合成氣的生產(chǎn)過(guò)程培訓(xùn)課件(PPT 81頁(yè))

1、第五章 合成氣的生產(chǎn)過(guò)程5.5.1 1 概述概述合成氣（合成氣（synthesis gas or syngas) CO和和H2的混合物的混合物 合成氣中合成氣中H H2 2和和COCO比例隨原料比例隨原料和生產(chǎn)方法不同而異，其和生產(chǎn)方法不同而異，其H H2 2/CO(mol)/CO(mol)從從0.53。用途用途生產(chǎn)生產(chǎn)氫氣氫氣; 生產(chǎn)生產(chǎn)CO; 有機(jī)合成原料之一有機(jī)合成原料之一原料來(lái)源原料來(lái)源煤、天然氣、石油餾分、農(nóng)林廢料、城市垃圾煤、天然氣、石油餾分、農(nóng)林廢料、城市垃圾 不同用途要求的合成氣組成不同用途要求的合成氣組成 用途用途合成氨合成氨 合成甲醇合成甲醇 羰基合成高級(jí)醇羰基合成高級(jí)醇生

2、產(chǎn)氫氣生產(chǎn)氫氣CO/ H21:31:21:1H295%5.1.1 5.1.1 合成氣的生產(chǎn)方法合成氣的生產(chǎn)方法以煤為原料的生產(chǎn)方法以煤為原料的生產(chǎn)方法以天然氣為原料的生產(chǎn)方法以天然氣為原料的生產(chǎn)方法以重油或渣油為原料的生產(chǎn)方法以重油或渣油為原料的生產(chǎn)方法（1）以煤為原料的生產(chǎn)方法）以煤為原料的生產(chǎn)方法高溫條件下，以水蒸氣和氧氣為氣化劑；高溫條件下，以水蒸氣和氧氣為氣化劑；合成氣的生產(chǎn)方法合成氣的生產(chǎn)方法特點(diǎn)：特點(diǎn)：H2/CO比值較低，適于合成有機(jī)化合物比值較低，適于合成有機(jī)化合物 （煤化工）（煤化工）（2）以天然氣為原料的生產(chǎn)方法）以天然氣為原料的生產(chǎn)方法水蒸氣轉(zhuǎn)化法水蒸氣轉(zhuǎn)化法特點(diǎn)：目前工藝

3、多采用的方法，特點(diǎn)：目前工藝多采用的方法，H2/CO3， 以天然氣為原料的大型合成氨廠廣泛采用。以天然氣為原料的大型合成氨廠廣泛采用。Steam reforming強(qiáng)吸熱反應(yīng)強(qiáng)吸熱反應(yīng) 非催化部分氧化法非催化部分氧化法特點(diǎn)：無(wú)催化劑，反應(yīng)特點(diǎn)：無(wú)催化劑，反應(yīng)溫度高溫度高1000-1500 ； H2/CO2，更適合于甲醇，更適合于甲醇的合成和的合成和F-T汽油合成；汽油合成；消消耗氧氣，投資和生產(chǎn)費(fèi)耗氧氣，投資和生產(chǎn)費(fèi)用較高，需廉價(jià)氧用較高，需廉價(jià)氧 。22)2(HnmmCOOmHHCnmPartial oxidation2 H2 + O2 = 2 H2O ( g ) - 4 8 3 . 9 9

4、 K J / m o l合成氣的生產(chǎn)方法合成氣的生產(chǎn)方法（3）重油或渣油為原料的生產(chǎn)方法）重油或渣油為原料的生產(chǎn)方法部分氧化法部分氧化法在反應(yīng)器中通入氧和水蒸氣；在反應(yīng)器中通入氧和水蒸氣；氧氧與部分烴類燃燒，與部分烴類燃燒，放出熱量并產(chǎn)生高溫放出熱量并產(chǎn)生高溫32223NHHN另一部分烴類與另一部分烴類與水蒸氣水蒸氣發(fā)生吸熱反應(yīng)生成發(fā)生吸熱反應(yīng)生成合成氣合成氣 22222222)4(HnmCOOmHCOHnmCOOnmHCnmnm 發(fā)展背景發(fā)展背景 煤氣化技術(shù)煤氣化技術(shù)是發(fā)展現(xiàn)代煤化工、煤造油等重要工是發(fā)展現(xiàn)代煤化工、煤造油等重要工業(yè)化生產(chǎn)的業(yè)化生產(chǎn)的龍頭龍頭。而我國(guó)絕大多數(shù)而我國(guó)絕大多數(shù)煤氣

5、化煤氣化企業(yè)技術(shù)落后，能耗高、企業(yè)技術(shù)落后，能耗高、效率低，煙塵和污水排放量大。效率低，煙塵和污水排放量大。 天然氣、石油、煤炭作為燃料時(shí)污染物排放量天然氣、石油、煤炭作為燃料時(shí)污染物排放量 ( kg/t( kg/t當(dāng)油量當(dāng)油量) ) 煤煤當(dāng)今世界公認(rèn)的當(dāng)今世界公認(rèn)的潔凈潔凈、優(yōu)質(zhì)能源，其開(kāi)采量逐年增大。、優(yōu)質(zhì)能源，其開(kāi)采量逐年增大。天然氣制氣的天然氣制氣的成本最低成本最低?；だ玫年P(guān)鍵在于化工利用的關(guān)鍵在于價(jià)格價(jià)格。大化肥裝置的天然氣承受能。大化肥裝置的天然氣承受能 力在力在0.50元元m3以下。以下。天然氣天然氣油油重油、渣油從價(jià)格、用途來(lái)考慮不是長(zhǎng)久之計(jì)。重油、渣油從價(jià)格、用途來(lái)考慮不

6、是長(zhǎng)久之計(jì)。 天然氣為主，煤制合成氣補(bǔ)充。天然氣為主，煤制合成氣補(bǔ)充。關(guān)鍵問(wèn)題關(guān)鍵問(wèn)題1.實(shí)現(xiàn)新工藝，降低成本，解決污染問(wèn)題。實(shí)現(xiàn)新工藝，降低成本，解決污染問(wèn)題。2.合成氣生產(chǎn)烯烴、含氧化合物技術(shù)中合成氣生產(chǎn)烯烴、含氧化合物技術(shù)中 高壓、高溫、貴金屬催化劑高壓、高溫、貴金屬催化劑的替代。的替代。 5.1.1 5.1.1 合成氣的生產(chǎn)方法合成氣的生產(chǎn)方法1. 已工業(yè)化的主要產(chǎn)品已工業(yè)化的主要產(chǎn)品(1)合成氨合成氨5.1.5.1.2 2 合成氣的應(yīng)用實(shí)例合成氣的應(yīng)用實(shí)例OHCHHCOCat3.222)合成甲醇合成甲醇甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚MTBE二甲醚二甲醚CH3OCH3(3)合成醋酸合成醋酸C

7、HOCHCHHCOHCCHCHOCHCHOCHCHCHHCOCHCHCH2324223223223)(美國(guó)美國(guó)Monsantod低壓工藝低壓工藝（4）烯烴的氫甲?；a(chǎn)品）烯烴的氫甲酰化產(chǎn)品（5）合成天然氣、汽油和柴油）合成天然氣、汽油和柴油OnHHCHnnCOn22222) 12(煤制合成氣通過(guò)費(fèi)托合成可生產(chǎn)液體烴燃料煤制合成氣通過(guò)費(fèi)托合成可生產(chǎn)液體烴燃料OHHCHCO2422242南非南非SASOL工藝工藝2. 合成氣應(yīng)用新途徑合成氣應(yīng)用新途徑（1）直接合成乙烯等低）直接合成乙烯等低C烯烴烯烴烯烴42233232CCOCHnCHOHnCHOHOH BASF、Mobil、UOP、Exxon等工

8、藝等工藝中科院大化所與陜西新興煤化工公司和洛陽(yáng)石化中科院大化所與陜西新興煤化工公司和洛陽(yáng)石化工程公司合作已建成工程公司合作已建成萬(wàn)噸萬(wàn)噸/日工業(yè)化示范裝置。日工業(yè)化示范裝置。（2）合成氣經(jīng)甲醇再轉(zhuǎn)化成烴類）合成氣經(jīng)甲醇再轉(zhuǎn)化成烴類4223223232HCOHCHCHOHOHCHCHHCOOHCHMobil工藝（工藝（9095RON）（3）甲醇同系化制乙烯）甲醇同系化制乙烯（4）合成低）合成低C醇醇低碳醇：低碳醇：C1C5醇類混合物，摻燒燃料。醇類混合物，摻燒燃料。特點(diǎn)：燃燒特性優(yōu)于甲醇；是甲醇和汽油的特點(diǎn)：燃燒特性優(yōu)于甲醇；是甲醇和汽油的助溶劑。助溶劑。2. 合成氣應(yīng)用新途徑合成氣應(yīng)用新途徑

9、合成氣合成氣 NH3 合成氣合成氣 乙烯、丙烯乙烯、丙烯 合成氣合成氣 甲醇甲醇 醋酸醋酸 汽油、汽油、烯烴、芳烴烯烴、芳烴 乙二醇乙二醇 甲醇甲醇 乙醇乙醇 乙烯乙烯 合成氣合成氣 丙烯醇丙烯醇 1,4丁二醇丁二醇 改進(jìn)的費(fèi)托合成催化劑改進(jìn)的費(fèi)托合成催化劑鋅、鉻系催化劑鋅、鉻系催化劑高壓、高壓、380 3MPa，175 銅、鋅系催化劑銅、鋅系催化劑中低壓、中低壓、230270 同系化同系化銠絡(luò)合物銠絡(luò)合物HI催化劑催化劑5.1.5.1.2 2 合成氣的應(yīng)用實(shí)例合成氣的應(yīng)用實(shí)例天然氣天然氣5.5.3 3 由天然氣制造合成氣由天然氣制造合成氣優(yōu)質(zhì)、清潔、環(huán)境友好的能源。優(yōu)質(zhì)、清潔、環(huán)境友好的能源

10、。合成氣合成有機(jī)物所需的合成氣合成有機(jī)物所需的H2/CO( (molmol) )產(chǎn)產(chǎn) 品品反反 應(yīng)應(yīng) 式式H2/CO甲醇甲醇CO+2H2=CH3OH2/1乙烯乙烯2CO+4H2=C2H4+2H2O2/1乙醛乙醛2CO+3H2=CH3CHO+H2O3/2乙二醇乙二醇2CO+3H2=HOCH2CH2OH3/2丙酸丙酸3CO+4H2=CH3CH2COOH+H2O4/3甲基丙烯酸甲基丙烯酸4CO+5H2=CH2C(CH3)COOH+2H2O5/4醋酸醋酸2CO+2H2=CH3COOH1/1酸酐酸酐4CO+4H2=(CH3CO)2O+H2O1/15.5.3.13.1 天然氣制合成氣的工藝技術(shù)及其進(jìn)展天然

11、氣制合成氣的工藝技術(shù)及其進(jìn)展天然氣制合成氣的方法：天然氣制合成氣的方法：蒸汽轉(zhuǎn)化法蒸汽轉(zhuǎn)化法 部分氧化法部分氧化法ATR工藝工藝 節(jié)能、靈活調(diào)節(jié)節(jié)能、靈活調(diào)節(jié)H2/CO比比自熱式催化轉(zhuǎn)化部分氧化法自熱式催化轉(zhuǎn)化部分氧化法（ART工藝）工藝）甲烷甲烷- -二氧化碳催化氧化法二氧化碳催化氧化法（Sparg）2.45MPa，9501030，H2/CO可在可在0.992.97間靈活調(diào)節(jié)，空速大間靈活調(diào)節(jié)，空速大ABCH4O2H2OCOH2部分氧化蒸汽催化轉(zhuǎn)化B:CH4H2O CO 3H2 Ni催化劑A: CH4 3/2O2CO 2H2OCO與O2反應(yīng)速度慢，CO選擇性好H 519kJ/mol298 K

12、新新工藝工藝 Sparg工藝工藝 :關(guān)鍵解決熱效應(yīng)和催化劑結(jié)碳關(guān)鍵解決熱效應(yīng)和催化劑結(jié)碳預(yù)轉(zhuǎn)化器預(yù)轉(zhuǎn)化器：天然氣中的：天然氣中的C C2 2和更重的烴和更重的烴，更易積炭，使用較，更易積炭，使用較低溫度、較高活性的低溫度、較高活性的未硫化催化劑未硫化催化劑(300(300350),350),使其使其轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化. .主轉(zhuǎn)化器主轉(zhuǎn)化器：硫鈍化的：硫鈍化的Ni基催化劑，基催化劑，抗積炭抗積炭，以防止，以防止H2 2偏低偏低 造成積炭。造成積炭。 (900(900，0.70.71.2MPa) )調(diào)節(jié)原料氣的調(diào)節(jié)原料氣的CO2/CH4和和 H2O/CH4，保障，保障 H2/CO 在在1.82.7 之間之間

13、 預(yù)轉(zhuǎn)化器預(yù)轉(zhuǎn)化器主轉(zhuǎn)化反應(yīng)器主轉(zhuǎn)化反應(yīng)器水蒸汽水蒸汽CH4CO2CH4CO2 2CO 2H2 Ni催化劑H 247kJ/mol298 K利用煙道氣預(yù)熱加熱各種物料利用煙道氣預(yù)熱加熱各種物料5.3.2 5.3.2 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化過(guò)程工藝原理天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化過(guò)程工藝原理（一）甲烷水蒸氣（一）甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化反應(yīng)和化學(xué)平衡和化學(xué)平衡molkJHHCOOHCOmolkJHHCOOHCHmolkJHHCOOHCH/2 .41/16542/20632982222982224298224主反應(yīng)主反應(yīng)molkJHOHCHCOmolkJHCOCCOmolkJHHCCH/4 .131/5 .1722/9 .

14、74229822298229824副反應(yīng)副反應(yīng)變換反應(yīng)變換反應(yīng)（析碳）（析碳）炭黑覆蓋在催化劑表面，堵塞微孔，降炭黑覆蓋在催化劑表面，堵塞微孔，降低催化劑活性。低催化劑活性。影響傳熱，使局部反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生過(guò)熱而縮影響傳熱，使局部反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生過(guò)熱而縮短反應(yīng)管使用壽命。短反應(yīng)管使用壽命。催化劑內(nèi)表面炭與水蒸氣反應(yīng)，使催化催化劑內(nèi)表面炭與水蒸氣反應(yīng)，使催化劑破碎，影響生產(chǎn)能力。劑破碎，影響生產(chǎn)能力。析炭危害析炭危害影響甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)影響甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡組成的因素平衡組成的因素反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度水碳比水碳比反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度的影響甲烷平衡含量甲烷平衡含量5.02.01.00.50.2

15、壓力壓力 (MPa)溫度溫度 18008709109501000287095010001030110049401020108011301200注：水碳比為注：水碳比為2高溫有利甲烷轉(zhuǎn)化，還要控制副反應(yīng)。高溫有利甲烷轉(zhuǎn)化，還要控制副反應(yīng)。 T750，析碳嚴(yán)重，沉積。，析碳嚴(yán)重，沉積。水水碳碳比比的的影影響響水碳比水碳比甲烷平衡含量甲烷平衡含量(%)218.047.961.0P=3.5MPa、T=800水碳比越高，甲烷平衡含量越低。水碳比越高，甲烷平衡含量越低。工業(yè)常控制水碳比為工業(yè)?？刂扑急葹?.04.0。反應(yīng)壓力影響反應(yīng)壓力影響壓力降低有利于甲烷轉(zhuǎn)化，壓力降低有利于甲烷轉(zhuǎn)化，但低壓易使其分解

16、析炭。但低壓易使其分解析炭。在蒸汽轉(zhuǎn)化法的發(fā)展過(guò)程中在蒸汽轉(zhuǎn)化法的發(fā)展過(guò)程中，壓力都在逐步提高壓力都在逐步提高，主要，主要原因是加壓比常壓轉(zhuǎn)化經(jīng)濟(jì)原因是加壓比常壓轉(zhuǎn)化經(jīng)濟(jì)效果好。效果好。反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力 MPa水碳比水碳比2、T800甲烷平衡含量甲烷平衡含量低壓，但實(shí)際高壓。低壓，但實(shí)際高壓。( (二二）甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑）甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑 1.活性組分活性組分 Ni 以以NiO存在存在 NiO還原為還原為Ni 蒸汽轉(zhuǎn)化活化能極大，蒸汽轉(zhuǎn)化活化能極大，T1300才有工業(yè)應(yīng)用才有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，但大量甲烷裂解析碳，反應(yīng)選擇性急劇降低價(jià)值，但大量甲烷裂解析碳，反應(yīng)選擇性急劇降低.2.助催化劑助催化

17、劑提高活性，改變機(jī)械強(qiáng)度，改善活化組分提高活性，改變機(jī)械強(qiáng)度，改善活化組分分散性，抗積碳、燒結(jié)，抗水熱失活分散性，抗積碳、燒結(jié)，抗水熱失活 。 Al2O3、MgO、CaO、TiO2、MoO3、 稀土氧化物稀土氧化物3. 載體載體 使鎳的晶體盡量分散，達(dá)到使鎳的晶體盡量分散，達(dá)到較大的比表面以及阻止鎳較大的比表面以及阻止鎳 晶體熔結(jié)晶體熔結(jié)。如。如 - Al2O3（浸漬法）；以硅鋁酸鈣（浸漬法）；以硅鋁酸鈣 水泥為粘結(jié)劑（水泥為粘結(jié)劑（ 混合法）?；旌戏ǎ?。( (二）甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑二）甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑老化：老化：長(zhǎng)期在高溫和汽流作用下，鎳晶粒聚集燒結(jié)，長(zhǎng)期在高溫和汽流作用下，鎳晶粒聚集燒結(jié)

18、，比表面降低，或活性組分流失，活性降低。比表面降低，或活性組分流失，活性降低。中毒中毒 鹵素引起催化劑因燒結(jié)而永久失活鹵素引起催化劑因燒結(jié)而永久失活 （ Cl 5l/m3 常出現(xiàn)在水蒸汽中）常出現(xiàn)在水蒸汽中）硫化物通過(guò)吸附引起催化劑暫時(shí)性中毒硫化物通過(guò)吸附引起催化劑暫時(shí)性中毒（xNiH2S NixSH2 0.5l/m3 0.1ml/m3長(zhǎng)期長(zhǎng)期 ) )As、Cu、Pb會(huì)引起催化劑永久失活（會(huì)引起催化劑永久失活（As 1As 1l/ml/m3 3) )( (二）甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑二）甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑 催化劑活性下降主要原因有：催化劑活性下降主要原因有：積碳積碳失活判斷標(biāo)準(zhǔn)：失活判斷標(biāo)準(zhǔn)： 出口

19、氣體中甲烷含量升高出口氣體中甲烷含量升高; 出現(xiàn)出現(xiàn)“紅管紅管”現(xiàn)象（現(xiàn)象（Q吸吸1000 。 3 3MPa下，下，目前耐熱合金鋼目前耐熱合金鋼HK-40使用十年使用十年, T壁壁 920 ，T內(nèi)內(nèi)=800820。（二）反應(yīng)溫度（二）反應(yīng)溫度氣質(zhì)要求：氣質(zhì)要求： CH40.3%分段反應(yīng)分段反應(yīng)解決方式轉(zhuǎn)化過(guò)程分段解決方式轉(zhuǎn)化過(guò)程分段在在較低溫度較低溫度下，下，外熱外熱式式轉(zhuǎn)化管轉(zhuǎn)化管中進(jìn)行蒸汽中進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)化，最高溫度轉(zhuǎn)化，最高溫度800 左右，左右， 出口出口CH4約約10%（干基）（干基）.在在較高溫度較高溫度下，下，耐火磚襯里耐火磚襯里的鋼制圓筒，的鋼制圓筒，可耐可耐1000 以上高溫。以

20、上高溫。加入氧氣，利用反應(yīng)加入氧氣，利用反應(yīng)熱繼續(xù)甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)。熱繼續(xù)甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)。（二）反應(yīng)溫度（二）反應(yīng)溫度CH4 ,H2O C3.6M Pa500 650 800 C C C10%0.3%CH41100 C3.0M PaCH4O21000入口端入口端：甲烷含量最高，著重抑制甲烷裂解析碳反應(yīng)趨勢(shì)，：甲烷含量最高，著重抑制甲烷裂解析碳反應(yīng)趨勢(shì)，故溫度不宜過(guò)高故溫度不宜過(guò)高, , T 500500； 因有催化劑，轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率尚因有催化劑，轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率尚可；析出的碳可及時(shí)氣化，不會(huì)積碳；選擇性好?？?；析出的碳可及時(shí)氣化，不會(huì)積碳；選擇性好。入口入口1/31/3處處：溫度：溫度650,650,在高

21、活性催化劑存在下在高活性催化劑存在下, ,大量甲烷大量甲烷轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化。1/31/3處以后處以后：T650650 , ,H2 2增多增多, , 可抑制裂解生碳，水碳比可抑制裂解生碳，水碳比相對(duì)變大，消碳速率增加。相對(duì)變大，消碳速率增加。出口端出口端: :T=800,=800,保證低甲烷殘余量（保證低甲烷殘余量（1010）。）。 一段轉(zhuǎn)化爐為一段轉(zhuǎn)化爐為變溫反應(yīng)器（防止變溫反應(yīng)器（防止CHCH4 4裂解，避免積裂解，避免積炭），炭），二段轉(zhuǎn)化爐溫度更高（二段轉(zhuǎn)化爐溫度更高（10501050 ），），CH4 4含量很低，含量很低，補(bǔ)充氧，更不會(huì)積碳。補(bǔ)充氧，更不會(huì)積碳。 一段轉(zhuǎn)化爐為一段轉(zhuǎn)化爐為變溫

22、反應(yīng)器變溫反應(yīng)器（三）水碳比（三）水碳比 高水碳比可控制析碳、降低甲烷平衡含量，但太大經(jīng)濟(jì)上不高水碳比可控制析碳、降低甲烷平衡含量，但太大經(jīng)濟(jì)上不合理，還增加熱負(fù)荷。合理，還增加熱負(fù)荷。 3.5 2.75 2.5（四）氣流速度（四）氣流速度 氣體流速高，提高生產(chǎn)能力；有利于傳熱，降低爐管外壁溫氣體流速高，提高生產(chǎn)能力；有利于傳熱，降低爐管外壁溫度，延長(zhǎng)爐管壽命。但不宜過(guò)高，床層阻力增大，能耗增加度，延長(zhǎng)爐管壽命。但不宜過(guò)高，床層阻力增大，能耗增加. 碳空速碳空速：每立方米催化劑每小時(shí)通過(guò)甲烷的標(biāo)準(zhǔn)立方米數(shù)。每立方米催化劑每小時(shí)通過(guò)甲烷的標(biāo)準(zhǔn)立方米數(shù)。1000 2000h1 工藝流程充分合理地利

23、用不同溫位的工藝流程充分合理地利用不同溫位的余熱余熱，加熱，加熱各種物料和產(chǎn)生動(dòng)力及工藝蒸汽。各種物料和產(chǎn)生動(dòng)力及工藝蒸汽。 由轉(zhuǎn)化系統(tǒng)回收的余熱占合成氨廠總需熱量的由轉(zhuǎn)化系統(tǒng)回收的余熱占合成氨廠總需熱量的50% 50% 。5.3.4 5.3.4 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化流程和主要設(shè)備天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化流程和主要設(shè)備天然氣天然氣一段轉(zhuǎn)化一段轉(zhuǎn)化脫硫脫硫二段轉(zhuǎn)化二段轉(zhuǎn)化變換變換脫碳脫碳合成氣合成氣水蒸氣水蒸氣空氣或氧氣空氣或氧氣天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化爐天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化爐（2）主要設(shè)備）主要設(shè)備 一段轉(zhuǎn)化爐一段轉(zhuǎn)化爐 對(duì)流段對(duì)流段 輻射段輻射段 (回收煙氣熱量回收煙氣熱量,預(yù)熱原料預(yù)熱原料) （原料氣和蒸汽在轉(zhuǎn)化管內(nèi)（原

24、料氣和蒸汽在轉(zhuǎn)化管內(nèi) 發(fā)生反應(yīng)和管外燃料燃燒供熱發(fā)生反應(yīng)和管外燃料燃燒供熱) 爐管：耐熱合金鋼管爐管：耐熱合金鋼管 爐型：爐型： 頂燒爐頂燒爐 側(cè)燒爐側(cè)燒爐 頂頂 燒燒 爐爐側(cè)側(cè) 燒燒 爐爐轉(zhuǎn)化爐管轉(zhuǎn)化爐管：70 120 mm長(zhǎng)度：長(zhǎng)度：10 12 m總共總共300400根根 如某轉(zhuǎn)化爐，輻射段內(nèi)有如某轉(zhuǎn)化爐，輻射段內(nèi)有9排，排，每排每排42根，共計(jì)根，共計(jì)378根爐管；根爐管；9根下根下集氣管；集氣管；9根上升管和集氣總管等。根上升管和集氣總管等。 二段轉(zhuǎn)化爐二段轉(zhuǎn)化爐 作用：使甲烷進(jìn)一步轉(zhuǎn)化作用：使甲烷進(jìn)一步轉(zhuǎn)化 結(jié)構(gòu)：立式圓筒，內(nèi)徑約結(jié)構(gòu)：立式圓筒，內(nèi)徑約3米，高約米，高約13米，米，

25、殼體材質(zhì)為碳鋼，殼體材質(zhì)為碳鋼， 內(nèi)襯不含硅的耐火材料，爐殼外保溫。內(nèi)襯不含硅的耐火材料，爐殼外保溫。 固定床絕熱式反應(yīng)器固定床絕熱式反應(yīng)器 2CH4+O2=2CO+4H2 2CH4+H2O=CO+H2 CH4+CO2=2CO+2H2催化劑頂部催化劑頂部反應(yīng)，速度快反應(yīng)，速度快催化劑床層催化劑床層反應(yīng)：反應(yīng)：對(duì)合成氣中對(duì)合成氣中CO/H2比值要求不同。比值要求不同。 變化反應(yīng)：變化反應(yīng)： 5.5 CO的變換的變換5.5.1 一氧化碳變換反應(yīng)化學(xué)平衡一氧化碳變換反應(yīng)化學(xué)平衡低溫、高水低溫、高水/碳比有利于平衡右移，壓力無(wú)影響。碳比有利于平衡右移，壓力無(wú)影響。甲烷化反應(yīng)甲烷化反應(yīng):2 C O +

26、O2 = C O2 - 5 6 5 .9 5 K J/m o l5.2.2 5.2.2 催化劑催化劑 變換速率極慢，變換速率極慢，750750后才開(kāi)始反應(yīng)后才開(kāi)始反應(yīng), ,采用催化劑采用催化劑以保持高選擇性基礎(chǔ)上的高反應(yīng)速度以保持高選擇性基礎(chǔ)上的高反應(yīng)速度。A 鐵鉻系催化劑鐵鉻系催化劑 (Fe2O3 + Cr2O3+ K2CO3) 轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為FeFe3 3O O4 4才有活性，才有活性，300300530530，中、高溫變換催化，中、高溫變換催化劑，殘余劑，殘余CO3%CO3%4%4%B 銅基催化劑銅基催化劑 （CuOCuO+ZnO+Al+ZnO+Al2 2O O3 3） 需還原，需還原，

27、易燒結(jié)失活易燒結(jié)失活, ,中毒。中毒。180180260260 低溫變換催化低溫變換催化劑，活性高，劑，活性高，COCO0.2%0.2%C C 鈷鉬系耐硫催化劑鈷鉬系耐硫催化劑(Co、Mo氧化物氧化物附載在氧化鋁上附載在氧化鋁上) CoCo、MoMo氧化物預(yù)硫化為硫化物才有活性，氧化物預(yù)硫化為硫化物才有活性，160160500500，寬，寬溫變換催化劑，原料含硫，耐硫抗毒，使用壽命長(zhǎng)溫變換催化劑，原料含硫，耐硫抗毒，使用壽命長(zhǎng). .常壓和加壓變換常壓和加壓變換 小型廠小型廠 P0.8-1.0MPa 中型廠中型廠 P1.2-1.8MPa 大型廠大型廠 P4.0MPa 以煤以煤為原料為原料 以天然

28、氣或以天然氣或渣油為原料渣油為原料采用轉(zhuǎn)化法時(shí)采用轉(zhuǎn)化法時(shí)變換壓力和轉(zhuǎn)化工序相同變換壓力和轉(zhuǎn)化工序相同1.1.壓力：壓力：對(duì)平衡無(wú)影響，對(duì)反應(yīng)速率有促進(jìn)作用。對(duì)平衡無(wú)影響，對(duì)反應(yīng)速率有促進(jìn)作用。5.5.3 5.5.3 操作條件操作條件 2.2.水碳比（水碳比（H H2 2O/COO/CO）：）：增加水蒸氣用量，既有利于提增加水蒸氣用量，既有利于提高高COCO的變換率，又有利于提高變換反應(yīng)速度，同時(shí)抑的變換率，又有利于提高變換反應(yīng)速度，同時(shí)抑制副反應(yīng)制副反應(yīng)，但能耗增加。，但能耗增加。H H2 2O/COO/CO比為比為4 4。3. 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 可逆放熱反應(yīng)，在可逆放熱反應(yīng)，在Top溫度下

29、，溫度下， r達(dá)到最大值。達(dá)到最大值。 溫度沿最佳反應(yīng)溫度曲線變化，初期高溫，終期溫度沿最佳反應(yīng)溫度曲線變化，初期高溫，終期低溫低溫. TOP與氣體原始組成、與氣體原始組成、轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率及催化劑有關(guān)及催化劑有關(guān). 氣體原始組成、催化劑一定：氣體原始組成、催化劑一定： 反應(yīng)初期反應(yīng)初期X低，低， TOP較高；較高； 反應(yīng)后期反應(yīng)后期X高，高， TOP較低。較低。 隨反應(yīng)進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率增加，為使反應(yīng)速度快，隨反應(yīng)進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率增加，為使反應(yīng)速度快，需降低反應(yīng)溫度。需降低反應(yīng)溫度。 3. 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 變換反應(yīng)通過(guò)分段冷卻來(lái)實(shí)施降溫，但操作溫變換反應(yīng)通過(guò)分段冷卻來(lái)實(shí)施降溫，但操作溫度變化必須控制在催

30、化劑活性溫度范圍內(nèi)。度變化必須控制在催化劑活性溫度范圍內(nèi)。 NoImage反應(yīng)放熱，多段冷卻降溫反應(yīng)放熱，多段冷卻降溫 反應(yīng)一段時(shí)間冷卻，再反應(yīng)，再冷卻。反應(yīng)一段時(shí)間冷卻，再反應(yīng)，再冷卻。平衡曲線平衡曲線最佳反應(yīng)溫度曲線最佳反應(yīng)溫度曲線X1X2設(shè)計(jì)原則：設(shè)計(jì)原則：（1）首先保證操作溫度應(yīng)控制在）首先保證操作溫度應(yīng)控制在催催 化劑的活性溫度化劑的活性溫度范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。（2）反應(yīng)過(guò)程盡可能）反應(yīng)過(guò)程盡可能接近最適宜溫接近最適宜溫 度曲線度曲線。 5.5.5 變換反應(yīng)器的類型變換反應(yīng)器的類型可采用多段冷卻可采用多段冷卻中間間接冷卻式多段絕熱反應(yīng)器（換熱式）中間間接冷卻式多段絕熱反應(yīng)器（換熱式） 原

31、料氣冷激式多段絕熱反應(yīng)器原料氣冷激式多段絕熱反應(yīng)器 水蒸汽或冷凝水冷激式多段絕熱反應(yīng)器水蒸汽或冷凝水冷激式多段絕熱反應(yīng)器5.5.5 工業(yè)變換反應(yīng)器的類型工業(yè)變換反應(yīng)器的類型中間間接冷卻式多段絕熱反應(yīng)器（換熱式）中間間接冷卻式多段絕熱反應(yīng)器（換熱式） T TE E入口溫度比催化劑起活溫度高入口溫度比催化劑起活溫度高2020一般一般23段即可段即可。原料氣冷激式多段絕熱反應(yīng)器原料氣冷激式多段絕熱反應(yīng)器催化劑用量比中間冷卻式多催化劑用量比中間冷卻式多, ,但流程簡(jiǎn)單但流程簡(jiǎn)單, ,冷激原料氣冷激原料氣不需要預(yù)熱不需要預(yù)熱. . 水蒸汽或冷凝水冷激式多段絕熱反應(yīng)器水蒸汽或冷凝水冷激式多段絕熱反應(yīng)器K2

32、C O3 + C O2 K H C O3低 溫 /吸 收高 溫 /解 吸 水蒸氣水蒸氣/ /冷凝水熱容大冷凝水熱容大, ,降溫效果顯著降溫效果顯著, ,但是但是H H2 2O O作為作為反應(yīng)物反應(yīng)物, ,對(duì)化學(xué)平衡及反應(yīng)速率均有影響對(duì)化學(xué)平衡及反應(yīng)速率均有影響 。 5.5.6 5.5.6 工藝流程工藝流程高溫變換器高溫變換器 FeFe2 2O O3 3-Cr-Cr2 2O O3 3 16MPa 37016MPa 370430 430 COCO3%3%低溫變換器低溫變換器 CuO-ZnOCuO-ZnO 3MPa 220 3MPa 220240 240 COCO0.3%0.3% 甲烷化進(jìn)料氣蒸汽軟

33、水蒸汽高溫轉(zhuǎn)化氣軟水 蒸汽156432去甲烷化去脫碳CO高低變串聯(lián)流程1轉(zhuǎn)化氣廢熱鍋爐；2高變爐；3高變廢熱鍋爐；4熱交換器；5低變爐；6熱交換器天然氣制合成氣，天然氣制合成氣，CO CO 101013%13%，采用一段高低，采用一段高低變換串聯(lián)流程變換串聯(lián)流程以渣油和煤制合成氣，以渣油和煤制合成氣，COCO高達(dá)高達(dá)40%40%，采用三段變換流程，采用三段變換流程 一氧化碳三段中溫變換流程示意圖一氧化碳三段中溫變換流程示意圖1，2，3，4，5，6換熱器；3變換反應(yīng)器；7冷凝液分離器去鍋爐軟水變換氣（去甲醇洗）洗滌水去碳黑洗滌塔水煤氣7456123H2S有機(jī)硫：有機(jī)硫：CS2、COS、硫醇、硫醚

34、、噻吩硫醇、硫醚、噻吩脫脫S方法：干法和濕法方法：干法和濕法5.6 氣體中硫化物和二氧化碳的脫除氣體中硫化物和二氧化碳的脫除5.6.1 脫硫方法及工藝脫硫方法及工藝 依據(jù)硫化物的含量、種類和凈化度依據(jù)硫化物的含量、種類和凈化度要求要求以及技術(shù)、以及技術(shù)、經(jīng)濟(jì)性，選擇適當(dāng)?shù)拿摿蚍椒案黝惙椒ńM合。經(jīng)濟(jì)性，選擇適當(dāng)?shù)拿摿蚍椒案黝惙椒ńM合。 1.吸附法吸附法 2. 用強(qiáng)吸附能力的固體來(lái)脫硫（用強(qiáng)吸附能力的固體來(lái)脫硫（H2S）。）。3. 如如 氧化鐵、氧化鐵、ZnO、分子篩、活性炭。、分子篩、活性炭。 優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單，操作維修方便。優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單，操作維修方便。 缺點(diǎn)：設(shè)備體積龐大，缺點(diǎn)：設(shè)備體積龐

35、大，S回收困難。回收困難。 應(yīng)用：應(yīng)用：低含硫氣體的精脫硫低含硫氣體的精脫硫。 5.6.1 脫硫方法及工藝脫硫方法及工藝 （一）干法脫硫（一）干法脫硫 吸附法脫硫特點(diǎn)吸附法脫硫特點(diǎn) 添加物添加物反應(yīng)反應(yīng)特點(diǎn)特點(diǎn)使用范圍使用范圍ZnO添加添加CuO, MnO2和和MgO作為作為促進(jìn)劑促進(jìn)劑與與H2S、RSH生成生成ZnS, H2存在時(shí)存在時(shí), COS、CS2轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為H2S精脫硫精脫硫,硫容高硫容高(25%),總硫總硫0.1ml/m3, 不可再不可再生生, 不能脫除硫醚不能脫除硫醚和噻吩和噻吩低含硫氣體的低含硫氣體的精精脫硫，對(duì)含硫醚脫硫，對(duì)含硫醚和噻吩等有機(jī)硫和噻吩等有機(jī)硫氣體無(wú)效氣體無(wú)效活

36、活性性炭炭添加添加Fe、Cu鹽鹽, 可催可催化有機(jī)硫化有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為H2S吸附脫除吸附脫除H2S+O2 S+H2O COS+0.5O2 CO2 +SCOS+2O2+2NH3+H2O=(NH4)2SO4+CO2吸附吸附H2S和和O2,也可也可經(jīng)吸附、氧化和催經(jīng)吸附、氧化和催化三種方式脫除有化三種方式脫除有機(jī)硫機(jī)硫, 易再生、精易再生、精脫硫脫硫脫除天然氣、油脫除天然氣、油田氣及濕法脫硫田氣及濕法脫硫后的氣體的后的氣體的微量微量硫硫, 常溫常溫(T 50)和常和常壓、加壓下使用壓、加壓下使用Fe2O3加入加入MnO、ZnOH2S Fe2S3MnS,ZnS Fe2S3+O2 Fe2O3 +S具有

37、轉(zhuǎn)化和吸附的具有轉(zhuǎn)化和吸附的雙功能雙功能, 通過(guò)氧化通過(guò)氧化法再生，使法再生，使RSH,RSR,COS,CS2氫解氫解可脫除有機(jī)硫可脫除有機(jī)硫,高、中、低溫高、中、低溫均均可使用可使用（一）干法脫硫（一）干法脫硫 2.催化轉(zhuǎn)化法催化轉(zhuǎn)化法 使用催化劑，將有機(jī)硫化物氫解，轉(zhuǎn)化成使用催化劑，將有機(jī)硫化物氫解，轉(zhuǎn)化成易于脫除的硫化氫。易于脫除的硫化氫。 鈷鉬加氫脫硫催化劑鈷鉬加氫脫硫催化劑。 （二）濕法脫硫（二）濕法脫硫 以液體為脫硫劑，用于含硫高、處理量大的氣體以液體為脫硫劑，用于含硫高、處理量大的氣體 1. 化學(xué)吸收法（乙醇胺脫化學(xué)吸收法（乙醇胺脫S 等）等） 2. 物理吸收法（物理吸收法（冷甲

38、醇冷甲醇 法法等）等）3. 物理化學(xué)吸收法物理化學(xué)吸收法4. 濕式氧化法（濕式氧化法（ADA法：蒽醌二磺酸鈉法）法：蒽醌二磺酸鈉法） 蒽醌二磺酸鈉蒽醌二磺酸鈉催化劑催化劑/堿性溶液下，硫化氫氧化成堿性溶液下，硫化氫氧化成單質(zhì)硫單質(zhì)硫 H2S+1/2O2=H2O+S 只能脫除只能脫除H H2 2S S，不能或少量脫除有機(jī)硫。，不能或少量脫除有機(jī)硫。 低溫甲醇洗滌法低溫甲醇洗滌法 低溫高壓，吸收低溫高壓，吸收硫化物和硫化物和CO2；減壓放出吸收物。；減壓放出吸收物。一次洗滌可一次洗滌可同時(shí)脫除同時(shí)脫除CO2、H2S、HCN及有機(jī)硫雜及有機(jī)硫雜質(zhì)質(zhì)，還可回收，還可回收CO2、H2S 。 用于煤和重油

39、生產(chǎn)合成氣用于煤和重油生產(chǎn)合成氣 。 22HCOOHC 脫脫S S方法的選擇方法的選擇 （1）有機(jī)）有機(jī)S的脫除以干法的催化轉(zhuǎn)化法為主，為使總的脫除以干法的催化轉(zhuǎn)化法為主，為使總S精精脫到脫到1ppm以下，只能用干法（以下，只能用干法（ZnO)。（2）原料氣中）原料氣中H2S高達(dá)高達(dá)3045g/Nm3，選用乙醇胺法選用乙醇胺法.（3）H2S、CO2含量高，選用低溫甲醇洗滌法含量高，選用低溫甲醇洗滌法 。（4）原料氣中）原料氣中H2S含量低而含含量低而含CO2較高，可選用較高，可選用ADA濕濕法氧化法。法氧化法。 H2S的回收的回收克勞斯工藝克勞斯工藝CO變換反應(yīng)后，變換反應(yīng)后，CO2含量約含量

40、約2830，必須脫除。，必須脫除。因?yàn)椋阂驗(yàn)椋海?）CO2是合成氨催化劑毒物。是合成氨催化劑毒物。（2）太高）太高CO2影響甲醇收率。影響甲醇收率。（3）CO2可以再利用合成尿素、純堿、可以再利用合成尿素、純堿、NH4HCO3 等。等。5.6.2 脫除脫除CO2的方法和工藝的方法和工藝采用溶液吸收法采用溶液吸收法根據(jù)吸附劑性能不同，分為物理吸收法和化學(xué)吸收法根據(jù)吸附劑性能不同，分為物理吸收法和化學(xué)吸收法.物理吸收法：物理吸收法：利用利用CO2溶解于水或有機(jī)溶劑的性溶解于水或有機(jī)溶劑的性質(zhì)完成。如低溫甲醇洗滌法、聚乙醇二甲醚（質(zhì)完成。如低溫甲醇洗滌法、聚乙醇二甲醚（Selexd法）、碳酸丙烯酯（

41、法）、碳酸丙烯酯（Flour法）、法）、。 吸收吸收CO2后的溶液可用減壓解析法再生。后的溶液可用減壓解析法再生。 化學(xué)吸收法：化學(xué)吸收法： 吸收劑：改良的熱碳酸鉀（加入活化劑）、有機(jī)胺吸收劑：改良的熱碳酸鉀（加入活化劑）、有機(jī)胺和濃氨水。和濃氨水。 H2S + 3/2 O2 H2O + SO2燃 燒 爐1225H298 K= -518.9kJ/m ol2H2S + S O2 3S + 2H2O催 化 反 應(yīng) 器30 0 ,0.1 0 .2M P aCH298K= -96.1kJ/m ol本菲爾本菲爾(Benfild)法：二乙醇胺活化劑，法：二乙醇胺活化劑，技術(shù)成熟技術(shù)成熟,脫后脫后CO20.1%(),溶劑容量溶劑容量24m3CO2/(hm3),節(jié)能；節(jié)能；復(fù)合催化法復(fù)合催化法:雙活化劑雙活化劑,再生速度快再生速度快,催化吸收速度、催化吸收速度、 吸吸收能力和能耗同收能力和能