Cu2+) = 15.42 kJ mol-1 = F (Cu2+/Cu+) (Cu2+/Cu+) = 0.16V或或 rGm=