化工資源及其初步加工

1、第三章 化工資源及其初步加工化學(xué)工業(yè)的原料來源很廣,可來自礦產(chǎn)資源,海洋資源、動物,植物,空氣和水,也可以取自其他工業(yè),農(nóng)業(yè)和林業(yè)的副產(chǎn)品.其中礦產(chǎn)資源最為重要,是化學(xué)工業(yè)的主要原料來源. 礦產(chǎn)資源中,有化學(xué)礦,煤炭,石油和天然氣.它們在自然界中分布很不均勻,只有那些品位較高,儲藏量豐富的礦藏才有工業(yè)開采價值.    由海洋資源生產(chǎn)化工產(chǎn)品還處于開創(chuàng)階段，但潛力巨大，已成為21世紀(jì)人類獲取化工產(chǎn)品的重要來源。   農(nóng)業(yè)和林業(yè)副產(chǎn)品也是化學(xué)工業(yè)的原料.由于收購和儲存困難,品種單調(diào),難以建設(shè)規(guī)模較大的工業(yè)生產(chǎn)裝置.   水是一種

2、寶貴的資源,也是化工生產(chǎn)的重要原料,因此保護水資源,合理使用水資源,對化工生產(chǎn)十分重要.3.1 化學(xué)礦   中國化學(xué)礦資源豐富.建國以來,通過大量地質(zhì)勘探,已探明儲量的有20多個礦種,即:硫鐵礦,自然硫,硫化氫氣藏,磷礦,鉀鹽,鉀長石,明礬石,蛇紋石,化工用石灰?guī)r,硼礦,芒硝,天然堿,石膏,鈉硝石,鎂鹽,沸石巖,重晶石,碘,溴,砷,硅藻土,天青石等.   下面以磷,硫兩種礦產(chǎn)為重點,介紹中國化學(xué)礦的資源特點和分布狀況.    (1)資源比較豐富,但分布不均衡  磷礦分磷塊巖,磷灰石和島磷礦三種.中國資源十分豐富,據(jù)

3、1980年世界磷酸鹽礦床調(diào)查報告稱,約占全世界磷礦資源總量(1175.18Gt)的10%,僅次于摩洛哥(450Gt),南非(175Gt),美國(172Gt),與蘇聯(lián)(118Gt)并列世界第四位.但分布不均衡量，絕大部分集中在西南和中南地區(qū),僅云,貴,川,鄂和湘五省的蘊藏量就約占全國總儲藏量的90%,以致形成南磷北運的局面.   中國硫鐵礦相對集中在廣東,內(nèi)蒙,安徽,四川四個省,約占全國硫鐵礦總儲量的85%.   中國的明礬石礦集中在浙江蒼南,安徽廬江等少數(shù)幾個地區(qū).中國鉀礦主要集中分布在青海柴達(dá)木盆地,僅察爾汗鹽湖就占中國鉀礦資源總量的93.72%,云南

4、江城思茅占資源總量的5.5%.   (2)高品位礦儲量比較少  中國磷礦石品位偏低,已探明地質(zhì)品位平均在P 17%,含P 30%以上的高品位磷礦比較少(只有7.4%),因此,礦石的富集任務(wù)繁重.國硫鐵礦含硫在35%以上的富礦也比較少,平均品位為18%.因此,中國已加強礦石采,選和加工技術(shù)的研究,著眼貧礦利用,走人工富集的道路.   (3)選礦比較困難,利用較為復(fù)雜   中國磷礦資源,硅鈣型的膠磷礦占的比重較大,給選礦帶來一定困難,經(jīng)過近年來的努力,已可由膠磷礦直接生產(chǎn)固體磷酸銨,選礦技術(shù)也取得重大進展.  

5、; 硫鐵礦資源中,凡與巖漿活動有關(guān)的礦床,大多屬于綜合性礦體,綜合利用較為復(fù)雜.   中國化學(xué)礦,無論是固體還是液體礦床,多屬一,二種礦物伴生多種有益組分的綜合性礦床.例如,中國多數(shù)鹽湖固體或固-液態(tài)礦床多是鉀鹽,芒硝,天然堿,硼及多種鹽類的混合物,浙江蒼南,安徽廬江的明礬石是硫,鉛和鋅的復(fù)鹽.   綜合性礦床需經(jīng)復(fù)雜的采選,冶煉過程方能利用,開發(fā)初期投資較大,技術(shù)難度也大.但是一旦技術(shù)突破,其經(jīng)濟效益是十分可觀的.   目前,中國自產(chǎn)礦石還不能滿足國內(nèi)生產(chǎn)需要,由于多屬貧礦,廠礦的經(jīng)濟效益也不能令人滿意.因此,中國還要從國外引進高品

6、位的礦石,例如從南非引進高品位磷礦,從澳大利亞引高品位的鐵礦石等. 3.2 石 油一、概述(一)石油的組成與性質(zhì) 石油又稱原油，是從地下深處開采的棕黑色可燃粘稠液體。石油是古代海洋或湖泊中的生物經(jīng)過漫長的演化形成的混合物，與煤一樣屬于化石燃料。 組成石油的化學(xué)元素主要是碳(8387)、氫(1114)，其余為硫(00608)、氮(00217)、氧(008182)及微量金屬元素(鎳、釩、鐵等)。由碳和氫形成的烴類構(gòu)成石油的主要組成部分，約占9599，含硫、氧、氮的化合物對石油產(chǎn)品有害，在石油加工中應(yīng)盡量除去。 不同產(chǎn)地的石油中，各種烴類所占比例相差很大，這些烴類主要是烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴。通常稱以

7、烷烴為主的石油為石蠟基石油；稱以環(huán)烷烴、芳香烴為主的為環(huán)烷基石油；介于二者之間的稱為中間基石油。 我國主要原油的特點是含蠟較多，凝固點高，硫含量低，鎳、氮含量中等，釩含量極少。除個別油田外，原油中汽油餾分較少，渣油占l3。組成不同的石油，加工方法有差別，產(chǎn)品的性質(zhì)也不同，應(yīng)當(dāng)物盡其用。 大慶原油的主要特點是含蠟量高，凝固點高，硫含量低，屬低硫石蠟基原油。 (二)石油煉制工業(yè)的發(fā)展 石油的發(fā)現(xiàn)、開采和直接利用由來已久，煉油工業(yè)始于19世紀(jì)30年代，到20世紀(jì)4050年代形成的現(xiàn)代煉油工業(yè)，是最大的加工工業(yè)之一。 19世紀(jì)30年代起，陸續(xù)建立了石油蒸餾工廠，產(chǎn)品主要是燈用煤油；汽油尚無用途當(dāng)廢料拋

8、棄。19世紀(jì)70年代建造了潤滑油廠，并開始把蒸餾得到的高沸點油做鍋爐燃料。 19世紀(jì)末內(nèi)燃機的問世使汽油和柴油的需求猛增，僅靠原油的蒸餾(即原油的一次加工)不能滿足需求，于是誕生了以增產(chǎn)汽油、柴油為目的，綜合利用原油各種成分的原油二次加工工藝。如1913年實現(xiàn)了熱裂化，1930年實現(xiàn)了催化裂化，1940年實現(xiàn)了催化重整，此后加氫技術(shù)也迅速發(fā)展，這就形成了現(xiàn)代的石油煉制工業(yè)。20世紀(jì)50年代以后，石油煉制為化工產(chǎn)品的發(fā)展提供了大量原料，形成了現(xiàn)代的石油化學(xué)工業(yè)。 1999年全世界的石油加工能力為38×108t，我國為15×108t。大型煉油廠的年加工能力已超過1×1

9、07t。二、石油產(chǎn)品 石油產(chǎn)品可分為：石油燃料、石油溶劑與化工原料、潤滑劑、石蠟、石油瀝青、石油焦等6類。其中，各種燃料產(chǎn)量最大，約占總產(chǎn)量的90；各種潤滑劑品種最多，產(chǎn)量約占5。各國都制訂了產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，以適應(yīng)生產(chǎn)和使用的需要。 汽油是消耗量最大的品種。沸點范圍(又稱餾程)為30205，商品汽油按其在氣缸中燃燒時抗爆震燃燒性能的優(yōu)劣區(qū)分，標(biāo)記為辛烷值70、80、90或更高。號愈大，性能愈好。汽油主要用作汽車、摩托車、快艇、直升飛機、農(nóng)林用飛機的燃料。商品汽油中摻入添加劑(如抗爆劑)以改善使用和貯存性能。 噴氣燃料主要供噴氣式飛機使用。沸點范圍為60280或150315(俗稱航空煤油)。為適應(yīng)高空

10、低溫高速飛行需要，這類油要求發(fā)熱量大，在一50不出現(xiàn)固體結(jié)晶。 煤油沸點范圍為180310，主要供照明、生活炊事用。要求火焰平穩(wěn)、光亮而不冒黑煙。目前產(chǎn)量不大。 柴油沸點范圍為180360和350400兩類。前者稱為輕柴油，后者稱為重柴油。商品柴油按凝固點分級，如10、一20等區(qū)分不同牌號，表示最低使用溫度。柴油廣泛用于大型車輛、船艦。由于高速柴油機(汽車用)比汽油機省油，柴油需求量增長速度大于汽油，一些小型汽車也改用柴油。對柴油質(zhì)量要求是燃燒性能和流動性好。燃燒性能用十六烷值表示，愈高愈好，大慶原油煉制的柴油十六烷值可達(dá)68。高速柴油機用的輕柴油十六烷值為4255，低速的在35以下。 燃料油

11、用作鍋爐、輪船及工業(yè)爐的燃料。商品燃料油用粘度大小區(qū)分不同牌號。 石油溶劑用于香精、油脂、試劑、橡膠加工、涂料工業(yè)作溶劑；或清洗儀器、儀表、機械零件。 從石油制得的潤滑油約占總潤滑劑產(chǎn)量的95以上。除潤滑性能外，還具有冷卻、密封、防腐、絕緣、清洗、傳遞能量的作用。產(chǎn)量最大的是內(nèi)燃機油(占40)，其余為齒輪油、液壓油、汽輪機油、電器絕緣油、壓縮機油，合計占40。商品潤滑油按粘度分級，負(fù)荷大、速度低的機械用高粘度油，否則用低粘度油。煉油裝置生產(chǎn)的是采取各種精制工藝制成的基礎(chǔ)油，再加多種添加劑，因此具有專用功能，附加產(chǎn)值高。 潤滑脂俗稱黃油，是潤滑劑加稠化劑制成的固體或半流體，用于不宜使用潤滑油的軸

12、承、齒輪部位。 石油蠟包括石蠟(占總消耗量的10)、地蠟、石油脂等。石蠟主要做包裝材料、化妝品原料及蠟制品，也可作為化工原料生產(chǎn)脂肪酸(肥皂原料)。 石油瀝青主要供道路、建筑使用。 石油焦用于冶金(鋼、鋁)、化工(電石)行業(yè)做電極。 除上述石油商品外，各個煉油裝置還得到一些在常溫下是氣體的產(chǎn)物，總稱煉廠氣，可直接做燃料或加壓液化分出液化石油氣可作燃料或化工原料。 煉油廠提供的化工原料品種很多，是有機化工產(chǎn)品的原料基地。常壓下的氣態(tài)原料主要制乙烯、丙烯、合成氨、氫氣、乙炔、炭黑等。液態(tài)原料(液化石油氣、輕汽油、輕柴油、重柴油)經(jīng)裂解可制成發(fā)展石油化工所需的絕大部分基礎(chǔ)原料(乙炔除外)，是發(fā)展石油

13、化工的基礎(chǔ)。三、主要煉油工藝簡介 煉油廠因生產(chǎn)規(guī)模、原料油性質(zhì)、產(chǎn)品需求不同，建有不同的加工裝置，基本的加工工藝為：常減壓蒸餾、催化裂化、催化重整、石油焦化、加氫裂化、煉廠氣加工、石油產(chǎn)品精制等。同一種加工工藝，也可采用不同的技術(shù)。造成這一現(xiàn)象的原因是煉油技術(shù)發(fā)展較快，催化劑更新?lián)Q代快，各地原料性質(zhì)不一致。 (一)常減壓蒸餾 常壓蒸餾和減壓蒸餾習(xí)慣上合稱為常減壓蒸餾，被稱為煉油工藝的“龍頭”。常減壓蒸餾直接加工原油，它的加工能力被稱為煉油廠生產(chǎn)規(guī)模。大型煉油廠的常減壓能力已超過每年l×107t。 常減壓蒸餾基本上屬于物理化學(xué)過程，沒有化學(xué)反應(yīng)。原料油在蒸餾塔內(nèi)按揮發(fā)度的差別被分割成沸

14、程不同的油品(稱為餾分)，這些油有的經(jīng)調(diào)和、加添加劑后以產(chǎn)品形式出廠，相當(dāng)大的部分是后續(xù)加工的原料，因此，常減壓蒸餾又稱為原油的一次加工。 常減壓蒸餾通常包括3個工序：原油的脫鹽、脫水；常壓蒸餾；減壓蒸餾。 原油的脫鹽、脫水又稱預(yù)處理。從油田送往煉油廠的原料往往含有鹽(主要是氯化物)、水(溶于油或呈乳化狀態(tài))，可導(dǎo)致設(shè)備的腐蝕，在設(shè)備內(nèi)壁結(jié)垢和影響成品油的組成，需在加工前脫除。常用的辦法是加破乳劑和水，使油中的水聚集，并從油中分出，而鹽分溶于水中，再加以高壓電場配合，使形成的較大水滴順利除去。原油經(jīng)預(yù)處理預(yù)熱至200-240后先進入初餾塔。設(shè)初餾塔的好處是1）可提高裝置的處理量，尤其在處理輕餾

15、分含量高的原油時；2）減小換熱系統(tǒng)的壓力降；3）可進一步對原油脫水、脫鹽。初餾塔底油料經(jīng)加熱爐加熱至360-370，進入常壓塔。常壓蒸餾的目的是把原油按沸點范圍分為汽油、煤油、柴油各個餾分，這些餾分直接由塔內(nèi)分出，故稱直餾餾分，塔底殘余油稱為常壓渣油，又稱重油，作為減壓蒸餾或二次加工的原料。常壓蒸餾的主要操作條件是：蒸餾塔塔頂壓力接近常壓，塔內(nèi)各處溫度與原油的組成和產(chǎn)品要求有關(guān)，塔底溫度約為350。常壓渣油在加熱爐中加熱至380-400進入減壓塔。 減壓蒸餾是對常壓渣油繼續(xù)蒸餾分出有用的餾分。采用減壓蒸餾操作是為了降低蒸餾溫度，防止常壓渣油在長時間下高溫加熱發(fā)生化學(xué)變化和結(jié)焦影響正常操作。減壓

16、蒸餾可蒸出柴油、潤滑油和二次加工原料，塔底產(chǎn)物常壓下沸點在500以上，可制瀝青、石油焦，也可作燃料。減壓蒸餾塔塔頂壓力為28kPa(相當(dāng)于大氣壓的28)，塔底溫度一般不超過400。 常減壓蒸餾的流程示意圖見圖25。圖2-5 常減壓蒸餾流程示意圖 經(jīng)脫水、脫鹽的原油再經(jīng)加熱后進人初餾塔，塔頂蒸出輕汽油。塔底出料再加熱至370進常壓塔，塔頂蒸出汽油餾分，塔的中部側(cè)方開有3個出料口(側(cè)線)，常壓一線產(chǎn)品為煤油餾分，常壓二線產(chǎn)品為輕柴油餾分，常壓三線產(chǎn)品為重柴油餾分。 常壓塔底的常壓渣油經(jīng)加熱至400后進入減壓蒸餾塔，塔的真空由水蒸氣噴射泵或機械式真空泵抽氣形成。減壓塔頂蒸出柴油餾分，側(cè)線一般有4個。

17、 原油經(jīng)常減壓蒸餾的產(chǎn)率主要取決于原油的性質(zhì)。如大慶原油屬于石蠟基石油，130以前汽油餾分的收率為42，130240的噴氣燃料餾分為99，240350的輕柴湖的餾分組14.5，三者合計只有286。350500的餾分約297，減壓渣油為417。山東勝利油田原油屬于中間基石油，200以前餾分為7，200350餾分約18，350525餾分約30，減壓渣油約45。這表明單靠常減壓蒸餾無法滿足對汽油、柴油的需求，需對350以上的餾分繼續(xù)加工，來增加汽油、柴油的供應(yīng)，同時合理利用該餾分生產(chǎn)潤滑油、石蠟、石油焦。這些加工被稱為原油的二次加工。 (二)催化裂化 催化裂化是在熱裂化的工藝基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。熱裂化

18、反應(yīng)，主要是把含碳原子數(shù)多的高分子量烴類裂化為含碳原子數(shù)少的低分子量烴類，同時伴有脫氫、環(huán)化、聚合和縮合等反應(yīng)。熱裂化汽油辛烷值仍較低，只有50左右，安定性不好。因此在煉油廠中已被催化裂化所取代。催化裂化過程是把沸點較高即分子中含碳原子數(shù)較多的原料在熱、催化劑的作用下，分子發(fā)生斷裂，由大分子轉(zhuǎn)成較小分子，對應(yīng)沸點、粘度下降的一種工藝。催化裂化是當(dāng)前煉油廠提高原油加工深度，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)汽油、柴油最重要的工藝操作。國內(nèi)煉油企業(yè)經(jīng)濟效益的50來自催化裂化。 由于使用了催化劑，與熱裂化相比，烷烴分子鏈的斷裂在中間而不再在末端，因此產(chǎn)物以C3、C4和中等大小的分子(即從汽油到柴油)居多，C1和C2的產(chǎn)率明顯

19、減少。在催化劑作用下，異構(gòu)化、芳構(gòu)化(如六節(jié)環(huán)烷烴催化脫氫生成苯)、環(huán)烷化(如烷烴生成環(huán)烷烴)的反應(yīng)得到加強，從而使裂解產(chǎn)物中異戊烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴的含量增多，使裂化汽油的辛烷值提高。在催化劑作用下，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)(縮合反應(yīng)中產(chǎn)生的氫原子與烯烴結(jié)合成飽和烴的反應(yīng))更易進行，使得催化汽油中容易聚合的二烯烴類大為減少，汽油安定性較好。當(dāng)然，催化裂化和熱裂化一樣，也會發(fā)生聚合、縮合反應(yīng)，從而使催化劑表面結(jié)焦。由于進行的裂解、縮合(脫氫)、芳構(gòu)化等反應(yīng)都是吸熱的，因此從總體上說，和熱裂化一樣，催化裂化也是吸熱的。 催化裂化的原料范圍比較寬，主要是350540餾分的重質(zhì)油，近期技術(shù)的發(fā)展是向原料油摻入更高

20、沸點范圍的渣油。催化裂化的汽油、煤油、柴油總收率約為7080，汽油質(zhì)量好，柴油還需精制。副產(chǎn)的氣體可作石油化工原料。 催化裂化工藝由3部分組成：原料油催化裂化、催化劑再生、產(chǎn)物分離。催化裂化的反應(yīng)溫度為480530，反應(yīng)壓力為常壓或稍高于常壓下（014MPa表壓)進行。 催化裂化催化劑有人工合成的的無定形硅酸鋁(SiO2·Al203)，Y型分子篩、ZSM-5沸石以及用稀土改性的Y(或x)分子篩。催化裂化反應(yīng)器有固定床、移動床和流化床三種，當(dāng)今世界各國廣泛采用的是流化床反應(yīng)器。催化裂化裝置一般由反應(yīng)-再生系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)和吸收穩(wěn)定系統(tǒng)3部分組成。 現(xiàn)以餾分油高低并列式提升管催化裂化裝置為

21、例說明反應(yīng)-再生系統(tǒng)的工藝流程，如圖2-6所示。 原料油與回?zé)捰蛥R合后，送入原料油預(yù)熱爐加熱到300380，送到提升管反應(yīng)器下部的噴嘴。原料油用蒸汽霧化后經(jīng)多個噴嘴噴入提升管內(nèi)，在其中與來自再生器的高溫再生催化劑(640700)相遇，立即氣化并進行反應(yīng)。汽油與霧化蒸汽及預(yù)提升蒸汽一起以4575ms的入口線速攜帶催化劑沿提升管向上流動，在460510的反應(yīng)溫度下停留254s，以1018ms的高速通過提升管出口的快速分離器進入沉降器，圖2一6高低并列式催化裂化裝置和流程示意圖1一油泵；2一加熱爐；3一提升管反應(yīng)器；4一沉降器；5一再生器；6一待再生催化劑輸送管；7一分餾塔；8一汽提塔；9一冷卻冷凝

22、器；lO一氣液分離器；11一再沸器 與大部分催化劑迅速分離。攜帶少量催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)若干組兩級旋風(fēng)分離器分離出夾帶的催化劑后，進入集氣室，并通過沉降器頂部出口進入分餾系統(tǒng)。 經(jīng)快速分離器分出的積有焦炭的催化劑，落入沉降器底進入汽提段。經(jīng)旋風(fēng)分離器回收的催化劑經(jīng)料腿也流入汽提段。汽提段內(nèi)裝有多層人字形擋板(或圓形擋板)，最下面3排人字擋板下方設(shè)有汽提蒸汽管，通入約400的過熱蒸汽，把待再生催化劑上吸附的油氣及顆粒之間空隙的油氣置換出來，置換出來的油氣返回沉降器。經(jīng)汽提后的待生劑通過待生斜管、待生單動滑閥以切線方向進入再生器密相床。 再生器的主要作用是燒去催化劑上因反應(yīng)而生成的積炭，使催化劑的活

23、性得以恢復(fù)。再生催化劑流入溢流管(或淹流管)，經(jīng)再生斜管、再生單動滑閥送回提升管反應(yīng)器循環(huán)使用。 燒焦生成的煙氣經(jīng)再生器稀相段、若干組兩級旋風(fēng)分離器除去攜帶的催化劑后，進入集氣室，再經(jīng)雙動滑閥排入煙囪(或送去煙氣能量回收系統(tǒng))?；厥盏拇呋瘎┙?jīng)料腿返回床層。雙動滑閥自動調(diào)節(jié)兩器壓差，控制催化劑循環(huán)的壓力平衡。在生產(chǎn)過程中，為了維持系統(tǒng)內(nèi)的催化劑藏量，需要定期向系統(tǒng)補充新鮮催化劑。 分餾系統(tǒng) 從反應(yīng)器來的460510高溫油汽，在分餾塔精餾段將油氣混合物分離成汽油、輕柴油、重柴油和回?zé)捰突蝈仩t染料送出裝置。 催化裂化產(chǎn)物主要是氣體(稱為催化裂化氣)和液體。固體產(chǎn)物(焦炭)生成量不多，且在催化劑再生器

24、中已被燒掉。催化裂化氣產(chǎn)率為原料重量的1017，其中乙烯含量為34，丙烯為1320，丁烯為1530，烷烴約占50。因此，催化裂化氣實際上是一個很有經(jīng)濟價值的化工原料氣源。在國內(nèi)外的大中型煉油廠中，都建有分離裝置，將催化裂化氣中的烯烴逐個地分離出來，經(jīng)進一步提純后用作生產(chǎn)高聚物的單體或有機合成原料。 催化裂化所得的液體產(chǎn)物經(jīng)分餾后可得到汽油、柴油和重質(zhì)餾分油。有部分油返回反應(yīng)器繼續(xù)加工稱為回?zé)捰汀?(三)加氫裂化 加氫裂化和催化裂化不同之處在于過程是在高壓、氫氣存在下進行，相同之處是都需要催化劑，把重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化成汽油、煤油、柴油和潤滑油。 加氫裂化由于有氫存在，原料轉(zhuǎn)化的焦炭少，可除去有害的含硫

25、、氮、氧的化合物，操作靈活，可按產(chǎn)品需求調(diào)整，產(chǎn)品收率較高(對汽油為75，對噴氣燃料和柴油為85)而且質(zhì)量好。但是由于操作壓強高、(1020MPa)，設(shè)備要求高，還需配置氫裝置，應(yīng)用不如催化裂化廣泛。但從提高油品質(zhì)量考慮，應(yīng)適當(dāng)加以發(fā)展。加氫裂化的催化劑主要成分為鎢、鉬、鈷、鎳的硫化物，將它們負(fù)載在二氧化硅、氧化鋁或分子篩上。根據(jù)原料、產(chǎn)品和生產(chǎn)規(guī)模的不同，加氫裂化可采用一個或兩個反應(yīng)器，故稱一段法或二段法。為防止含氮化合物使催化劑中毒，應(yīng)在加氫裂化反應(yīng)器前加氫精制原料油。流程示意圖見圖2-7。圖2-7加氫裂化流程示意圖 原料油、循環(huán)油及氫氣混合物經(jīng)加熱進入0反應(yīng)器，反應(yīng)壓強為1020MPa，

26、溫度為370450，因反應(yīng)放熱量大，靠向反應(yīng)器不同部位通入冷氫來控制溫度。反應(yīng)物經(jīng)分離器分離成含氫氣體和生成油，含氫氣體加壓后循環(huán)使用，生成油降壓后進入蒸餾系統(tǒng)獲得產(chǎn)品。 本法的缺點是所得汽油的辛烷值比催化裂化低，需再經(jīng)重整將它的辛烷值提高。因需高壓和消耗大量的氫，操作費用比催化裂化高。工業(yè)上，加氫裂化是用來作為催化裂化的一個補充，而不是替代催化裂化。例如，它可以用來加工從催化裂化得到的沸點范圍在汽油以上的，含有較多的多核芳烴的油料，而這些油料是很難進一步催化裂化的。 (四)催化重整 催化重整(簡稱重整)是在催化劑和氫氣存在下，將常壓蒸餾所得的輕汽油轉(zhuǎn)化成含芳烴較多的重整汽油的過程，制得高辛烷

27、值的汽油。如果以80180餾分為原料，產(chǎn)品為高辛烷值汽油；如果以60165餾分為原料油，產(chǎn)品主要是苯、甲苯、二甲苯等芳烴，經(jīng)分離后可作化工原料，是當(dāng)前最主要的上述芳烴的來源，在美國和中國，用催化重整制得的芳烴、占芳烴總量的三分之二左右。重整過程副產(chǎn)氫氣，可作為煉油廠加氫操作的氫源。 從化學(xué)反應(yīng)來分析，重整過程主要是把含69個碳原子的鏈烷烴和環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化成相應(yīng)同碳原子數(shù)的芳香烴，常被稱為芳構(gòu)化。因此，對原料組成有要求，碳原子數(shù)太高或太低都不適合，原料中環(huán)烷烴易轉(zhuǎn)成芳烴，烷烴較難，要求烷烴盡可能轉(zhuǎn)成芳烴，需采用較苛刻的條件。 催化重整因長期使用鉑催化劑故又被人們稱為鉑重整。經(jīng)研究，在鉑催化劑作用下，

28、催化重整反應(yīng)主要有：六節(jié)環(huán)烷烴的脫氫五節(jié)環(huán)烷烴異構(gòu)化后再脫氫烷烴環(huán)化再脫氫烷烴異構(gòu)化加氫裂化 以上五類反應(yīng)中，、三類反應(yīng)都生成芳烴，所以叫作“芳構(gòu)化反應(yīng)”。反應(yīng)和在鉑催化劑存在下，進行得非常迅速，是我們希望發(fā)生的主要反應(yīng)。另外，芳構(gòu)化反應(yīng)伴生大量氫氣。從主要反應(yīng)是一個強吸熱和體積增大的反應(yīng)來判斷，操作應(yīng)在加熱和低壓下進行。但低壓下易造成催化劑表面結(jié)焦，使催化劑很快失活，故催化重整一般在加壓下進行。重整過程使用的催化劑是鉑(加有錸、銥等)，分散在氧化鋁（載體）上，還需要有氟或氯的化合物調(diào)節(jié)其酸性（助催劑）。原料油的不飽和烴(烯烴)、水、砷、鉛、銅、硫、氮能使催化劑中毒，故需在重整反應(yīng)前除去。重整

29、的反應(yīng)條件是：反應(yīng)溫度為490525，反應(yīng)壓力為12MPa。重整的工藝過程可分為原料預(yù)處理和重整兩部分，生產(chǎn)芳烴需再配分離部分(通常稱芳烴抽提)。 重整原料的預(yù)處理包括從預(yù)分餾塔塔頂除去原料中沸點過低（O60）的部分，然后進入預(yù)加氫除去對催化劑有毒的含砷、鉛、硫、氮、氧等化合物。砷、鋁、鉬、汞、硫和氮等都會使催化劑中毒。鉑催化劑對砷特別敏感，要求原料油含砷量不大于O1ppm。因此，在進入重整反應(yīng)器前，原料油需進行加氫處理以除去這些雜質(zhì)。預(yù)加氫的化學(xué)反應(yīng)：1 脫硫、脫氮、脫氧反應(yīng)原料油中的硫化物、氧化物、氮化物與氫反應(yīng)生成H2S、H2O、NH3和烴類。H2S、H2O、NH3等與冷凝下來的油分開，

30、用作燃料燒掉。2 脫金屬反應(yīng)原料油中金屬雜質(zhì)（砷、鋁、鉬、汞等）以金屬有機化合物的形式存在，在加氫條件下，金屬有機化合物分解，金屬沉積在催化劑上面而從油中除去。 重整裝置因催化劑的再生方法不一而有不同的型式。我國大部分采用半再生式，即反應(yīng)一段時間催化劑性能下降到某一水平時，停止進原料，對催化劑用含少量氧氣的氮氣在高溫下再生，再生合格后重新進原料。循環(huán)再生型是多個反應(yīng)器，每個反應(yīng)器都可從生產(chǎn)線上切換出進行再生而不影響整個生產(chǎn)。連續(xù)再生型是催化劑在反應(yīng)器和再生器內(nèi)流動，正常生產(chǎn)時只需部分催化劑抽出進行再生，再生后返回。重整反應(yīng)強吸熱，原料反應(yīng)后溫度下降，需加熱再進入下一個反應(yīng)器。通常用34個反應(yīng)器

31、串聯(lián)來保證原料的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)后氫氣與油分開，氣體循環(huán)使用，油進行蒸餾得到重整汽油。半再生式重整工藝流程示意圖見圖2-8(圖中未繪預(yù)處理部分)。圖2-8重整工藝流程示意圖1一加熱爐；2一反應(yīng)器；3一分離器；4一壓縮機 重整油主要由兩類化合物組成，即芳香烴和非芳香烴(烷烴和環(huán)烷烴)，它們相互溶解，沸點相近，有的僅差06，不宜采用蒸餾的辦法分離。為此加入溶劑(如二甘醇、三甘醇、環(huán)丁砜等)溶解芳香烴，實現(xiàn)芳烴與非芳烴的分離，故這些溶劑稱為萃取劑，這個生產(chǎn)過程被稱為芳烴抽提。芳烴抽提系統(tǒng)將重整油用二乙二醇醚(或其他溶劑)在抽提塔中進行液相逆流抽提，提取物為芳烴混合物，通入水蒸氣蒸餾分出溶劑的混合芳烴進芳

32、烴精餾系統(tǒng)。提余物為非芳烴，分出溶劑可作為汽油組分。 芳烴精餾系統(tǒng)是將混合芳烴通過精餾的方式分離為苯、甲苯、二甲苯等單一芳烴產(chǎn)品和重質(zhì)芳烴。圖2-9 芳烴抽提和芳烴精餾裝置構(gòu)成示意圖 二甲苯塔所得為混合二甲苯，其中有間位、對位、鄰位二甲苯及乙苯，其中以對二甲苯需求量最大(制滌綸纖維)。有的裝置為了進一步分離單一二甲苯而將二甲苯塔頂?shù)玫降幕旌隙妆剿腿豚彾妆剿ㄐ?00-150塊塔板），從塔底得到鄰二甲苯，將鄰二甲苯塔頂產(chǎn)物送入乙苯塔（需300-350塊塔板），從塔頂?shù)靡冶?，塔底為間、對二甲苯，它們的沸點僅差0712，難于用精餾的方法分開，需采用專門的吸附法或冷凍結(jié)晶法分離。過去對C9以上的重

33、芳烴一般認(rèn)為是無多大用途的副產(chǎn)品而和非芳烴一起做為汽油原料，目前由于1，2，4-三甲苯做為1，2，4-苯三酸酐、苯偏三酸酐(增塑劑、涂料和高分子材料的重要原料)和維生素E的原料，因此對C9芳烴的利用已引起各國的重視。圖2-10芳烴精餾工藝原理流程圖(五) 延遲焦化 原料油及各種餾分油在隔絕空氣加熱時不同程度地要發(fā)生裂解，即大分子轉(zhuǎn)化成小分子，產(chǎn)品的沸點下降，液體的粘度降低。當(dāng)原料在高溫下裂化時，還伴有脫氫、縮合等反應(yīng)，原料、中間產(chǎn)物、產(chǎn)物彼此之間會發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)生成分子量較高、含氫量較少的物質(zhì)，最終可形成焦炭。前述的催化裂化、催化重整、加氫裂化是以液態(tài)產(chǎn)物為主，盡量避免生成焦炭造成物料損失；

34、特別是要防止催化劑積碳使性能下降。 延遲焦化和以上各工藝不同，它以生產(chǎn)固體石油焦炭為目的使原料深度裂化，同時獲得氣體和液體產(chǎn)物。由于分子量較大的物質(zhì)易生成焦炭，故延遲焦化用的原料是渣油以及一些不好處理的各種重質(zhì)油品(又稱重殘油)。在煉油廠中常采用“焦化”的方法讓它們轉(zhuǎn)化為更有經(jīng)濟價值的輕質(zhì)油品和焦炭。渣油含硫量大，導(dǎo)致焦化生產(chǎn)的汽油、柴油質(zhì)量不高，雜質(zhì)多，需精制后使用。 延遲焦化的主要操作條件是：原料加熱后溫度約500，焦炭塔在稍許正壓下操作。改變原料和操作條件可以調(diào)整汽油、柴油、裂化原料油、焦炭的比例。延遲焦化的工藝流程示意圖見圖2-11。這是目前普遍采用的一種方法。考慮到原料油的碳?xì)浔雀撸?/p>

35、非常容易結(jié)焦的這一特點，將原料油快速加熱到比較高的溫度(480500)，使原料油在管式加熱爐中，來不及發(fā)生焦化就被送到一個中空的容器(稱焦炭塔)，讓加熱的油品在其中反應(yīng)結(jié)焦，加熱和焦化不同時發(fā)生，故稱為延遲焦化。圖211 延遲焦化流程反應(yīng)所得氣體，從上部引出進入分餾塔，生成的焦炭留在容器中，當(dāng)焦炭塔中結(jié)焦達(dá)一定程度后，就切換到另一個焦炭塔中繼續(xù)焦化成焦，原先的焦炭塔則進行清焦作業(yè)。通常一個焦化裝置中常常要用24個焦炭塔。清焦采用水力除焦法，先在焦層中央用鉆機打一個洞，從頂部一直打到底，然后自下而上通入壓力為1OMPa的高壓水，利用水的沖擊力，把焦炭打下來，并由底部排出。由焦炭塔上部出來的氣體，

36、在分餾塔中分出焦化氣、汽油、柴油、蠟油等產(chǎn)品，焦化富氣中含烯烴總量達(dá)20(重量)左右。因此是獲取低分子量烯烴的重要來源。延遲焦化所得汽油，含烯烴較多，穩(wěn)定性差，可和其他汽油摻和使用，或經(jīng)加氫精制以制取高品質(zhì)的汽油。焦化柴油的性質(zhì)與焦化原料有關(guān)，如采用減壓渣油，得到的柴油十六烷值較高，但穩(wěn)定性差，需經(jīng)加氫精制。焦化柴油有時也用作催化裂化的原料，以制取高辛烷值的催化裂化汽油。焦化蠟油(重柴油)一般用作催化裂化的原料。石油焦含灰分少，但仍有少量揮發(fā)物存在(一部分油料沒有揮發(fā)出去)，故需進行焙燒，除去其中所含的殘留揮發(fā)物后，才能達(dá)到電極焦的標(biāo)準(zhǔn)。這種電極焦已廣泛應(yīng)用在冶金、電氣和國防上。從石油經(jīng)一次和二次加工獲取燃料和化工原料的主要途徑可歸納于圖2-6。3.3 天然氣及其加工天然氣的主要成分是甲烷，甲烷含量高于9