高斯計(jì)算中優(yōu)化不收斂對策

1、【分享】高斯對不收斂問題的對策首先，我們必須理解收斂是什么意思。在自洽場（SCF）計(jì)算中，自洽循環(huán)中，首先產(chǎn)生一個軌道占據(jù)的初始猜測，1）然后根據(jù)此軌道占據(jù)構(gòu)造電荷密度和哈密頓量。2）對角化哈密頓量，得到新的軌道能級和占據(jù)。3）產(chǎn)生新的電荷分布和哈密頓量，重復(fù)步驟2）經(jīng)過一定次數(shù)的循環(huán)后，某次循環(huán)前和循環(huán)后的電荷密度差別小于一定的標(biāo)準(zhǔn)，我們稱之為收斂。如果以上過程不能收斂，貝U gaussian給出convergence failure的警告。如果SCF計(jì)算收斂失敗，你首先會采取哪些技巧呢？這里是我們強(qiáng)烈推薦的首選方法。 1考慮使用更小的基組由于一定的基組對應(yīng)于一定精度和速度，所以更換基組并不

2、在所有的情況下都適用。方法是首先用小基 組進(jìn)行計(jì)算，由前一個波函得到用于大基組計(jì)算的初始猜測（Guess=Read自動進(jìn)行）。2增加最大循環(huán)步數(shù)Gaussian默認(rèn)的最大循環(huán)步數(shù)為 64 （SCF=DM或SCF=QC方法則為512）,如果循環(huán)次數(shù)超過這個數(shù)目則 會匯報(bào)convergence failure o在一定的情況下，不收斂的原因僅僅是因?yàn)樽畲笱h(huán)步數(shù)不夠?？梢酝ㄟ^設(shè)置 maxcyc來增大最大循環(huán)步數(shù)。更多的 SCF迭代（SCF（MaxCycle=N），其中N是迭代數(shù)）。這很少有幫助， 但值得一試。3放寬收斂標(biāo)準(zhǔn)如果接近SCF但未達(dá)到，收斂標(biāo)準(zhǔn)就會放松或者忽略收斂標(biāo)準(zhǔn)。這通常用于不是在初

3、始猜測而是在平衡結(jié)構(gòu)收斂的幾何優(yōu)化。SCF=Sleazy放松收斂標(biāo)準(zhǔn)，Conver選項(xiàng)給出更多的控制。4嘗試改變初始構(gòu)型首先略微減小鍵長，接下來略微增加鍵長，接下來再對結(jié)構(gòu)作一點(diǎn)改變。5 嘗試能級移動 Level shifting （SCF=Vshift）如果不收斂的原因是波函數(shù)的震蕩行為，通常是因?yàn)樵谙嘟哪芰可系奶┑幕旌?。對于這種情況，我們 可以采用level shifting的方法。Level shifting的含義是人工的升高非占據(jù)軌道的能級，以防止和最高占據(jù) 軌道之間的混合，以達(dá)到收斂的目的。在Gaussian中此方法的關(guān)鍵詞為 SCF=Vshift6使用強(qiáng)制的收斂方法 SCF=QC

4、SCF=QC通常最佳，但在極少數(shù)情況下SCF=DM更快。此關(guān)鍵字將大大增加計(jì)算時間，但是收斂的機(jī)會更大。不要忘記給計(jì)算額外增加一千個左右的迭代。應(yīng)當(dāng)測試這個方法獲得的波函，保證它最小，并且正 好不是穩(wěn)定點(diǎn)（使用Stable關(guān)鍵字）。7對開殼層體系，嘗試收斂到同一分子的閉殼層離子，接下來用作開殼層計(jì)算的初始猜測。添加電子可以 給出更合理的虛軌道，但是作為普遍的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，陽離子比陰離子更容易收斂。選項(xiàng)Guess=Read定義初始猜測從Gaussian計(jì)算生成的checkpoint文件中讀取。8 一些程序通過減小積分精度加速SCF。對于使用彌散函數(shù)，長程作用或者低能量激發(fā)態(tài)的體系，必須使用高積分精度

5、：SCF=NoVarAcc。9改變模型或方法可以考慮改變模型方法。比較常見的方法有 HF,GVB,MCSCF,CASSCF,MPn等。改變模型方法通常也會收 斂性質(zhì)。通常，精度更高的方法更難收斂。精度比較低的方法產(chǎn)生的計(jì)算結(jié)果可以作為高精度計(jì)算的初始 猜測。考慮使用不同理論級別的計(jì)算。這并不總是實(shí)用的，但除此之外，增加迭代數(shù)量總是使得計(jì)算時間 和使用更高理論級別差不多。10關(guān)閉DIIS外推（SCF=NoDIIS）。同時進(jìn)行更多的迭代 （SCF=（MaxCycle=N）。11試著改用 DIIS之外其它方法（SCF=SD或SCF=SSD）。Gaussian不收斂的可能原因及對策：1由于體系有很多能

6、量相近的能級，導(dǎo)致計(jì)算不收斂。如果計(jì)算中采用的是Hartree-Fock方法或者其他的混合形式的交換相關(guān)勢(如B3LYP)，則可以嘗試以下的方法進(jìn)行改進(jìn)。scf=(noincfock,conver=11,maxcyc=1025) iop(5/22=20)用以上的命令行將強(qiáng)制Gaussian采用EDIIS的算法。此算法計(jì)算量更大，但是更加穩(wěn)定。在命令行里也增加了最大循環(huán)數(shù)，以增加收斂的到基態(tài)的可能性。2. 檢查是否有初始文件錯誤常見初級錯誤：a. 自旋多重度錯誤b. 變量賦值為整數(shù)c. 變量沒有賦值或多重賦值d. 鍵角小于等于 0度，大于等于180度e. 分子描述后面沒有空行f. 二面角判斷錯誤

7、，造成兩個原子距離過近g. 分子描述一行內(nèi)兩次參考同一原子，或參考原子共線3. SCF(自洽場)不收斂則一般是L502錯誤，省卻情況做 64個cycle迭代(G03缺省128 cycles)a. 修改坐標(biāo)，使之合理b. 改變初始猜 Guess=Huckel或其他的，看 Guess關(guān)鍵詞。c. 增加疊代次數(shù) SCFCYC=N(對小分子作計(jì)算時最好不要增加，很可能結(jié)構(gòu)不合理)d. iop (5/13=1)這樣忽略不收斂，繼續(xù)往下做。4. 分子對稱性改變a. 修改坐標(biāo)，強(qiáng)制高對稱性或放松對稱性b. 給出精確的、對稱性確定的角度和二面角。如CH4的角度給到109.47122c. 放松對稱性判據(jù) Sym

8、m=loosed. 不做對稱性檢查 iop(2/16=1)(最好加這個選項(xiàng))iop(2/16=2)則保持新的對稱性來計(jì)算5. Opt時收斂的問題a. 修改坐標(biāo)，使之合理b. 增加疊代次數(shù) optcyc=N6. 優(yōu)化過渡態(tài)，若勢能面太平緩，則不好找到。iop(1/8=10)默認(rèn)30 (下一個結(jié)構(gòu)和該結(jié)構(gòu)的差別0.3?)，可改成10。如果每一步都要用到小的步長，應(yīng)該加 opt(notrustupdate)7. 在CI (組態(tài))方法中如QCISD(T),CCSD(T),CID 方法中，省卻最大循環(huán)50,若出錯(L913錯誤)解決方法：#P QCISD(maxcyc=N) 注： "5128.

9、 優(yōu)化過渡態(tài)opt=TS (給出過渡態(tài))opt=qst2 (給出反應(yīng)物和產(chǎn)物)opt=qst3 (給出反應(yīng)物和產(chǎn)物和過渡態(tài) )a. 用 G03 時的出錯 opt=ts 必須加 FC (force constant)寫法：opt=(TS, calcFc)or opt=(TS,calchffc)計(jì)算 HF 力常數(shù)，對 QCISD, CCSD 等方法用；or opt=(TS,modRedundant)(最好寫這個)b. 如果計(jì)算采用 QCISD計(jì)算(不好計(jì)算 FC)則寫為 QCISD opt=（TS, calcHFFC）（用 HF 計(jì)算 FC）9. 無法寫大的 Scratch文件RWFa. 劈裂 R

10、WF 文件 rwf=loc1,size1,loc2,size2,-1.,locN,b. 改變計(jì)算方法 MP2=Direct可以少占硬盤空間c. 限制最大硬盤 maxdisk=N GB , *MB,有些系統(tǒng)寫 2GB會出錯，可以寫 2000MB10. FOPT出錯原因是變量數(shù)與分子自由度數(shù)不相等。可用POPT或直接用OPT11. 優(yōu)化過渡態(tài)只能做一個STEP原因是負(fù)本征數(shù)目不對 添加iop （1/11） =1或者noeigentest （eigentest是表示優(yōu)化過渡態(tài)檢測分子振動的本征值，過渡態(tài)只有一個負(fù)值，但優(yōu)化的時候往往出現(xiàn)兩個或者更多的情況，默認(rèn)的是如果出現(xiàn)多于一個的情況就停止優(yōu)化計(jì)算

11、，這往往時不必要的，noeigentest表示優(yōu)化時不坐此檢測，實(shí)際上優(yōu)化過渡態(tài)的時候出現(xiàn)兩個三個很正常的，只是第一個一般負(fù)的很大，接著的比較小，不會影響過渡態(tài)的搜尋，當(dāng)然有時候需要自己判斷是不是接近真實(shí)的過渡態(tài)。其實(shí)經(jīng)驗(yàn)上也是過渡態(tài)的本征 虛頻越小，相對越難找。）對于（L502, L508, L9999）出錯的對策對于一個優(yōu)化計(jì)算，它的過程是先做一個SCF計(jì)算，得到這個構(gòu)型下的能量，然后優(yōu)化構(gòu)型，再做SCF,然后再優(yōu)化構(gòu)型。因此，會有兩種不收斂的情況：一是在某一步的SCF不收斂（L502錯誤），或者構(gòu)型優(yōu)化沒有找到最后結(jié)果（L9999錯誤）。預(yù)備知識：計(jì)算時保存chk文件，可以在后續(xù)計(jì)算中使

12、用guess=read讀初始猜測.對于SCF不收斂，通常有以下的解決方法：1. 使用小基組，或低級算法計(jì)算，得到scf收斂的波函數(shù)，用 guess=read讀初始波函數(shù)。2. 使用scf=qc，這個計(jì)算會慢，而且需要用stable關(guān)鍵字來測試結(jié)果是否波函數(shù)穩(wěn)定。如果這個還不收斂，會提示L508錯誤。3. 改變鍵長，一般是縮小一點(diǎn)，有時會有用。4. 計(jì)算相同體系的其他電子態(tài)，比如相應(yīng)的陰離子、陽離子體系或單重態(tài)體系，得到的收斂波函數(shù)作為初 始猜測進(jìn)行計(jì)算。對于優(yōu)化不收斂，即L9999錯誤，實(shí)際上是在規(guī)定的步數(shù)內(nèi)沒有完成優(yōu)化，即還沒有找到極小值點(diǎn)。（或者對于過渡態(tài)優(yōu)化，還沒有找到過渡態(tài)） 這有幾種可能性：1. 看一下能量的收斂的情況，可能正在單調(diào)減小，眼看有收斂的趨勢，這樣的情況下，只要加大循環(huán)的步數(shù)（opt（maxcycle=200）,可能就可以解決問題了。2. 加大循環(huán)步數(shù)還不能解決的（循環(huán)步數(shù)有人說超過 200再不收斂，再加也不會有用了，這雖然不一定絕對正確，但200步應(yīng)該也差不多了），有兩種可能。一是查看能量，發(fā)現(xiàn)能量在振蕩了，且變