物理化學(xué)—電解質(zhì)溶液.

1、2021-12-10電能化學(xué)能物理化學(xué)電子教案第八章2021-12-10第八章 電解質(zhì)溶液8.1 電化學(xué)中的基本概念和電解定律 8.2 離子的電遷移率和遷移數(shù) 8.3 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 8.4 電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子 8.5 強電解質(zhì)溶液理論簡介 8.1 電化學(xué)中的基本概念和電解定律電能化學(xué)能 電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。原電池和電解池電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬 電池 電化學(xué)分析 生物電化學(xué)電化學(xué)的用途電解法制備各種化工原料、金屬復(fù)合材料和表面特種材料電鍍法保護和精飾金屬陽極鈍化和氧化著色等 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面

2、都要用不同類型的化學(xué)電源。A. 自由電子作定向移動而導(dǎo)電B. 導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C. 溫度升高，電阻也升高D. 導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)第一類導(dǎo)體又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等能導(dǎo)電的物質(zhì)稱為導(dǎo)電體，通常分為兩類：第一類導(dǎo)體的特點是：第二類導(dǎo)體又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等第二類導(dǎo)體的特點是：A. 正、負(fù)離子作反向移動而導(dǎo)電B. 導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C. 溫度升高，電阻下降D. 導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān) *固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。2AgBrPbI、正極、負(fù)極、電勢低的極稱為負(fù)極，電子從負(fù)極流向

3、正極。電勢高的極稱為正極，電流從正極流向負(fù)極。陰極、陽極發(fā)生還原作用的極稱為陰極。發(fā)生氧化作用的極稱為陽極。 在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負(fù)極。 在原電池中，陽極是負(fù)極；在電解池中，陽極是正極。電解質(zhì)溶液陽離子遷向陰極，在陰極上發(fā)生還原作用 A nioenAnod-+電源電解池+陽陽極極-e-e-陰陰極極CCathodeation 陰離子遷向陽極，在陽極上發(fā)生氧化作用在電解池中陽極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中-+電源電解池+陽陽極極-e-e-陰陰極極2CuCl22ClaqCl (g)2e2Cuaq2eCu(s)陽離子遷向陰極陰離子遷向陽極在原電池中負(fù)載電阻正極負(fù)極Z

4、nZnSO4溶液陽陽極極CuCuSO4溶液陰陰極極Danill電池-e-e-e2+Zn2+Cu2-4SO2-4SO在陰極上發(fā)生還原的是 2Zn sZn(aq)2e2Cuaq2eCu(s)在陽極上發(fā)生氧化的是在電極上發(fā)生反應(yīng)的先后由其性質(zhì)決定陽極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中，用惰性電極-+電源電解池+Pt-e-e-Pt24Na SO 222H O lO (g)4H4e22Haq2eH (g)電極上的反應(yīng)次序由離子的活潑性決定陽極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中，都用銅作電極-+電源電解池+Cu-e-e-Cu4CuSO2Cuaq2eCu(s)電極有時也可發(fā)生反應(yīng)2Cu(s,

5、)Cuaq2e電極Faraday電解定律歸納了多次實驗結(jié)果，于1833年總結(jié)出了電解定律 在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量 與通入的電荷量成正比。 通電于若干個電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時，在各個電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。 人們把在數(shù)值上等于1 mol元電荷的電量稱為Faraday常數(shù)。已知元電荷電量 e 為191.6022 10CFL e23196.022 10 mol 1.602 2 10C196 484.6 C mol196 500 C mol 電子得失的計量系數(shù)為 z+，欲從陰極上沉積出1 mol M(s)，即反應(yīng)進

6、度為1 mol 時，需通入的電量為 QM e M(s)zz(1)+Qz eLz F( )+Qz F如果在電解池中發(fā)生如下反應(yīng)：若反應(yīng)進度為 時需通入的電量為 若通入任意電量Q時，陰極上沉積出金屬B的物質(zhì)的量 和質(zhì)量 分別為：BnBmB+Qnz F0dtQI tBB+QmMz Fd/dIQt根據(jù)電學(xué)上的計量關(guān)系這就是Faraday電解定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式若電流強度是穩(wěn)定的的，則QI t荷電粒子基本單元的選取 根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時，所選取的基本粒子的荷電絕對值必須相同。例如：陰極 陽極2111H , Cu, Au2232211O , Cl42陰

7、極 陽極23H , Au22233O , Cl42陰極 陽極22H , Cu, Au3221O , Cl2例題：通電于 溶液，電流強度 33Au(NO )0.025 AI 求： 通入電荷量 通電時間 陽極上放出氧氣的質(zhì)量QtAu(s)=1.20 g陰極上析出1(Au)=197.0 g mol ,M已知 12(O )32.0 g molM若電極反應(yīng)表示為3+11AueAu(s)331(1)1 96500 C mol0.0183 mol=1 766 C QzF 41176 6 C(2) 7.06 10 s0.025 C sQtI221(O )0.0183 mo(3)l(O )4 mM陰極+2211

8、H O(l)O (g) He24陽極析出1.20g Au(s)時的反應(yīng)進度為-11.20 g1.20 g11(Au)197.0 g mol0.0183 mol33M110.0183 mol32.0 g mol. 40 146 g若電極反應(yīng)表示為3+Au (aq) 3eAu(s)13(1)3965 00 C1 7mol6.0963 C10 mol QzF41176 3 C(2) 7.05 10 s0.025 C s QtI3223 (O )6.09 10 mol(3)(O )4mM陰極+2233H O(l)O (g) 3H3e24陽極析出1.20g Au(s)時的反應(yīng)進度為131.20 g197

9、.0 g mo6.09 10mlol3136.09 10 mol32.0 g mol0.1446 gFaraday電解定律的意義 是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。 該定律的使用沒有什么限制條件?；螂娏餍蔉araday100%按定律計算所需理論電荷量 電流效率實際所消耗的電荷量100%電極上產(chǎn)物的實際質(zhì)量 電流效率按Faraday定律計算應(yīng)獲得的產(chǎn)物質(zhì)量8.2 離子的電遷移率和遷移數(shù)離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移率和遷移數(shù)離子遷移數(shù)的測定 設(shè)想在兩個惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽極部、中部及陰極

10、部三個部分。假定未通電前，各部均含有正、負(fù)離子各5 mol，分別用 +、- 號代替。 設(shè)離子都是一價的，當(dāng)通入 4 mol 電子的電量時，陽極上有 4 mol 負(fù)離子氧化，陰極上有 4 mol正離子還原。 兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4 mol電子電量的運輸任務(wù)。 現(xiàn)在離子都是一價的，則離子運輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。1設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2 mol，在假想的AA，BB平面上各有2 mol正、負(fù)離子逆向通過。rr 當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2 mol而中部溶液濃度不變。AABB陽極部中部陰極部陽極陽極陰極始態(tài)+4 molrr終態(tài)2設(shè)

11、正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍， ，則正離子導(dǎo)3 mol電量，負(fù)離子導(dǎo)1 mol電量。在假想的AA,BB平面上有3 mol正離子和1 mol負(fù)離子逆向通過。3rr 通電結(jié)束，陽極部正、負(fù)離子各少了3 mol，陰極部只各少了1 mol，而中部溶液濃度仍保持不變。AABB陽極部中部陰極部陽極陽極陰極始態(tài)+34 molrr終態(tài)離子電遷移的規(guī)律：1.向陰、陽兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。()2.()QQrr ( =(極部物質(zhì)的量的正離子所傳導(dǎo)的電量極部物質(zhì)的量的正離子所傳導(dǎo)的電量極部物質(zhì)的量的負(fù)離子所傳導(dǎo)的電量極部物質(zhì)的量的負(fù)離子所傳導(dǎo)的電量正離子的遷移速率正離子的遷移速率負(fù)

12、離子的遷移速負(fù)離子的遷移速減少減少率率陽陽陰減少陰減少 如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。離子的電遷移率和遷移數(shù)離子在電場中運動的速率用公式表示為： 電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動法測量。d()dd()dErulErul為電位梯度d()dEl 離子的電遷移率又稱為離子淌度(ionic mobility)，相當(dāng)于單位電位梯度時離子遷移的速率 稱為正、負(fù)離子的電遷移率,單位 。 , uu211msV離子遷移數(shù)的定義 把離子B所運載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transference number）用符號 表示

13、。Bt是量綱一的量，單位為1，數(shù)值上總小于1。Bt 由于正、負(fù)離子遷移的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。BBdef ItI其定義式為：UUU遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：1tt 負(fù)離子應(yīng)有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：+1ittt 如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有 i 種離子，則： ItIQQrrr 設(shè)相距為l、面積為A的兩個平行惰性電極，左方接外電源負(fù)極，右方接正極，外加電壓為E。在電極間充以電解質(zhì) 的溶液，它的濃度為c( ), 解離度為 。M Nxy-3mol m離子的電遷移lrrESAASM N MNzzxyxy 設(shè)正離子遷移速率為 ，單位時間向陰

14、極方向通過任意截面 的物質(zhì)的量為 ，所遷移的電量為 ，因為是單位時間，所以：rss()molcx Ar()cx Ar z F()QIcx Ar z Ft()QIcy Ar z Ft同理(1) ccxcy因為溶液是電中性的，所以xzyz ()IIIcx z A rr FIrutIrruu（，電場梯度相同）ddruEl()cy z A rr FIrutIrruu_trutru1Hittorf 法 在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽兩極遷移 小心放出陰極部（或陽極部）溶液，稱重并進行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化

15、，就可計算離子的遷移數(shù)。 通電一段時間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變離子遷移數(shù)的測定Hittorf 法中必須采集的數(shù)據(jù)：1. 通入的電量，由庫侖計中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫侖計中陰極上有0.0405 g Ag析出，14()0.0405 g /107.88 g mol3.754 10 mol n電2. 電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）4.寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化5.判斷離子遷移的方向試求 和 的離子遷移數(shù)。2+Cu24SO例題：稱重陰極部溶液質(zhì)量為36.434 g 在Hittorf 遷移管中

16、，用Cu電極電解已知濃度的 溶液。通電一定時間后，串聯(lián)在電路中的銀庫侖計陰極上有 析出。4CuSO0.0405 g Ag(s)4CuSO 1.1276 g據(jù)分析知，在通電前含4CuSO 1.1090 g在通電后含先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子，已知：2+Cu2+12Cu陰極上 還原，使 濃度下降2+Cu2+Cu2+1122CueCu(s) 遷往陰極，遷移使陰極部 增加，2+Cu2+Cu ()()()()nnnn終始遷電4()1.424 10 moln求得 遷2+()(Cu)0.38()ntn遷電24(SO)10.62tt 1142( CuSO )79.75 g molM14()0.0405 g

17、/107.88 g mol3.754 10 moln電12()=1.1276 g/79.75 g mol1.4139 10 moln始12()1.1090 g/79.75 g mol1.3906 10 moln終解法1：1(Ag)107.88 g molM解法2：先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子241SO224SO 陰極上 不發(fā)生反應(yīng)，電解不會使陰極部 離子的濃度改變。電解時 遷向陽極，遷移使陰極部 減少。24SO24SO24SO24SO(nnn終） （始）遷）2-4(SO )0.62()ntn遷)電 (moln-4遷)=2.33 1010.38tt 求得解法3： 先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子

18、2+Cu2+Cu14()0.0405 g/(107.88 g mol )1.8771 1o20 m ln電14(CuSO )159.62 g molM已知 13()1.109 g/159.62 g mol6.9476 10 moln終13()1.1276 g/159.62 g mol7.0643 10 moln始()()()()nnnn終始遷電5()7.10 10 moln遷2+()(Cu)0.38()ntn遷電24(SO)10.62tt 解法4：()()()()nnnn終始電遷(2) 陽極部先計算 遷移數(shù)，陽極部 不發(fā)生反應(yīng)， 遷入。24SO24SO24SO()()()nnn終始遷（1）陽極

19、部先計算 的遷移數(shù)，陽極部Cu氧化成 ，另外 是遷出的，2+Cu2+Cu2+Cu 如果分析的是陽極部的溶液，基本計算都相同，只是離子濃度變化的計算式不同。 在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可見。2CdClaaaa2界面移動法 通電后 向上面負(fù)極移動， 淌度比 小,隨其后，使 界面向上移動,通電一段時間移動到 位置。bbaa+H2+Cd+H界移法比較精確，也可用來測離子的淌度。 根據(jù)毛細(xì)管內(nèi)徑、液面移動的距離、溶液濃度及通入的電量，可以計算離子遷移數(shù)。毫安培計毫安培計開關(guān)開關(guān)電源電源可變電阻可變電阻電量計電量計PtbbaaHCl2CdClCd2界面移動法界

20、面移動法測定遷移數(shù)的裝置界面移動法測定遷移數(shù)的裝置毫安培計毫安培計開關(guān)開關(guān)電源電源可變電阻可變電阻電量計電量計PtbbaaHCl2CdClCd設(shè)毛細(xì)管半徑為 ，截面積r2Ar 與 之間距離為 ，溶液體積 。 aabblVl A 遷移的電量為 ，+HcVLz ez cVF+H的遷移數(shù)為：H Hz cVFItt所遷移的電量 通過的總電量 在這個體積范圍內(nèi)， 遷移的數(shù)量為， HcVL3電動勢法 在電動勢測定應(yīng)用中，如果測得液接電勢值，就可計算離子的遷移數(shù)。 以溶液界面兩邊都是相同的1-1價電解質(zhì)為例，222H122HPt |H ()|HCl() HCl()|H ()|Pt|pmmp由于HCl濃度不同

21、所產(chǎn)生液接電勢 的計算式為jE1j212()ln (21)lnRTmEttFmRTmtFm已知 和 ，測定 ，就可得 和 的值（見下章）1m2mjEtt8.3 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率*電導(dǎo)的測定電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨立移動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)（electric conductance） 1 GRAGl, IURIGU電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)lRA 電導(dǎo) 與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長度成反比G 電導(dǎo)的單位為 或 1S電導(dǎo)率（electrolytic conductivity）因為AGl比例系數(shù) 稱為電導(dǎo)率。k 電導(dǎo)率相當(dāng)

22、于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo) 電導(dǎo)的單位是 或 1S m11m電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：GlkA 1 lAkRAGl電電導(dǎo)導(dǎo)l長長度度電電導(dǎo)導(dǎo)率率單單位位長長方方體體A=面面積積( )a電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)率的定義示意圖AGl電電導(dǎo)導(dǎo)l長長度度電電導(dǎo)導(dǎo)率率立單單位位方方體體A=面面積積( )a電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)率的定義摩爾電導(dǎo)率（molar conductivity） 在相距為單位距離的兩個平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1 mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率 m mmdef kkVc 是含有1 mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ， 是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為 。mV3

23、1mmolc3mol mmc m1Vc單位間距單位立方體電導(dǎo)率單位面積21S mmol摩爾電導(dǎo)率的位為 摩爾電導(dǎo)率示意圖mc m1Vc單位間距單位立方體 電導(dǎo)率單位面積基本質(zhì)點的選取 摩爾電導(dǎo)率必須對應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對電解質(zhì)基本質(zhì)點的選取決定于研究需要。 例如，對 溶液，基本質(zhì)點可選為 或 ，顯然，在濃度相同時，含有1mol 溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol 溶液的2倍。即：4CuSO4CuSO412( CuSO )4CuSO412( CuSO ) m4 m412(CuSO )2( CuSO ) 為了防止混淆，必要時在 后面要注明所取的基本質(zhì)點。 m*電導(dǎo)的測定幾種類型的電導(dǎo)池：

24、 電導(dǎo)池電極通常用兩個平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。電導(dǎo)測定的裝置 電導(dǎo)測定實際上測定的是電阻，常用的Wheatstone電橋如圖所示 AB為均勻的滑線電阻， 為可變電阻，并聯(lián)一個可變電容 以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導(dǎo)池， 電阻待測1RFxR I 是頻率1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機或陰極示波器。 接通電源后，移動C點，使DGC線路中無電流通過，如用耳機則聽到聲音最小，這時D，C兩點電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導(dǎo)。314xRRRR314111xRACGRR RBC R電導(dǎo)池

25、常數(shù)（cell constant）電導(dǎo)池常數(shù) 單位是 celllKA1m 因為兩電極間距離 和鍍有鉑黑的電極面積 無法用實驗測量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測定電阻后得到 。然后用這個電導(dǎo)池測未知溶液的電導(dǎo)率。AlcellKcelllRKAcell1KRkR電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運動速率降低，電導(dǎo)率也降低，如 和KOH溶液。24H SO弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。電導(dǎo)率與濃度的關(guān)

26、系摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。 不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。 m m(1)c 是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)將直線外推至0c 隨著濃度下降， 升高，通常當(dāng)濃度降至 以下時， 與 之間呈線性關(guān)系。德國科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗式為： m mc30.001mol dm強電解質(zhì)的 與 c 的關(guān)系 m m得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率強電解質(zhì)的 與 c 的關(guān)系 m弱電解質(zhì)的 與 c 的關(guān)系 m 等稀到一定程度， 迅速升高 m 隨著濃度下降， 也緩

27、慢升高，但變化不大。 m 當(dāng)溶液很稀時， 與 不呈線性關(guān)系c m見 的 與 的關(guān)系曲線c3CH COOH m弱電解質(zhì)的 不能用外推法得到。 m離子獨立移動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率 德國科學(xué)家Kohlrausch 根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和 m m,+ m, 這就稱為Kohlrausch 離子獨立移動定律。這樣，弱電解質(zhì)的 可以通過強電解質(zhì)的 或從表值上查離子的 求得。 m m,+ m, m m m,+ m, 離子獨立移動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率 + m m m (HAc)

28、(H )(Ac )mmmm(H )(Cl ) (Na )(Ac )mm(Na )(Cl )mmmHClNaAcNaCl m m,+ m, 1. m,+ m,+ m, m,+ m m m m 2. tt m m 3. = m m,+ m,對于強電解質(zhì)，在濃度不太大時近似有 m,+ m, u Fu F m,+ m m5. u Ft利用這些關(guān)系式，從實驗可測量求不可測量。 m,+ m, 4. u Fu F對強電解質(zhì)近似有幾個有用的關(guān)系式電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用（1） 檢驗水的純度純水本身有微弱的解離 +H OH 7310 mol dm221 m2 (H O)=5.5 10 S mmol615.5 10 S

29、 m這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為 事實上，水的電導(dǎo)率小于 就認(rèn)為是很純的了，有時稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。411 10 S m+2H OHOH311 10 S m普通蒸餾水的電導(dǎo)率約為去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有： (1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。 普通的蒸餾水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測定的要求。2CO (2)用石英器皿，加入 和 ，去除及有機雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。4KMnO2COKOH(2)計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：+ ABAB 0 0 (1) cccc起始平衡時 2

30、 m m m m2 m mm m1cccKcc m m = 2 1cccK將上式改寫成 m2 m m m11cccK 以 作圖，從截距和斜率求得 和 值。 m m1 c m cK 這就是德籍俄國物理化學(xué)家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律（3）測定難溶鹽的溶解度難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 m m 2 m ()()(H O)()cc難溶鹽溶液難溶鹽 運用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度c2()()(H O)難溶鹽溶液 難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以： m 的值可從離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到（4）電導(dǎo)滴定 在滴定過程中，離子濃度

31、不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點，確定滴定終點。 電導(dǎo)滴定的優(yōu)點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動紀(jì)錄。1.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl3(NaOH)/cmV1S m。終點HClNaOH電導(dǎo)率儀B(2) 用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HAc3(NaOH)/cmV1S m終點HAc電導(dǎo)率儀NaOHB8.4 電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子離子強度當(dāng)溶液很稀，可看作是理想溶液，則：B,1m電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子非電解質(zhì)化學(xué)勢表示式BBBB,( )ln mmTRTmBB,mmamBB,( )lnmTRTaBB,B,mmmam電

32、解質(zhì)化學(xué)勢的表達(dá)式強電解質(zhì)溶解后全部變成離子+HClHClHCl()H ()Cl ()aaa+HHHClClCl( )ln( )lnTRTaTRTaHClHClHCl( )lnTRTa+HClHClHClHCl ()ln()RTaa+HClClHaaa為簡單起見，先考慮1-1價電解質(zhì)，如HCl+, mmaamm定義：+12HCl+ 2def = () aa a 離子平均活度（mean activity of ions）12HCldef () 離子平均活度因子（mean activity factor of ions）12HCl def ()mm m離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molalit

33、y of ions）mam2HClHClaa aa對任意價型電解質(zhì)+M AMAzzB+ BBB( )lnTRTa+( )ln( )lnTRTaTRTaBaa a()ln()RTaa Bln()RTaa定義：1+ def = () aa a 離子平均活度（mean activity of ions）1def ()離子平均活度因子（mean activity factor of ions）1 def ()mm m離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions）mam()mmBaa aa從電解質(zhì)的 求Bmm1()mm mBmm對1-1價電解質(zhì)1BB () () mmBB mmmm_

34、1B() m24Na SO (B)對1-2價電解質(zhì)3B4mm123 3B4mam333BB4maam離子強度2BBB12Im z式中 是離子的真實濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。 的單位與 的單位相同。IBmm 從大量實驗事實看出，影響離子平均活度因子的主要因素是離子的濃度和價數(shù)，而且價數(shù)的影響更顯著。 1921年，Lewis提出了離子強度的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時，離子強度 等于：IlgI 常數(shù) Lewis根據(jù)實驗進一步指出，活度因子與離子強度的關(guān)系在稀溶液的范圍內(nèi)，符合如下經(jīng)驗式 這個結(jié)果后來被 理論所證實 DebyeHuckel8.5 強電解質(zhì)溶液理論簡介電導(dǎo)理論DebyeHu

35、ckelOnsager 離子互吸理論DebyeHuckel vant Hoff 因子 實驗中發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)溶液的依數(shù)性比同濃度非電解質(zhì)的數(shù)值大得多，vant Hoff 用一個因子表示兩者的偏差，這因子稱為vant Hoff 因子或vant Hoff 系數(shù)，用 表示。i*AAB pi p x非電解質(zhì)電解質(zhì)BBc RTPBB i c RTPbbB Tk mbbB Ti k mffBTk mffB Ti k m*AAB pp x 離子互吸理論DebyeHuckel如滲透壓i實驗計算離子氛的概念 若中心離子取正離子，周圍有較多的負(fù)離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子 處形成一個球形的負(fù)離子氛；反之亦然。一個離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。r 這是 理論中的一個重要概念。他們認(rèn)為在溶液