紅外光譜原理及應(yīng)用

1、紅外光譜原理及應(yīng)用紅外光譜原理及應(yīng)用一、紅外基本原理一、紅外基本原理 一定頻率的紅外線經(jīng)過分子時，被分子一定頻率的紅外線經(jīng)過分子時，被分子中相同振動頻率的鍵振動吸收，記錄所得透中相同振動頻率的鍵振動吸收，記錄所得透過率的曲線稱為過率的曲線稱為紅外光譜圖紅外光譜圖紅外基本原理紅外基本原理分子中基團(tuán)的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生：分子振動分子中基團(tuán)的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生：分子振動- -轉(zhuǎn)動光譜轉(zhuǎn)動光譜輻射輻射分子振動能級躍遷分子振動能級躍遷紅外光譜紅外光譜官能團(tuán)官能團(tuán)分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu) 當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收某些頻率的子吸收某些頻率的輻射輻

2、射，并由其振動運(yùn)動或轉(zhuǎn)動運(yùn)，并由其振動運(yùn)動或轉(zhuǎn)動運(yùn)動引起偶極矩的凈變化，動引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生的分子振動和轉(zhuǎn)動能產(chǎn)生的分子振動和轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，相應(yīng)于這些區(qū)域的透射，相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強(qiáng)減弱，記錄光強(qiáng)減弱，記錄T%對波數(shù)或波長的曲線，即為紅對波數(shù)或波長的曲線，即為紅外光譜。又稱為分子振動轉(zhuǎn)動光譜。外光譜。又稱為分子振動轉(zhuǎn)動光譜。紅外光譜的表示方法紅外光譜的表示方法以透過率以透過率T 或或T 來表示：來表示： / cm1 = 104 /( /m) T(%)= I/I0100%， I透過強(qiáng)度，透過強(qiáng)度，I0入射強(qiáng)度入射強(qiáng)度苯酚的紅外光譜苯酚的紅外光譜T(

3、%)紅外光譜的區(qū)域紅外光譜的區(qū)域紅外光譜的區(qū)域紅外光譜的區(qū)域o 近紅外區(qū)（泛頻區(qū)近紅外區(qū)（泛頻區(qū)131584000cm-1）：）： -OH，-NH，-CH的特征吸收區(qū)（組成及定量分析）的特征吸收區(qū)（組成及定量分析）o 中紅外區(qū)（基本振動區(qū)中紅外區(qū)（基本振動區(qū)4000400cm-1）：）： 絕大多數(shù)有機(jī)和無機(jī)化合物的化學(xué)鍵振動基頻區(qū)（分絕大多數(shù)有機(jī)和無機(jī)化合物的化學(xué)鍵振動基頻區(qū)（分 子中原子的振動及分子轉(zhuǎn)動），子中原子的振動及分子轉(zhuǎn)動），化合物鑒定的重要區(qū)域化合物鑒定的重要區(qū)域o 遠(yuǎn)紅外區(qū)（轉(zhuǎn)動區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)（轉(zhuǎn)動區(qū)40010cm-1 ）：）： 金屬有機(jī)化合物的鍵振動（分子轉(zhuǎn)動、晶格振動金屬有機(jī)化合

4、物的鍵振動（分子轉(zhuǎn)動、晶格振動)紅外特征吸收產(chǎn)生的條件及其特異性紅外特征吸收產(chǎn)生的條件及其特異性o 產(chǎn)生紅外特征吸收的必要條件：產(chǎn)生紅外特征吸收的必要條件：輻射光子應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量輻射光子應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量輻射與物質(zhì)間有相互耦合作用輻射與物質(zhì)間有相互耦合作用對稱分子：對稱分子：無偶極矩，輻無偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外射不能引起共振，無紅外活性。活性。N2、O2、Cl2等。等。拉曼光譜拉曼光譜非對稱分子：非對稱分子：有偶極矩，有偶極矩， 有紅外活性有紅外活性紅外特征吸收產(chǎn)生的條件紅外特征吸收產(chǎn)生的條件紅外光譜紅外光譜雙原子分子中化學(xué)鍵的振動類似于連

5、接兩個小球的彈簧：雙原子分子中化學(xué)鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧：紅外特征吸收產(chǎn)生的特異性紅外特征吸收產(chǎn)生的特異性k 化學(xué)鍵力常數(shù)。反映化學(xué)鍵強(qiáng)弱，鍵對變形、伸展運(yùn)動的阻力?；瘜W(xué)鍵力常數(shù)。反映化學(xué)鍵強(qiáng)弱，鍵對變形、伸展運(yùn)動的阻力。雙原子分子的折合質(zhì)量雙原子分子的折合質(zhì)量任意兩個相鄰的能級間的能量差為：任意兩個相鄰的能級間的能量差為：o 化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)k越大）、原子折合質(zhì)越大）、原子折合質(zhì)量越小，則化學(xué)鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高量越小，則化學(xué)鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)波數(shù)區(qū) 在一般情況下，分子的轉(zhuǎn)動和振動處于基態(tài)在一般情況下，分子

6、的轉(zhuǎn)動和振動處于基態(tài) 當(dāng)物質(zhì)被紅外光照射時，分子的轉(zhuǎn)動和振動將吸收紅外當(dāng)物質(zhì)被紅外光照射時，分子的轉(zhuǎn)動和振動將吸收紅外光而發(fā)生能級躍遷光而發(fā)生能級躍遷 特定分子或化學(xué)鍵吸收特定頻率的紅外光，特定分子或化學(xué)鍵吸收特定頻率的紅外光，稱之為基團(tuán)或化學(xué)鍵的特性頻率稱之為基團(tuán)或化學(xué)鍵的特性頻率o 不同基團(tuán)或化學(xué)鍵的特性頻率不同；不同基團(tuán)或化學(xué)鍵的特性頻率不同；o 同一基團(tuán)或化學(xué)鍵的特性頻率在不同物質(zhì)中出現(xiàn)時吸收同一基團(tuán)或化學(xué)鍵的特性頻率在不同物質(zhì)中出現(xiàn)時吸收位置相對固定位置相對固定。主要有機(jī)基團(tuán)紅外振動特征頻率主要有機(jī)基團(tuán)紅外振動特征頻率o 飽和烴：飽和烴：2800-3000cm-1，歸屬為，歸屬為-C

7、H3，-CH2，-CH中中C-H的伸縮振動的伸縮振動o 烯烴：烯烴：1650 cm-1，歸屬為，歸屬為C=C的伸縮振動的伸縮振動o 炔烴：炔烴：2100 cm-1，歸屬為，歸屬為CC的伸縮振動的伸縮振動o 酮、醛、酸或酰胺中的羰基：酮、醛、酸或酰胺中的羰基：1700 cm-1o 脂肪化合物中的脂肪化合物中的-OH的振動吸收：的振動吸收：3600-3700 cm-1o 無機(jī)鹽中基團(tuán)的紅外吸收無機(jī)鹽中基團(tuán)的紅外吸收 無機(jī)物固體在中紅外區(qū)無機(jī)物固體在中紅外區(qū)(400-4000cm-1)有指紋振動吸有指紋振動吸收，反映結(jié)構(gòu)的短程有序度收，反映結(jié)構(gòu)的短程有序度 表征催化劑的結(jié)構(gòu)、組成表征催化劑的結(jié)構(gòu)、組

8、成紅外光譜中的重要波段紅外光譜中的重要波段o 特征區(qū)：特征區(qū)：即即化學(xué)鍵和基團(tuán)的特征振動頻率區(qū)?；瘜W(xué)鍵和基團(tuán)的特征振動頻率區(qū)。在該區(qū)域在該區(qū)域出現(xiàn)的吸收峰一般用于鑒定官能團(tuán)的存在，特征吸收峰出現(xiàn)的吸收峰一般用于鑒定官能團(tuán)的存在，特征吸收峰發(fā)生在發(fā)生在4000 1333 cm-1的區(qū)域。這些吸收峰特征性強(qiáng)，的區(qū)域。這些吸收峰特征性強(qiáng)，比較稀疏，容易辨認(rèn)，因此把這一區(qū)域叫特征譜帶區(qū)。比較稀疏，容易辨認(rèn)，因此把這一區(qū)域叫特征譜帶區(qū)。o 指紋區(qū)：指紋區(qū)：紅外吸收光譜中紅外吸收光譜中1333-400 cm-1的低頻區(qū)通常稱的低頻區(qū)通常稱為指紋區(qū)為指紋區(qū)。該區(qū)域出現(xiàn)的譜帶主要是單鍵的伸縮振動以。該區(qū)域出現(xiàn)

9、的譜帶主要是單鍵的伸縮振動以及各種彎曲振動引起的。這一區(qū)域譜帶特別密集，對分及各種彎曲振動引起的。這一區(qū)域譜帶特別密集，對分子結(jié)構(gòu)的變化極為敏感，結(jié)構(gòu)上的微小變化往往導(dǎo)致光子結(jié)構(gòu)的變化極為敏感，結(jié)構(gòu)上的微小變化往往導(dǎo)致光譜上的顯著不同，如同人的指紋一樣。譜上的顯著不同，如同人的指紋一樣。吸收峰的強(qiáng)度吸收峰的強(qiáng)度o 紅外吸收峰強(qiáng)度通常用峰高和峰面積表示，峰高或峰面紅外吸收峰強(qiáng)度通常用峰高和峰面積表示，峰高或峰面積越大，吸收強(qiáng)度越大。積越大，吸收強(qiáng)度越大。o 紅外吸收強(qiáng)度（用摩爾吸光系數(shù)表示）與偶極距隨核間紅外吸收強(qiáng)度（用摩爾吸光系數(shù)表示）與偶極距隨核間距變化率的平方成正比距變化率的平方成正比 根

10、據(jù)這一原則，可以定性地說，振動過根據(jù)這一原則，可以定性地說，振動過程中偶極矩變化幅度越大，吸收強(qiáng)度越大。程中偶極矩變化幅度越大，吸收強(qiáng)度越大。分子中基團(tuán)的基本振動形式分子中基團(tuán)的基本振動形式樣品的測定（樣品的測定（KBrKBr壓片法）壓片法）固體樣品測定流程示意：固體樣品測定流程示意：制備制備KBr空白壓片空白壓片（高純（高純KBr可不做）可不做）空氣（高純空氣（高純KBr時）時）背景掃描背景掃描Background Scan制備固體樣品和制備固體樣品和KBr壓片壓片樣品掃描樣品掃描Sample Scan譜圖處理譜圖處理KBr壓片的制備（以制備壓片的制備（以制備Aspirin樣品為例）樣品為例

11、）KBr壓片模具壓片模具底座底座樣品底座樣品底座(硅碳鋼圓柱硅碳鋼圓柱)壓片壓片框架框架保護(hù)外套保護(hù)外套瑪瑙研缽瑪瑙研缽彈簧彈簧模壓桿模壓桿模壓沖桿模壓沖桿模壓底座模壓底座手動液壓機(jī)手動液壓機(jī)氣閥氣閥油閥油閥壓力壓力桿桿取取0.20.4克克KBr，在瑪瑙研缽中充分研細(xì)，然后取，在瑪瑙研缽中充分研細(xì)，然后取24毫克毫克Aspirin，即樣品的量約為，即樣品的量約為KBr的的1%（此操作在紅外燈下進(jìn)行）（此操作在紅外燈下進(jìn)行）在底座上先放一個樣品底座（硅碳鋼圓柱，光滑干凈面向在底座上先放一個樣品底座（硅碳鋼圓柱，光滑干凈面向上），再將壓片框架平穩(wěn)的套在樣品底座露出部分上。上），再將壓片框架平穩(wěn)的套

12、在樣品底座露出部分上。將充分研磨的樣品和將充分研磨的樣品和KBrKBr混合粉末倒入樣品框架中，注混合粉末倒入樣品框架中，注意盡量不要散落到側(cè)壁上，用藥匙柄將藥品調(diào)節(jié)鋪平后意盡量不要散落到側(cè)壁上，用藥匙柄將藥品調(diào)節(jié)鋪平后放上第二個樣品底座，此時光滑面向下。放上第二個樣品底座，此時光滑面向下。套上保護(hù)外套，放上彈簧，最后插入模壓桿。套上保護(hù)外套，放上彈簧，最后插入模壓桿。用手掌按緊模壓桿，放在手動液壓機(jī)上，打開液壓機(jī)油用手掌按緊模壓桿，放在手動液壓機(jī)上，打開液壓機(jī)油閥，關(guān)閉氣閥（順時針到轉(zhuǎn)不動），用壓桿增壓，直到閥，關(guān)閉氣閥（順時針到轉(zhuǎn)不動），用壓桿增壓，直到表頭示數(shù)達(dá)表頭示數(shù)達(dá)80KN80KN，

13、穩(wěn)定，穩(wěn)定5 5分鐘左右。分鐘左右。打開氣閥，從液壓機(jī)上取下制片模具，將樣品底座和樣品框架打開氣閥，從液壓機(jī)上取下制片模具，將樣品底座和樣品框架一同取出，放到模壓底座上，套上保護(hù)外套，插入模壓沖桿。一同取出，放到模壓底座上，套上保護(hù)外套，插入模壓沖桿。將整個裝置再放到液壓機(jī)上輕壓，聽到將整個裝置再放到液壓機(jī)上輕壓，聽到“鐺鐺”的響聲即停。的響聲即停。將制片裝置取下拆除，用鑷子取下樣片放入樣品架的樣將制片裝置取下拆除，用鑷子取下樣片放入樣品架的樣品腔中，用磁片固定好，插入到儀器的樣品槽中。品腔中，用磁片固定好，插入到儀器的樣品槽中。紅外光譜在催化研究中的應(yīng)用紅外光譜在催化研究中的應(yīng)用常用測定固體

14、表面酸酸性的測定方法常用測定固體表面酸酸性的測定方法紅外光譜法測定表面酸性的基本原理紅外光譜法測定表面酸性的基本原理o 通過具有堿性的探針分子在表面酸位吸附后，所通過具有堿性的探針分子在表面酸位吸附后，所產(chǎn)生的紅外光譜的特征吸收帶或吸收帶的位移，產(chǎn)生的紅外光譜的特征吸收帶或吸收帶的位移，測定酸位的性質(zhì)、強(qiáng)度與酸量。測定酸位的性質(zhì)、強(qiáng)度與酸量。堿性分子與表面酸位之間相互作用的三種類型：堿性分子與表面酸位之間相互作用的三種類型：o 堿性的探針分子的質(zhì)子化堿性的探針分子的質(zhì)子化o 固體表面路易斯酸位與堿性的探針分子的電子對的給予固體表面路易斯酸位與堿性的探針分子的電子對的給予接受作用接受作用o 堿性

15、的探針分子與酸位形成氫鍵接受體的作用堿性的探針分子與酸位形成氫鍵接受體的作用o 探針分子的質(zhì)子化探針分子的質(zhì)子化 固體表面的酸性較強(qiáng)，作為探針分子的堿性也很固體表面的酸性較強(qiáng)，作為探針分子的堿性也很強(qiáng)時，它們的作用會使探針分子被質(zhì)子化，酸性羥基的強(qiáng)時，它們的作用會使探針分子被質(zhì)子化，酸性羥基的特征紅外吸收帶消失特征紅外吸收帶消失質(zhì)子化的質(zhì)子化的H:B+ 在紅外光譜中出現(xiàn)特征吸收帶在紅外光譜中出現(xiàn)特征吸收帶:C5H5NH+的特征吸收帶在的特征吸收帶在1540 cm-1 和和1635 cm-1NH4+ 的特征帶為的特征帶為1450 cm-1o 堿性探針分子與路易斯酸位的電子對授受作用堿性探針分子與

16、路易斯酸位的電子對授受作用 固體表面的固體表面的L酸位接受堿性探針分子的電子對形成配位酸位接受堿性探針分子的電子對形成配位 鍵絡(luò)合物：鍵絡(luò)合物：配位絡(luò)合物在紅外光譜中有特征吸收帶：配位絡(luò)合物在紅外光譜中有特征吸收帶： 吡啶吸附后出現(xiàn)吡啶吸附后出現(xiàn)1455 cm-1吸收帶吸收帶 NH3吸附后出現(xiàn)吸附后出現(xiàn)1640 cm-1吸收帶吸收帶o 堿性分子與酸位形成氫鍵接受體的作用堿性分子與酸位形成氫鍵接受體的作用 弱堿性的探針分子可與羥基或路易斯酸位形成氫鍵：弱堿性的探針分子可與羥基或路易斯酸位形成氫鍵：o 酸性羥基酸性羥基OH 的伸縮振動頻率向低波數(shù)位移的伸縮振動頻率向低波數(shù)位移OH ，形成寬的吸，形

17、成寬的吸收帶，并且吸收帶積分吸收度增強(qiáng)。收帶，并且吸收帶積分吸收度增強(qiáng)。 鍵能愈強(qiáng)，羥基吸收帶的位移愈大，吸收帶愈寬，積分吸收度鍵能愈強(qiáng)，羥基吸收帶的位移愈大，吸收帶愈寬，積分吸收度愈高愈高o 弱堿分子與陽離子以及弱堿分子與陽離子以及L 酸位氫鍵鍵合后，堿分子某一鍵的振酸位氫鍵鍵合后，堿分子某一鍵的振動模式也會發(fā)生變化。動模式也會發(fā)生變化?？捎糜诒碚麝栯x子和可用于表征陽離子和L酸的酸強(qiáng)度。酸的酸強(qiáng)度。o 屬于氫鍵接受體的常用紅外探針分子：苯、三氘乙腈、屬于氫鍵接受體的常用紅外探針分子：苯、三氘乙腈、CO、H2 、N2 等分子等分子氫鍵形成在紅外光譜中的特征為：氫鍵形成在紅外光譜中的特征為：設(shè)備

18、設(shè)備o 紅外光譜儀紅外光譜儀o 真空處理裝置：真空處理裝置：活化待測樣品、凈化探針分子并輔活化待測樣品、凈化探針分子并輔 助進(jìn)行定量化學(xué)吸附，其真空度應(yīng)達(dá)助進(jìn)行定量化學(xué)吸附，其真空度應(yīng)達(dá)1.3310-2Pa。o 除掉樣品中的水份以及其它吸附物。因?yàn)樗侨鯄A性分除掉樣品中的水份以及其它吸附物。因?yàn)樗侨鯄A性分子而且是紅外活性的，會干擾探針分子的紅外測定。子而且是紅外活性的，會干擾探針分子的紅外測定。o 探針物質(zhì)中所含微量水份和微量空氣也會干擾紅外測定探針物質(zhì)中所含微量水份和微量空氣也會干擾紅外測定,故應(yīng)在干燥脫水之后進(jìn)一步在真空裝置上將其脫除。故應(yīng)在干燥脫水之后進(jìn)一步在真空裝置上將其脫除。o 吸

19、附裝置吸附裝置/ /紅外吸收池紅外吸收池樣品的制備樣品的制備o 金屬蒸膜技術(shù)金屬蒸膜技術(shù)o 氣溶膠膜技術(shù)氣溶膠膜技術(shù)o 壓片制備技術(shù)壓片制備技術(shù)實(shí)驗(yàn)步驟實(shí)驗(yàn)步驟(1) 待測樣品壓成可透過紅外光的圓片；待測樣品壓成可透過紅外光的圓片；(2) 將圓片放在位于紅外吸收池直管中部的支撐架上；將圓片放在位于紅外吸收池直管中部的支撐架上；(3) 開啟電爐加熱樣品至一定溫度并在真空度小于開啟電爐加熱樣品至一定溫度并在真空度小于1.3310-2 Pa下下活化樣品；活化樣品；(4) 活化處理結(jié)束后，降至室溫測定羥基紅外光譜或未吸附探針活化處理結(jié)束后，降至室溫測定羥基紅外光譜或未吸附探針分子時的基線；分子時的基線；(5) 在一定的溫度下在一定的溫度下(或室溫或室溫) 將定量管內(nèi)的探針分子引入紅外吸將定量管內(nèi)的探針分子引入紅外吸收池中在樣品上進(jìn)行吸附；收池中在樣品上進(jìn)行吸附；(6) 吸附平衡后，在一定的真空度下脫附去物理吸附的探針分子吸附平衡后，在一定的真空度下脫附去物理吸附的探針分子, 測定吸附后樣品的紅外光譜。測定吸附后樣品的紅外光譜。應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例氧化鋁表面羥基模型氧化鋁表面羥基模型吡啶在吡啶在SiO2表面