基礎(chǔ)化學(xué)第十章共價鍵與分子間力

1、第十章 共價鍵與分子間力Covalent Bond and Intermolecular Forces內(nèi)容提要1.現(xiàn)代價鍵理論氫分子的形成現(xiàn)代價鍵理論的要點共價鍵的類型鍵參數(shù)2.雜化軌道理論 雜化軌道理論的要點軌道雜化類型及實例3.價層電子對互斥理論內(nèi)容提要4.分子軌道理論簡介 分子軌道理論的要點簡單雙原子分子的分子軌道能級圖5.分子間的作用力分子的極性與分子的極化van der Waals力氫鍵教學(xué)基本要求1.掌握現(xiàn)代價鍵理論要點和鍵、健的特征。2.掌握雜化軌道理論基本要點，雜化類型，特征；等性、不等性雜化概念及應(yīng)用。 3.熟悉用價層電子對互斥理論預(yù)測分子空間構(gòu)型。4.了解分子軌道理論要點，

2、熟悉第一、二周期同核雙原子分子的分子軌道能級圖，并能運用其同核雙原子分子磁性、穩(wěn)定性。5.了解分子極性，熟悉分子間力類型、特點、產(chǎn)生原因；氫鍵形成條件、特征、應(yīng)用。第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論 化學(xué)鍵(chemical bond)：分子或晶體中相鄰兩原子或離子間的強(qiáng)烈作用力，成鍵能量約為幾十到幾百千焦每摩。chemical bond 共價鍵(配位鍵)離子鍵金屬鍵第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論 一氫分子的形成 1926年 Heitler 和 London 用量子力學(xué)研究氫分子的形成，解釋共價鍵的本質(zhì)第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論 兩氫原子靠近，原子軌道重疊，核間電子云密度增大，系統(tǒng)能量降低，核間距 達(dá)74 pm時形成穩(wěn)定共

3、價鍵。兩個氫原子的電子自旋相反，軌道才能重疊成鍵，稱為氫分子的基態(tài)(ground state)。電子自旋方向相同時，軌道重疊部分的波函數(shù)值相減，互相抵消，核間電子的概率密度幾乎為零，稱為氫分子的排斥態(tài)(repulsion state)。共價鍵的本質(zhì)是電性的，是兩核間的電子云密集區(qū)對兩核的吸引力。 第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論 第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論 二 現(xiàn)代價鍵理論（valence bond theory, VB法 ）1.兩個原子自旋相反的單電子配對，原子軌道重疊，核間電子云密集，系統(tǒng)能量降低，形成穩(wěn)定的共價鍵。2.原子中單電子才能配對。所以每個原子形成共價鍵的數(shù)目等于單電子數(shù)目。這就是共價鍵的共價鍵的

4、飽和性飽和性。3.原子軌道重疊愈多，核間電子云愈密集，共價鍵愈牢固，稱為原子軌道最大重疊原理最大重疊原理。因此原子軌道將沿最大程度方向重疊，決定了共價共價鍵的方向性鍵的方向性。第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論 第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論三共價鍵的類型 鍵按成鍵重疊方式： 鍵 正常共價鍵按電子對來源： 配位共價鍵 第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論1.鍵和鍵鍵：原子軌道沿鍵軸（成鍵核間連線，設(shè)為x軸）以“頭碰頭” 方式進(jìn)行重疊，重疊部分沿鍵軸呈圓柱形對稱分布，形成共價鍵。如s-s、s-px 和px-px 軌道重疊。 第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論1.鍵和鍵鍵：例 第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論1. 鍵和鍵鍵特點：鍵的軌道重疊程度比鍵的軌道重疊程度

5、大，因而鍵比鍵牢固。鍵可單獨存在于兩原子間，是構(gòu)成分子的骨架，兩原子間只可能有1個鍵。一般地，p-p重疊形成鍵（記為p-p）比s-s重疊形成鍵（記為s-s）牢固。 第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論1.鍵和鍵鍵：互相平行的py或pz軌道則以“肩并肩” 方式進(jìn)行重疊，的重疊部分垂直于鍵軸并呈鏡面反對稱。 第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論1.鍵和鍵鍵：例第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論1. 鍵和鍵鍵特點：鍵較易斷開，化學(xué)活潑性強(qiáng)。一般它是與鍵共存于具有雙鍵或叁鍵的分子中。 由于鍵的存在，原子不可繞鍵轉(zhuǎn)動。第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論2.常共價鍵和配位共價鍵 如果共價鍵是由成鍵兩原子各提供1個電子配對成鍵的，稱為正常共價鍵，如果共價鍵的形成是由

6、成鍵兩原子中的一個原子單獨提供電子對進(jìn)入另一個原子的空軌道共用而成鍵，這種共價鍵稱為配位共價鍵（coordinate covalent bond），簡稱 配位鍵（coordination bond）。配位鍵用“” 表示，箭頭從提供電子對的原子指向接受電子對的原子。 第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論例:H+ + :NH3HNHHH+H NH3+CO第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論四鍵參數(shù)表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量稱為鍵參數(shù)（bond parameter）共價鍵的鍵參數(shù)主要有鍵能、鍵長、鍵角及鍵的極性。 第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論1.鍵能鍵能（bond energy）從能量因素來衡量共價鍵強(qiáng)度的物理量雙原子分子的鍵能(E)就等于分

7、子的解離能(D)。在 100kPa和298.15K下，將1摩爾理想氣態(tài)分子AB解離為理想氣態(tài)的A、B原子所需要的能量，稱為AB的解離能，單位為 kJmol-1。例如，對于H2分子H2 (g) 2H(g) E(HH) D(HH) 436 kJmol-1 第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論1.鍵能鍵能對于多原子分子，鍵能和解離能不同。例如，H2O分子中有兩個等價的O-H鍵， H2O(g)OH(g)+H(g) H1=502kJmol-1OH (g)O(g)+H(g) H2=423.7kJmol-1E(O-H)= 463kJmol-1同一種共價鍵在不同的多原子分子中的鍵能雖有差別，但差別不大。我們可用不同分子中同一

8、種鍵能的平均值即平均鍵能作為該鍵的鍵能。一般鍵能愈大，鍵愈牢固。 第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論一些雙原子分子的鍵能和某些鍵的平均鍵能 triple bonddouble bondsingle bond第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論2.鍵長鍵長（bond length） 分子中兩成鍵原子的核間平衡距離。鍵長愈短,鍵愈牢固；相同兩原子形成的鍵長：單鍵鍵長雙鍵鍵長叁鍵鍵長。例： CC鍵長為154 pm； CC鍵長為134 pm；CC鍵長為120 pm 第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論3.鍵角（bond angle）分子中同一原子形成的兩個化學(xué)鍵間的夾角它是反映分子空間構(gòu)型的一個重要參數(shù)。如H2O分子中的鍵角為104o45，分子為

9、V形結(jié)構(gòu)；CO2分子中的鍵角為180o，分子為直線形結(jié)構(gòu)。一般而言，根據(jù)分子中的鍵角和鍵長可確定分子的空間構(gòu)型。 第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論4.鍵的極性鍵的極性（polarity of covalent bond）由成鍵原子的電負(fù)性不同引起當(dāng)成鍵原子的電負(fù)性相同，原子核正電荷形成的正電荷重心和核間電子云的負(fù)電荷重心重合，形成非極性共價鍵（nonpolar covalent bond）。 當(dāng)成鍵原子的電負(fù)性不同，核間電子云偏向電負(fù)性較大原子的一端，使之帶部分負(fù)電荷，而電負(fù)性較小原子的一端帶部分正電荷，正電荷重心與負(fù)電荷重心不重合，形成極性共價鍵（polar covalent bond）。第一節(jié) 現(xiàn)代價

10、鍵理論鍵型與成鍵原子電負(fù)性差值的關(guān)系 物 質(zhì)NaClHFHClHBrHICl2電負(fù)性差值2.11.90.90.70.40型鍵離子鍵極 性 共 價 鍵非極性共價鍵H 2.18 He Li 0.98 Be 1.57 B 2.04 C 2.55 N 3.04 O 3.44 F 3.98 Ne Na 0.93 Mg 1.31 Al 1.61 Si 1.90 P 2.19 S 2.58 Cl 3.16 Ar K 0.82 Ca 1.00 Sc 1.36 Ti 1.54 V 1.63 Cr 1.66 Mn 1.55 Fe 1.80 Co 1.88 Ni 1.91 Cu 1.90 Zn 1.65 Ga 1.

11、81 Ge 2.01 As 2.18 Se 2.55 Br 2.96 Kr Rb 0.82 Sr 0.95 Y 1.22 Zr 1.33 Nb 1.60 Mo 2.16 Tc 1.90 Ru 2.28 Ru 2.20 Pd 2.20 Ag 1.93 Cd 1.69 In 1.73 Sn 1.96 Sb 2.05 Te 2.10 I 2.66 Xe Cs 0.79 Ba 0.89 La 1.10 Hf 1.30 Ta 1.50 W 2.36 Re 1.90 Os 2.20 Ir 2.20 Pt 2.28 Au 2.54 Hg 2.00 Tl 2.04 Pb 2.33 Bi 2.02 Po 2.0

12、0 At 2.20 Electronegativity increases Electronegativity decreases Generally if |XA-XB| 1.7, A and B form an ionic bond.第二節(jié) 雜化軌道理論 價鍵理論說明了共價鍵的形成，解釋了共價鍵的方向性和飽和性，但闡明多原子分子的空間構(gòu)型卻遇到困難。 Pauling L等人在價鍵理論的基礎(chǔ)上提出了雜化軌道理論（hybrid orbital theory）。 雜化軌道理論實質(zhì)上仍屬于現(xiàn)代價鍵理論，但在成鍵能力、分子的空間構(gòu)型等方面豐富和發(fā)展了價鍵理論。第二節(jié) 雜化軌道理論一雜化軌道理論的要點

13、1. 成鍵過程中，同一原子中幾個能量相近類型不同的原子軌道線性組合，重新分配 能量和空間方向，組成等數(shù)目的雜化軌道（hybrid orbital）。2. 雜化軌道的角度波函數(shù)在某方向的值比雜化前大得多，更有利于原子軌道間最大程度地重疊，因而雜化軌道比原來軌道的成鍵能力強(qiáng)。3. 雜化軌道之間力圖在空間取最大夾角分布，使相互間的排斥能最小，故形成的鍵較穩(wěn)定。不同類型的雜化軌道之間的夾角不同，成鍵后所形成的分子就具有不同的空間構(gòu)型。第二節(jié) 雜化軌道理論二 雜化軌道類型及實例分析雜化軌道.swf1.sp型和spd型雜化 sp雜化 第二節(jié) 雜化軌道理論 AB2 molecules: BeCl2 Be:

14、2s2 第二節(jié) 雜化軌道理論sp2雜化 第二節(jié) 雜化軌道理論 AB3 molecules: BF3 B: 2s22p1 第二節(jié) 雜化軌道理論sp3雜化 第二節(jié) 雜化軌道理論 AB4 molecules: CH4 C: 2s22p2 第二節(jié) 雜化軌道理論sp型的三種雜化共價鍵和分子軌道.swf雜化類型spsp2sp3參與雜化的原子軌道1個s + 1個p1個s + 2個p1個s + 3個p雜化軌道數(shù)2個sp雜化軌道3個sp2雜化軌道 4個sp3雜化軌道雜化軌道間夾角180o120o109o 28空間構(gòu)型直 線正三角形正四面體實 例BeCl2，C2H2BF3, BCl3CH4，CCl4第二節(jié) 雜化軌

15、道理論spd型雜化雜化類型dsp2 sp3dd2sp3 或sp3d2雜化軌道數(shù)456空間構(gòu)型平面四方形三角雙錐正八面體實 例Ni(CN)42-PCl5Fe(CN)63- , Co(NH3)62+ 第二節(jié) 雜化軌道理論二 雜化軌道類型及實例分析2.等性雜化和不等性雜化 NH3: H2O:第二節(jié) 雜化軌道理論等性雜化不等性雜化：sp3雜化為例雜化軌道spsp2sp3s成分1/21/31/4p成分1/22/33/4電子對類型孤電子對成鍵電子對s成分1/41/4p成分3/4第三節(jié) 價層電子對互斥理論 一、中心原子和配位原子BeCl2 BF3 CH4 NF3 H2O 二、用價層電子對互斥理論（VSEPR

16、）判斷主族元素ABn型分子或離子的空間構(gòu)型1.確定中心原子價層電子對數(shù) 中心原子的價層電子數(shù)和配體所提供的共用電子數(shù)的總和除以2 作為配體，氧族元素的原子不提供電子 對于復(fù)雜離子，在計算價層電子對數(shù)時，還應(yīng)加上負(fù)離子的電荷數(shù)或減去正離子的電荷數(shù) 雙鍵、叁鍵等多重鍵作為1對電子看待。 第三節(jié) 價層電子對互斥理論 2.確定中心原子價層電子對的理想空間構(gòu)型第三節(jié) 價層電子對互斥理論 3.確定分子或離子的空間構(gòu)型中心原子電子對數(shù)價層電子對構(gòu)型分子 類型成鍵電子對數(shù)孤電子對數(shù)分子構(gòu)型實 例2直線AB220直線HgCl2,CO23平面三角形AB330正三角形BF3,NO3-AB221V形PbCl2,SO2

17、4四面體AB4 40正四面體SiF4 ,SO42-AB331三角錐NH3,H3O+AB222V形H2O,H2S第三節(jié) 價層電子對互斥理論 3.確定分子或離子的空間構(gòu)型中心原子電子對數(shù)價層電子對構(gòu)型分子 類型成鍵電子對數(shù)孤電子對數(shù)分子構(gòu)型實 例5三角雙錐AB550三角雙錐PCl5,PF5AB441變形四面體SF4,TeCl4AB332T形ClF3 AB223直線I3-,XeF26正八面體AB660正八面體SF6,AlF63-AB551四方錐BrF5 ,SbF52-AB442平面正方形ICl4-,XeF4第四節(jié) 分子軌道理論簡介一、分子軌道理論的要點1. 電子在整個分子空間范圍內(nèi)運動，運動狀態(tài)用波

18、函數(shù)（稱為分子軌道）描述。原子軌道用s、p、d符號表示，分子軌道用、符號表示。分子軌道是多核系統(tǒng)。2. 可由幾個原子軌道線性組合（LCAO）得到幾個分子軌道，其中一半由原子軌道相加疊加，核間電子概率密度增大，能量較原子軌道低，稱為成鍵分子軌道，如、軌道；一半由原子軌道相減疊加，核間電子概率密度很小，能量較原子軌道高,稱為反鍵分子軌道，如 *、* 軌道。第四節(jié) 分子軌道理論簡介3. 為了有效地組合成分子軌道，要求成鍵的各原子軌道必須符合下述三條原則： 對稱性匹配原則第四節(jié) 分子軌道理論簡介3. 為了有效地組合成分子軌道，要求成鍵的各原子軌道必須符合下述三條原則： 能量近似原則 在對稱性匹配的原子

19、軌道中，只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道，而且能量愈相近愈好，這稱為能量近似原則。 軌道最大重疊原則 對稱性匹配的兩個原子軌道進(jìn)行線性組合時，其重疊程度愈大，則組合成的分子軌道的能量愈低，所形成的化學(xué)鍵愈牢固，這稱為軌道最大重疊原則。 第四節(jié) 分子軌道理論簡介 對稱性匹配的兩原子軌道組合成分子軌道示意圖 第四節(jié) 分子軌道理論簡介4. 電子在分子軌道中的排布也遵守Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund規(guī)則。5. 鍵級（bond order）： 一般說來，鍵級愈高，鍵能愈大,鍵愈穩(wěn)定；鍵級為零，則表明原子不可能結(jié)合成分子。2-反鍵軌道電子數(shù)成鍵軌道電子數(shù)鍵級 第四節(jié) 分子軌道理

20、論簡介二、簡單雙原子分子的電子組態(tài)1. 同核雙原子分子的軌道能級圖 第四節(jié) 分子軌道理論簡介二、簡單雙原子分子的電子結(jié)構(gòu)2. 分子的電子組態(tài) O2分子 O2 ：KK(2s )2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1N2分子N2： KK(2s )2(*2s)2 (2py)2(2pz)2(2px)2第五節(jié) 分子間的作用力 一、分子的極性與分子的極化 1分子的極性與鍵的極性分子的極性鍵的極性分類1、極性分子2、非極性分子 1、極性共價鍵2、非極性共價鍵聯(lián)系雙原子分子兩者統(tǒng)一多原子分子兩者不一定統(tǒng)一（與電負(fù)性和分子空間構(gòu)型有關(guān) ）量度電偶極矩電負(fù)性差第五節(jié) 分子間的作用力2電偶極矩 q d 電偶極矩為零的分子是非極性分子，電偶極矩愈大表示分子的極性愈強(qiáng)。 第五節(jié) 分子間的作用力3分子的極化第五節(jié) 分子間的作用力二、van der Waals力 1.取向力 orientation force極性分子相互作用 HCl in solid HCl in liquid第五節(jié) 分子間的作用力二、van der Waals力 2.誘導(dǎo)力 induction force 極性分子和非極性分子相互作用 第五節(jié) 分子間的作用力二、van der Waals力 3.色散力 dispersion force瞬間偶極誘使鄰近分子