表面腐蝕基本理論學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1表面腐蝕表面腐蝕(fsh)基本理論基本理論第一頁(yè)，共56頁(yè)。主要主要(zhyo)內(nèi)容內(nèi)容n概述概述n金屬表面的電化學(xué)腐蝕金屬表面的電化學(xué)腐蝕n金屬的鈍化金屬的鈍化n自然條件自然條件(tiojin)下的金屬腐下的金屬腐蝕蝕第1頁(yè)/共56頁(yè)第二頁(yè)，共56頁(yè)。n表面腐蝕學(xué)？表面腐蝕學(xué)？n 研究材料表面在其周圍環(huán)研究材料表面在其周圍環(huán)境作用下，發(fā)生破壞以及如何境作用下，發(fā)生破壞以及如何(rh)減少或防止這種破壞的一減少或防止這種破壞的一門科學(xué)。門科學(xué)。腐蝕？腐蝕？ 材料與環(huán)境介質(zhì)材料與環(huán)境介質(zhì)(jizh)發(fā)生化學(xué)和發(fā)生化學(xué)和電化學(xué)作用，引起材料的退化與破壞。電化學(xué)作用，引起材料的退化與破壞。金

2、屬腐蝕金屬腐蝕(jn sh f sh)的本質(zhì)：的本質(zhì)：金屬原子失去e-氧化反應(yīng)金屬陽(yáng)離子 概述概述第2頁(yè)/共56頁(yè)第三頁(yè)，共56頁(yè)。金屬腐蝕金屬腐蝕(jn sh f sh)的類的類型型化學(xué)(huxu)腐蝕電化學(xué)腐蝕(fsh)(常見(jiàn)普遍)析氫腐蝕吸氧腐蝕第3頁(yè)/共56頁(yè)第四頁(yè)，共56頁(yè)。n化學(xué)腐蝕：化學(xué)腐蝕：n 金屬跟接觸到的物質(zhì)直接發(fā)金屬跟接觸到的物質(zhì)直接發(fā)生生(fshng)化學(xué)反應(yīng)而引起的腐化學(xué)反應(yīng)而引起的腐蝕。蝕。特點(diǎn)：反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)(fnyng)簡(jiǎn)單、金屬與氧化劑之簡(jiǎn)單、金屬與氧化劑之間的氧化反應(yīng)間的氧化反應(yīng)(fnyng)。原理：氧化原理：氧化(ynghu)反應(yīng)。反應(yīng)。例如例如：鐵與氯氣

3、直接反應(yīng) 鋼管被原油中的含硫化合物腐蝕第4頁(yè)/共56頁(yè)第五頁(yè)，共56頁(yè)。電化學(xué)腐蝕：不純的金屬或合金電化學(xué)腐蝕：不純的金屬或合金(hjn)與電解與電解質(zhì)溶液接觸，會(huì)發(fā)生原電池反應(yīng)，比較活潑的質(zhì)溶液接觸，會(huì)發(fā)生原電池反應(yīng)，比較活潑的金屬失電子被氧化的腐蝕。金屬失電子被氧化的腐蝕。鐵：負(fù)極(fj) 水膜（電解質(zhì)溶液）碳：正極在鋼鐵(gngti)表面形成無(wú)數(shù)微小原電池原理原理：原電池反應(yīng)。本質(zhì)本質(zhì)：氧化還原反應(yīng)。例如例如：鋼鐵在潮濕的空氣中被腐蝕。第5頁(yè)/共56頁(yè)第六頁(yè)，共56頁(yè)。鋼鐵鋼鐵(gngti)表面形成的微小原電表面形成的微小原電池示意圖池示意圖第6頁(yè)/共56頁(yè)第七頁(yè)，共56頁(yè)。鋼鐵鋼鐵(g

4、ngti)的析氫腐蝕示的析氫腐蝕示意圖意圖鋼鐵鋼鐵(gngti)的吸氧腐的吸氧腐蝕示意圖蝕示意圖第7頁(yè)/共56頁(yè)第八頁(yè)，共56頁(yè)。鋼鐵的析氫腐蝕鋼鐵的析氫腐蝕(fsh)和吸氧腐蝕和吸氧腐蝕(fsh)比較比較Fe2O3 nH2O（鐵銹（鐵銹(tixi)）通常通常(tngchng)兩種腐蝕同時(shí)存在，但以后者更普遍。兩種腐蝕同時(shí)存在，但以后者更普遍。析氫腐析氫腐蝕蝕吸氧腐蝕吸氧腐蝕條件條件水膜呈水膜呈酸性酸性。水膜呈水膜呈中性中性或或酸性很弱酸性很弱。電極反應(yīng)電極反應(yīng)負(fù)極負(fù)極Fe(- )Fe-2e=Fe2+2Fe-4e=2Fe2+正極正極C(+)2H2O + 2e = H2+2OH O2+2H2O+

5、4e=4OH-總反應(yīng)總反應(yīng):Fe + 2 H2O = Fe(OH)2+ H2 2Fe+2H2O+O2= 2 Fe(OH)24Fe(OH)2+2H2O+O2=4Fe(OH)3聯(lián)系聯(lián)系第8頁(yè)/共56頁(yè)第九頁(yè)，共56頁(yè)。相互關(guān)系：往往同時(shí)發(fā)生，電化學(xué)腐蝕相互關(guān)系：往往同時(shí)發(fā)生，電化學(xué)腐蝕(fsh)要比化學(xué)腐蝕要比化學(xué)腐蝕(fsh)普遍得多。普遍得多。第9頁(yè)/共56頁(yè)第十頁(yè)，共56頁(yè)。4.1 金屬表面的電化學(xué)腐蝕金屬表面的電化學(xué)腐蝕(fsh)腐蝕腐蝕(fsh)原電池或腐蝕原電池或腐蝕(fsh)電池：指只電池：指只能導(dǎo)致金屬材料破壞不能對(duì)外做有用功的短能導(dǎo)致金屬材料破壞不能對(duì)外做有用功的短路原電池。路原

6、電池。腐蝕腐蝕(fsh)電池電池陽(yáng)極陰極電解質(zhì)溶液電路腐蝕原電池工作的基本過(guò)程：腐蝕原電池工作的基本過(guò)程：1）陽(yáng)極過(guò)程：金屬溶解以離子形式進(jìn)入溶液中，并把等量電子留在金屬上；2）電子轉(zhuǎn)移過(guò)程：電子通過(guò)電路從陽(yáng)極移動(dòng)到陰極；3）陰極過(guò)程：溶液中的氧化劑接受從陽(yáng)極流過(guò)來(lái)的電子后本身被還原。第10頁(yè)/共56頁(yè)第十一頁(yè)，共56頁(yè)。HCl溶液(rngy)ZnCuKZnCuHCl溶液(rngy)CuCuCuZn (a)Zn塊和Cu塊通 （b)Zn塊和Cu塊直 （c)Cu作為雜質(zhì)分 過(guò)導(dǎo)線聯(lián)接 接接觸（短路） 布在Zn表面 陽(yáng)極Zn: Zn Zn2+2e （氧化(ynghu)反應(yīng)） 陰極Cu: 2H+2e

7、H2 （還原反應(yīng)） 腐蝕電池的構(gòu)成第11頁(yè)/共56頁(yè)第十二頁(yè)，共56頁(yè)。4.1.1 形成(xngchng)腐蝕電池的原因金屬方面金屬方面 環(huán)境方面環(huán)境方面 成分不均勻成分不均勻 金屬離子濃度差異金屬離子濃度差異 組織結(jié)構(gòu)不均勻組織結(jié)構(gòu)不均勻 氧含量的差異氧含量的差異表面表面(biomin)狀態(tài)不均勻狀態(tài)不均勻 溫度差異溫度差異應(yīng)力和形變不均勻應(yīng)力和形變不均勻熱處理差異熱處理差異第12頁(yè)/共56頁(yè)第十三頁(yè)，共56頁(yè)。 腐蝕電池腐蝕電池(dinch)形成形成原因舉例原因舉例 (a)不同不同(b tn)金屬組合金屬組合 (b)金屬中含雜相金屬中含雜相 表面狀態(tài)不同表面狀態(tài)不同(b tn)（d）應(yīng)力及

8、形變）應(yīng)力及形變(xngbin)差異差異 （e）氧濃度差異）氧濃度差異 （f）金屬）金屬離子濃度差異離子濃度差異滲碳體滲碳體鋁鋁鋼鋼鐵鐵新管道新管道舊管道舊管道應(yīng)力集中應(yīng)力集中砂土砂土粘土粘土銅銅銅銅表面狀態(tài)不同縫內(nèi)表面狀態(tài)不同縫內(nèi)Cu2+濃度比濃度比縫外高縫外高第13頁(yè)/共56頁(yè)第十四頁(yè)，共56頁(yè)。腐蝕(fsh)電池的種類大電池（宏觀大電池（宏觀(hnggun)腐蝕電池）：指陽(yáng)極區(qū)和腐蝕電池）：指陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)的尺寸較大，區(qū)分明顯，肉眼可辯。陰極區(qū)的尺寸較大，區(qū)分明顯，肉眼可辯。微電池（微觀腐蝕電池）：指陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)尺寸微電池（微觀腐蝕電池）：指陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)尺寸小，肉眼不可分辨。小，肉眼

9、不可分辨。*大電池的腐蝕形態(tài)是局部腐蝕，腐蝕破壞主要集中大電池的腐蝕形態(tài)是局部腐蝕，腐蝕破壞主要集中在陽(yáng)極區(qū)。在陽(yáng)極區(qū)。*如果微電池的陰、陽(yáng)極位置不斷變化，腐蝕形態(tài)如果微電池的陰、陽(yáng)極位置不斷變化，腐蝕形態(tài)是全面腐蝕；如果陰、陽(yáng)極位置固定不變，腐蝕是全面腐蝕；如果陰、陽(yáng)極位置固定不變，腐蝕形態(tài)是局部腐蝕。形態(tài)是局部腐蝕。第14頁(yè)/共56頁(yè)第十五頁(yè)，共56頁(yè)。腐蝕過(guò)程(guchng)的產(chǎn)物初生產(chǎn)物：陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的生成物。次生產(chǎn)物：初生產(chǎn)物繼續(xù)(jx)反應(yīng)的產(chǎn)物。初生產(chǎn)物和次生產(chǎn)物都有可溶和不可溶性產(chǎn)物。*只有不溶性產(chǎn)物才能產(chǎn)生保護(hù)金屬的作用。第15頁(yè)/共56頁(yè)第十六頁(yè)，共56頁(yè)。4.1.2

10、 電位(din wi)pH平衡圖什么是電位什么是電位pH平衡圖平衡圖 以電位以電位E為縱坐標(biāo)，為縱坐標(biāo)，pH為橫坐標(biāo)，對(duì)金屬為橫坐標(biāo)，對(duì)金屬水體水體系中每一種可能的化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)，在取定溶液系中每一種可能的化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)，在取定溶液中金屬離子活度的條件下，將其平衡關(guān)系表示在圖上，中金屬離子活度的條件下，將其平衡關(guān)系表示在圖上，這樣金屬這樣金屬水體系中大量而復(fù)雜的均相和非均相化學(xué)反水體系中大量而復(fù)雜的均相和非均相化學(xué)反應(yīng)與電化學(xué)反應(yīng)的平衡關(guān)系，便簡(jiǎn)單明了地圖示在一個(gè)應(yīng)與電化學(xué)反應(yīng)的平衡關(guān)系，便簡(jiǎn)單明了地圖示在一個(gè)很小的平面很小的平面(pngmin)上，使我們能一目了然地對(duì)體系上，使我

11、們能一目了然地對(duì)體系中的各種平衡關(guān)系得到一個(gè)總的輪廓。這種圖叫做中的各種平衡關(guān)系得到一個(gè)總的輪廓。這種圖叫做“電電位位pH平衡圖平衡圖”，亦稱為理論電位，亦稱為理論電位pH圖，又稱為圖，又稱為Pourbaix圖。圖。第16頁(yè)/共56頁(yè)第十七頁(yè)，共56頁(yè)。電位pH平衡(pnghng)圖的繪制 電位pH圖上的區(qū)域 電位pH平衡圖被劃分(hu fn)為三種區(qū)域（1）穩(wěn)定區(qū)(免蝕區(qū))（2）腐蝕區(qū) （3）鈍化區(qū) 第17頁(yè)/共56頁(yè)第十八頁(yè)，共56頁(yè)。Fe-H2O系的三類(sn li)平衡關(guān)系式(1)(1)化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)( (反應(yīng)式中無(wú)電子參加反應(yīng)式中無(wú)電子參加(cnji)(cnji) 例例: 2Fe3

12、+3H2O=Fe2O3+6H+: 2Fe3+3H2O=Fe2O3+6H+ 由由G=G=Go+6RTlnaH+-2RTlnaFe3+Go+6RTlnaH+-2RTlnaFe3+ = = Go-2.3X6RTPH-2.3x2RTlgGFe3+=0Go-2.3X6RTPH-2.3x2RTlgGFe3+=0 得得lgaFe3+= lgaFe3+= Go/(+6RT)-3PH=0.723-3PH Go/(+6RT)-3PH=0.723-3PH 對(duì)取定的對(duì)取定的aFe3+,aFe3+,是一條垂直線是一條垂直線 EPH(2)(2)無(wú)無(wú)H+H+參與的電極反應(yīng)參與的電極反應(yīng)(fnyng)(fnyng) 例例:

13、Fe=Fe2+2e: Fe=Fe2+2e Ee=Eo+RT/2FlnaFe2+=Eo+2.3RT/2FlgaFe2+ Ee=Eo+RT/2FlnaFe2+=Eo+2.3RT/2FlgaFe2+ =-0.44+0.0295lgaFe2+ =-0.44+0.0295lgaFe2+ 對(duì)取定的對(duì)取定的aFe2+,aFe2+,是一條水平線是一條水平線EPH(3)(3)有有H H+ +參與的電極反應(yīng)參與的電極反應(yīng) 例例: 2Fe: 2Fe2+2+3H+3H2 2O=FeO=Fe2 2O O3 3+6H+6H+ +2e+2e Ee=E Ee=Eo o+3RT/FlnaH+3RT/FlnaH+ +-R5/Fl

14、naFe-R5/FlnaFe2+2+ =E =Eo o(2.3X3RT)/FlgaH(2.3X3RT)/FlgaH+ +-2.3RT/FlgaFe-2.3RT/FlgaFe2+2+ =0.728-0.1773PH-0.0591lgaFe =0.728-0.1773PH-0.0591lgaFe2+2+ 對(duì)取定的對(duì)取定的aFeaFe2+2+, ,是一條斜線是一條斜線, ,斜率為斜率為-0.1773-0.1773EPH第18頁(yè)/共56頁(yè)第十九頁(yè)，共56頁(yè)。2.01.61.20.80.40-0.4-0.8-1.2-1.6-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 PHFe3+腐蝕(fsh)Fe2

15、O3鈍態(tài)Fe3O4腐蝕(fsh)HFeO2-穩(wěn)定(wndng)FebaFe2+鐵水體系在25度的電位pH平衡圖 三種區(qū)域的劃分第19頁(yè)/共56頁(yè)第二十頁(yè)，共56頁(yè)。鐵水體系的電位(din wi)PH平衡圖（25度）-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 2.01.61.20.80.40-0.4-0.8-1.2-1.6平衡(pnghng)圖相為Fe，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)e3O40 -1 -4 -6(b)(a)Fe3+Fe2+Fe2O3Fe0-2-4-6Fe3O4-b11-b74第20頁(yè)/共56頁(yè)第二十一頁(yè)，共56頁(yè)。2。01。61。20。80。40-0。4-0。8-1。2-1。6-2 0 2

16、 4 6 8 10 12 14 16 PH穩(wěn)定(wndng)Zn腐蝕(fsh)Zn2+鈍態(tài)Zn（oH）2腐蝕(fsh)HZnO-2ZnO22-ZnO2鋅水體系在25度的電 位PH平衡圖ab b第21頁(yè)/共56頁(yè)第二十二頁(yè)，共56頁(yè)。電位(din wi)pH平衡圖的應(yīng)用 （1）預(yù)測(cè)腐蝕的可能性及其類型 （2）指示腐蝕控制的途徑 電位pH平衡圖的局限和發(fā)展電位pH平衡圖是用熱力學(xué)數(shù)據(jù)繪制的相圖，只能分析體系的腐蝕傾向。不能指示腐蝕速度。 電位pH平衡圖僅適用于分析金屬水簡(jiǎn)單體系在室溫下的腐蝕行為 。電位pH平衡圖只涉及純金屬，而工程(gngchng)上多使用合金。 電位pH平衡圖中的pH值是指處于

17、平衡狀態(tài)的溶液pH值，而金屬表面附近溶液的pH值與主體溶液pH值是有差別的。 第22頁(yè)/共56頁(yè)第二十三頁(yè)，共56頁(yè)。4.2 金屬金屬(jnsh)的鈍化的鈍化4.2.1 鈍化現(xiàn)象鈍化現(xiàn)象研究鈍化現(xiàn)象的意義研究鈍化現(xiàn)象的意義 鐵在濃硝酸中具有極低溶解速度的鐵在濃硝酸中具有極低溶解速度的性質(zhì)稱為性質(zhì)稱為“鈍性鈍性”，相應(yīng)地鐵在稀硝酸中，相應(yīng)地鐵在稀硝酸中強(qiáng)烈溶解的性質(zhì)叫做強(qiáng)烈溶解的性質(zhì)叫做“活性活性”，從活態(tài)向，從活態(tài)向鈍態(tài)的轉(zhuǎn)變叫做鈍化。鈍態(tài)的轉(zhuǎn)變叫做鈍化。*金屬的鈍化現(xiàn)象具有極大的重要性。提金屬的鈍化現(xiàn)象具有極大的重要性。提高金屬材料的鈍化性能，促使高金屬材料的鈍化性能，促使(csh)金金屬材

18、料在使用環(huán)境中鈍化，是腐蝕控制屬材料在使用環(huán)境中鈍化，是腐蝕控制的最有效途徑之一。的最有效途徑之一。 第23頁(yè)/共56頁(yè)第二十四頁(yè)，共56頁(yè)。 0 10 20 30 40 50 60 HNO3， % 工業(yè)(gngy)純鐵（Armco）的腐蝕速度與硝酸濃度的關(guān)系，溫度25 （根據(jù)Tomawob）100005000activepassivepassivation溶解溶解(rngji)速度速度第24頁(yè)/共56頁(yè)第二十五頁(yè)，共56頁(yè)。鈍化現(xiàn)象的實(shí)驗(yàn)鈍化現(xiàn)象的實(shí)驗(yàn)(shyn)規(guī)律規(guī)律 鈍態(tài)的特征鈍態(tài)的特征（1）腐蝕速度大幅度下降。）腐蝕速度大幅度下降。（2）電位強(qiáng)烈正移。）電位強(qiáng)烈正移。 （3）金屬）金

19、屬(jnsh)鈍化以后，既使鈍化以后，既使外界條件改變了，也可能在相當(dāng)外界條件改變了，也可能在相當(dāng)程度上保持鈍態(tài)。程度上保持鈍態(tài)。 （4）鈍化只是金屬）鈍化只是金屬(jnsh)表面性表面性質(zhì)而非整體性質(zhì)質(zhì)而非整體性質(zhì) 的改變。的改變。 第25頁(yè)/共56頁(yè)第二十六頁(yè)，共56頁(yè)。影響鈍化影響鈍化(dn hu)的因素的因素 (1) 金屬材料金屬材料 各種金屬鈍化的難易程度和鈍態(tài)穩(wěn)定性有很大不同。鈦、鉻、各種金屬鈍化的難易程度和鈍態(tài)穩(wěn)定性有很大不同。鈦、鉻、鉬、鎳、鐵屬于易鈍化金屬，特別是鈦、鉻、鋁能在空氣中和鉬、鎳、鐵屬于易鈍化金屬，特別是鈦、鉻、鋁能在空氣中和很多含氧介質(zhì)很多含氧介質(zhì)(jizh)中

20、鈍化，一般稱為自鈍化金屬，其鈍態(tài)穩(wěn)中鈍化，一般稱為自鈍化金屬，其鈍態(tài)穩(wěn)定性也很高。定性也很高。 將鈍化性能很強(qiáng)的金屬將鈍化性能很強(qiáng)的金屬(如鉻如鉻)加入到鈍化性能較弱的金屬加入到鈍化性能較弱的金屬(如如鐵鐵)中，組成固溶體合金，加入量對(duì)合金鈍化性能的影響符合中，組成固溶體合金，加入量對(duì)合金鈍化性能的影響符合Tamman定律定律(又稱又稱n/8定律定律)，即只有當(dāng)鉻的含量達(dá)到，即只有當(dāng)鉻的含量達(dá)到11.75%(重重量量)或原子分?jǐn)?shù)或原子分?jǐn)?shù)1/8，鐵鉻合金的鈍化能力才能大大提高。，鐵鉻合金的鈍化能力才能大大提高。 第26頁(yè)/共56頁(yè)第二十七頁(yè)，共56頁(yè)。0 4 8 12 16 20 34 28

21、32 36 40Fe Cr （%）（根據(jù)(gnj)村上佐藤）121086421201008060402010%HCL10%H2SO410%HNO3 鹽酸，硫酸 腐蝕速度(sd)（毫克/厘米2.小時(shí)）鐵鉻合金的腐蝕(fsh)速度與鉻含量的關(guān)系(25度)第27頁(yè)/共56頁(yè)第二十八頁(yè)，共56頁(yè)。(2) 環(huán)境環(huán)境 能使金屬鈍化的介質(zhì)能使金屬鈍化的介質(zhì)(jizh)稱為鈍化劑。多稱為鈍化劑。多數(shù)鈍化劑都是氧化性物質(zhì)，如氧化性酸數(shù)鈍化劑都是氧化性物質(zhì)，如氧化性酸(硝酸，硝酸，濃硫酸，鉻酸濃硫酸，鉻酸)，氧化性酸的鹽，氧化性酸的鹽(硝酸鹽，亞硝酸硝酸鹽，亞硝酸鹽，鉻酸鹽，重鉻酸鹽等鹽，鉻酸鹽，重鉻酸鹽等)，氧

22、也是一種較強(qiáng)鈍，氧也是一種較強(qiáng)鈍化劑?；瘎?3) 溫度溫度 溫度升高時(shí)鈍化溫度升高時(shí)鈍化(dn hu)變得困難，降低溫變得困難，降低溫度有利于鈍化度有利于鈍化(dn hu)的發(fā)生。的發(fā)生。 第28頁(yè)/共56頁(yè)第二十九頁(yè)，共56頁(yè)。(4) 金屬表面在空氣中形成的氧化物膜對(duì)鈍化金屬表面在空氣中形成的氧化物膜對(duì)鈍化(dn hu)有利。有利。 (5) 有許多因素有許多因素(yn s)能夠破壞金屬的鈍態(tài)，使金屬活化。這能夠破壞金屬的鈍態(tài)，使金屬活化。這些因素些因素(yn s)包括：活性離子包括：活性離子(特別是氯離子特別是氯離子)和還原性氣和還原性氣體體(如氫如氫)，非氧化性酸，非氧化性酸(如鹽酸如鹽

23、酸)，堿溶液，堿溶液(能破壞兩性金屬能破壞兩性金屬如鋁的鈍態(tài)如鋁的鈍態(tài))，陰極極化，機(jī)械磨損。，陰極極化，機(jī)械磨損。 第29頁(yè)/共56頁(yè)第三十頁(yè)，共56頁(yè)。4. 陽(yáng)極陽(yáng)極(yngj)鈍化鈍化 某些腐蝕體系在自然腐蝕狀態(tài)某些腐蝕體系在自然腐蝕狀態(tài)不能鈍化，但通入外加陽(yáng)極極不能鈍化，但通入外加陽(yáng)極極化電流時(shí)能夠使金屬鈍化化電流時(shí)能夠使金屬鈍化(電位電位強(qiáng)烈正移，腐蝕速度大大降低強(qiáng)烈正移，腐蝕速度大大降低)。這稱為這稱為(chn wi)陽(yáng)極鈍化，陽(yáng)極鈍化，或電化學(xué)鈍化?；螂娀瘜W(xué)鈍化。 金屬在介質(zhì)中依靠自身的作金屬在介質(zhì)中依靠自身的作用實(shí)現(xiàn)的鈍化則叫做化學(xué)鈍化用實(shí)現(xiàn)的鈍化則叫做化學(xué)鈍化 。*陽(yáng)極鈍化和

24、化學(xué)鈍化的實(shí)質(zhì)是一樣的，兩種方陽(yáng)極鈍化和化學(xué)鈍化的實(shí)質(zhì)是一樣的，兩種方法得到的結(jié)果都使溶解法得到的結(jié)果都使溶解(rngji)著的金屬表著的金屬表面發(fā)生了某種突變。面發(fā)生了某種突變。 第30頁(yè)/共56頁(yè)第三十一頁(yè)，共56頁(yè)。鐵在鐵在10%硫酸硫酸(li sun)中的陽(yáng)極極化曲線中的陽(yáng)極極化曲線(根根據(jù)據(jù)R.Olivier)B-250 0 +250 +500 +750 +1000 +1250 +1500 +1750 +2000 電位(din wi)(mv) | 800 600 400 200 電流密度i(mA/cm2) (由ad,電位增加(zngji)速度減小)ACDE第31頁(yè)/共56頁(yè)第三十二頁(yè)

25、，共56頁(yè)。鈍化鈍化(dn hu)體系的極體系的極化曲線化曲線 n陽(yáng)極陽(yáng)極(yngj)鈍化的陽(yáng)極鈍化的陽(yáng)極(yngj)極化曲線極化曲線 n（1）AB段，稱為活性溶解區(qū)段，稱為活性溶解區(qū)n陽(yáng)極陽(yáng)極(yngj)反應(yīng)式反應(yīng)式 如如 Fe Fe2+ + 2en（2）BC段，稱為鈍化過(guò)渡區(qū)段，稱為鈍化過(guò)渡區(qū)n陽(yáng)極陽(yáng)極(yngj)反應(yīng)式反應(yīng)式 如如 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H+ + 8e n（3）CD段，稱為穩(wěn)定鈍化區(qū)，簡(jiǎn)稱鈍化區(qū)段，稱為穩(wěn)定鈍化區(qū)，簡(jiǎn)稱鈍化區(qū) n陽(yáng)極陽(yáng)極(yngj)反應(yīng)式如反應(yīng)式如 2Fe + 3H2O Fe2O3 + 6H+ + 6en（4）DE段，稱為過(guò)鈍化區(qū)段，稱為

26、過(guò)鈍化區(qū)n陽(yáng)極陽(yáng)極(yngj)反應(yīng)反應(yīng) 4OH- O2 + 2H2O + 4e 第32頁(yè)/共56頁(yè)第三十三頁(yè)，共56頁(yè)。 電位(din wi)（）（根據(jù)(gnj)）電流密度(mA/cm2)幾種金屬的陽(yáng)極鈍化(dn hu)曲線FeIN H2SO4AuIN HCLZn IN NaoHNiIN H2SO4CrIN H2SO4第33頁(yè)/共56頁(yè)第三十四頁(yè)，共56頁(yè)。鈍化鈍化(dn hu)參數(shù)參數(shù)(1)致鈍電流密度，致鈍電流密度，i致致 i致表示腐蝕體系鈍化的難易程度，致表示腐蝕體系鈍化的難易程度，i致愈小體系愈致愈小體系愈容易鈍化。容易鈍化。(2)致鈍化電位，致鈍化電位，Ep 陽(yáng)極極化時(shí)，必須陽(yáng)極極化

27、時(shí)，必須(bx)使極化電位超過(guò)使極化電位超過(guò)Ep才能才能使金屬鈍化，使金屬鈍化，Ep愈負(fù)，表明體系愈容易鈍化。愈負(fù)，表明體系愈容易鈍化。 (3)維鈍電流密度，維鈍電流密度，i維維 i維對(duì)應(yīng)于金屬鈍化后的腐蝕速度。所以維對(duì)應(yīng)于金屬鈍化后的腐蝕速度。所以i維愈小，維愈小，鈍化膜的保護(hù)性能愈好。鈍化膜的保護(hù)性能愈好。第34頁(yè)/共56頁(yè)第三十五頁(yè)，共56頁(yè)。(4)鈍化鈍化(dn hu)區(qū)區(qū)電位范圍電位范圍 鈍化區(qū)電位范圍愈寬，表明金屬鈍化區(qū)電位范圍愈寬，表明金屬(jnsh)鈍態(tài)愈穩(wěn)鈍態(tài)愈穩(wěn)定。定。陽(yáng)極保護(hù)陽(yáng)極保護(hù) 用陽(yáng)極鈍化方法達(dá)到減小金屬用陽(yáng)極鈍化方法達(dá)到減小金屬(jnsh)腐蝕的目的，這種防護(hù)技術(shù)

28、叫做陽(yáng)極保護(hù)。腐蝕的目的，這種防護(hù)技術(shù)叫做陽(yáng)極保護(hù)。 陽(yáng)極保護(hù)的適用條件是陽(yáng)極保護(hù)的適用條件是:具有活態(tài)具有活態(tài)鈍態(tài)轉(zhuǎn)變。鈍態(tài)轉(zhuǎn)變。陽(yáng)極極化時(shí)必須使金屬陽(yáng)極極化時(shí)必須使金屬(jnsh)的電位正移到的電位正移到穩(wěn)定鈍化區(qū)內(nèi)。穩(wěn)定鈍化區(qū)內(nèi)。第35頁(yè)/共56頁(yè)第三十六頁(yè)，共56頁(yè)。影響陽(yáng)極極化曲線影響陽(yáng)極極化曲線 使真實(shí)陽(yáng)極極化曲線向左、向下移動(dòng)。使真實(shí)陽(yáng)極極化曲線向左、向下移動(dòng)。提高金屬材料的鈍化性能，比如提高金屬材料的鈍化性能，比如Fe中加入中加入Cr制成不銹鋼，鈍化性能大大增強(qiáng)。制成不銹鋼，鈍化性能大大增強(qiáng)。 加入陽(yáng)極性緩蝕劑，抑制陽(yáng)極反應(yīng)加入陽(yáng)極性緩蝕劑，抑制陽(yáng)極反應(yīng)(fnyng)，使，使E

29、p和和ip降低。降低。 第36頁(yè)/共56頁(yè)第三十七頁(yè)，共56頁(yè)。指在沒(méi)有任何外加極化情況下而產(chǎn)生指在沒(méi)有任何外加極化情況下而產(chǎn)生(chnshng)的自然鈍化的自然鈍化金屬的自鈍化必須滿足金屬的自鈍化必須滿足2個(gè)條件：個(gè)條件：1) 氧化氧化(ynghu)劑的氧化劑的氧化(ynghu)-還原平衡電位還原平衡電位Ee,c要高于該金屬的致鈍電位要高于該金屬的致鈍電位Epp,即即Ee,c Epp;2) 在致鈍電位在致鈍電位Epp下，氧化下，氧化(ynghu)劑陰極還原反應(yīng)的劑陰極還原反應(yīng)的電流密度電流密度ic必須大于該金屬的致鈍電流密度必須大于該金屬的致鈍電流密度ipp,即在即在Epp下，下， ic i

30、pp。4.2.2 金屬(jnsh)的自鈍化第37頁(yè)/共56頁(yè)第三十八頁(yè)，共56頁(yè)。4.2.3 主要主要(zhyo)的鈍化理的鈍化理論簡(jiǎn)介論簡(jiǎn)介 n 成相膜理論成相膜理論 n（1）成相膜理論對(duì)金屬鈍化的解釋金屬鈍化的原因）成相膜理論對(duì)金屬鈍化的解釋金屬鈍化的原因是：表面上生成相的保護(hù)性固體產(chǎn)物膜是：表面上生成相的保護(hù)性固體產(chǎn)物膜(多數(shù)為氧化多數(shù)為氧化物膜物膜)，將金屬和溶液機(jī)械隔離開(kāi)。由于氧化物膜溶，將金屬和溶液機(jī)械隔離開(kāi)。由于氧化物膜溶解速度很小，因而使金屬腐蝕速度大大降低。解速度很小，因而使金屬腐蝕速度大大降低。n（2）支持成相膜理論的實(shí)驗(yàn)）支持成相膜理論的實(shí)驗(yàn)(shyn)事實(shí)事實(shí) n 在濃

31、硝酸中鐵表面鈍化膜是在濃硝酸中鐵表面鈍化膜是 -Fe2O3。鈍化膜。鈍化膜厚度為厚度為2530A0。 第38頁(yè)/共56頁(yè)第三十九頁(yè)，共56頁(yè)。Mn+O2-MH2O2OH-去陰極(ynj)金屬 氧化(ynghu)膜 電解質(zhì)溶液Mn+O2-MH2O2OH-去陰極(ynj)金屬 氧化膜 電解質(zhì)溶液 表面氧化膜生長(zhǎng)機(jī)理 （a）陰離子遷移為主 （b）金屬離子遷移為主 第39頁(yè)/共56頁(yè)第四十頁(yè)，共56頁(yè)。 吸附吸附(xf)理論理論（1）對(duì)金屬鈍化的解釋）對(duì)金屬鈍化的解釋 金屬鈍化的原因是：金屬表面金屬鈍化的原因是：金屬表面(biomin)(或部分表面或部分表面(biomin)上形成了氧或含氧粒子的吸附層

32、，使金屬表面上形成了氧或含氧粒子的吸附層，使金屬表面(biomin)的化學(xué)結(jié)合力飽和，陽(yáng)極反應(yīng)活化能增大，因的化學(xué)結(jié)合力飽和，陽(yáng)極反應(yīng)活化能增大，因而金屬溶解速度降低。即吸附理論強(qiáng)調(diào)了鈍化是金屬反應(yīng)而金屬溶解速度降低。即吸附理論強(qiáng)調(diào)了鈍化是金屬反應(yīng)能力降低造成的，而不是膜的機(jī)械隔離。能力降低造成的，而不是膜的機(jī)械隔離。（2）支持吸附理論的實(shí)驗(yàn)事實(shí)）支持吸附理論的實(shí)驗(yàn)事實(shí) 對(duì)某些體系只需通入極小的電量，就可以使金屬鈍化，這對(duì)某些體系只需通入極小的電量，就可以使金屬鈍化，這些電量甚至不足以形成單原子吸附氧層。些電量甚至不足以形成單原子吸附氧層。 第40頁(yè)/共56頁(yè)第四十一頁(yè)，共56頁(yè)。3。02。0

33、1。0 0 0。5 1。0 1。526101400696305120 電流密度i（毫安(ho n)/厘米2）IN H2 SO4中旋轉(zhuǎn)鉑電極(dinj)上氫電離過(guò)程的極化曲線PH2=l atm，數(shù)字為電極(dinj)轉(zhuǎn)速（轉(zhuǎn)/分） （根據(jù)Auka3RH）第41頁(yè)/共56頁(yè)第四十二頁(yè)，共56頁(yè)。兩種理論兩種理論(lln)的的比較比較 (1)兩種理論各有優(yōu)點(diǎn)，都能解釋許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)，兩種理論各有優(yōu)點(diǎn)，都能解釋許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)， 但不能解釋但不能解釋所有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。所有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。(2)兩種理論的差異兩種理論的差異(chy)涉及到鈍化的定義和成相膜，吸附涉及到鈍化的定義和成相膜，吸附膜的定義，許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)與

34、所用體系、實(shí)驗(yàn)方法、試驗(yàn)條膜的定義，許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)與所用體系、實(shí)驗(yàn)方法、試驗(yàn)條件有關(guān)。件有關(guān)。(3)盡管成相膜理論和吸附理論對(duì)金屬鈍化原因的看法不同，盡管成相膜理論和吸附理論對(duì)金屬鈍化原因的看法不同，但有兩點(diǎn)是很重要的但有兩點(diǎn)是很重要的 (4)* 已鈍化的金屬表面確實(shí)存在成相的固體產(chǎn)物膜，多數(shù)是已鈍化的金屬表面確實(shí)存在成相的固體產(chǎn)物膜，多數(shù)是氧化物膜。氧化物膜。(5)* 氧原子在金屬表面的吸附可能是鈍化過(guò)程的第一步驟。氧原子在金屬表面的吸附可能是鈍化過(guò)程的第一步驟。 第42頁(yè)/共56頁(yè)第四十三頁(yè)，共56頁(yè)。4.3 自然自然(zrn)條件下的金屬條件下的金屬腐蝕腐蝕4.3.1 大氣(dq)腐蝕表

35、大氣的基本組成（不包括雜質(zhì)，10）第43頁(yè)/共56頁(yè)第四十四頁(yè)，共56頁(yè)。大氣雜質(zhì)大氣雜質(zhì)(zzh)的典的典型濃度型濃度第44頁(yè)/共56頁(yè)第四十五頁(yè)，共56頁(yè)。大氣腐蝕大氣腐蝕(fsh)的分類的分類干的大氣腐蝕干的大氣腐蝕金屬表面基本沒(méi)有金屬表面基本沒(méi)有(mi yu)水膜存在時(shí)的大氣腐蝕。水膜存在時(shí)的大氣腐蝕。潮的大氣潮的大氣(dq)腐蝕腐蝕金屬在相對(duì)濕度低于金屬在相對(duì)濕度低于100%的大氣的大氣(dq)中發(fā)生的腐蝕中發(fā)生的腐蝕濕的大氣腐蝕濕的大氣腐蝕金屬在相對(duì)濕度為100%左右的大氣中或當(dāng)雨水直接落在金屬表面上時(shí)所發(fā)生的腐蝕。第45頁(yè)/共56頁(yè)第四十六頁(yè)，共56頁(yè)。大氣大氣(dq)腐蝕機(jī)理腐

36、蝕機(jī)理 金屬(jnsh)的表面在潮濕的大氣中會(huì)吸附一層很薄很薄的濕氣層即水膜，當(dāng)這層水膜達(dá)到2030分子層厚時(shí)，就變成電化學(xué)腐蝕所必須的電解液膜。所以在潮和濕的大氣條件下，金屬(jnsh)的大氣腐蝕過(guò)程具有電化學(xué)腐蝕的本質(zhì)，是一種液膜下的電化學(xué)腐蝕，是電化學(xué)腐蝕的一種特殊形式。圖 金屬在水膜下發(fā)生電化學(xué)腐蝕過(guò)程的示意圖第46頁(yè)/共56頁(yè)第四十七頁(yè)，共56頁(yè)。大氣大氣(dq)腐蝕的腐蝕的過(guò)程過(guò)程 1）陰極(ynj)過(guò)程：氧的擴(kuò)散速度控制著陰極(ynj)上氧的去極化作用速度。隨著液膜減薄，陰極(ynj)電流密度是逐漸加大的。圖 電解液膜厚度對(duì)銅在0.1mol/LNaCl溶液(rngy)中陰極極化的影響1-電解液；2-液膜厚300m；3-液膜厚165m；4-液膜厚100m；5-液膜厚70m圖 電解液膜厚度對(duì)鐵在0.1mol/LNaCl溶液中陰極極化的影響1-電解液；2-液膜厚300m；3-液膜厚165m；4-液膜厚100m第47頁(yè)/共56頁(yè)第四十八頁(yè)，共56頁(yè)。 2）陽(yáng)極過(guò)程：隨著金屬表面電解液膜的減薄，大氣腐蝕的陽(yáng)極過(guò)程的阻滯作用增大。（銅）原因：薄液膜時(shí)金屬離子水化過(guò)程較難；或氧易于促使(csh)陽(yáng)極鈍化現(xiàn)象陽(yáng)極過(guò)程收到強(qiáng)烈的阻滯