第9章之配位滴定法

1、12021/8/141無機及分析化學無機及分析化學第第9 9章章 化學分析法化學分析法之配位滴定法之配位滴定法22021/8/142 以被測金屬離子濃度的以被測金屬離子濃度的pM(-lg Mn+)對應滴定劑對應滴定劑EDTA加入體積作圖，得配加入體積作圖，得配位滴定曲線。位滴定曲線。 計算時需要用計算時需要用條件平衡條件平衡常數(shù)常數(shù)。NaOH HClEDTA Mn+9.3 配位滴定法配位滴定法9.3.1 滴定曲線滴定曲線32021/8/143 【例】【例】用用0.01000mol/L EDTA標準溶液滴標準溶液滴定定20.00mL0.0100mol/L Ca 2+溶液，計算溶液，計算在在 pH

2、=10.00時化學計量點附近的時化學計量點附近的pCa值。值。 解解 查表查表7.5得得lgKCaY2-=10.69, 由表由表7.6查得查得pH=10.00，lgY(H) =0.45，22/Y(H)CaYCaYlglglg10.690.4510.24KK42021/8/144 滴定前滴定前 體系中體系中Ca2+過量：過量：Ca 2+ 0.01000molL-1 pCalg0.010002.00（起點）（起點） 化學計量點前化學計量點前(-0.1%)，加入加入19.98 mL EDTA溶溶液，此時還剩余液，此時還剩余Ca 2+溶液溶液0.02mL， Ca 2+ 5.010 -6 molL-1

3、pCa5.30.0 010000 0220 0019 9852021/8/145 化學計量點時【CaY 2-】：加入20.00mLEDTA， CaY 2-= = 0.005000 molL -1 Ca2+濃度由CaY2-解離平衡計算。 設平衡時Ca2+濃度為x。./.0 010000 20 00 40 00.2+421 Ca+YCaY /(mol L ) 0 005000 xx平平衡衡濃濃度度 .100 0050001 8 10 x x.7 5 3 10 pCa=6.30 x62021/8/146化學計量點后【CaY 2-+ Y4-】:加入20.02mLEDTA， CaY 2-= 0.0050

4、00 molL -1 Ca2+濃度由CaY2-解離平衡計算，設平衡時Ca2+濃度為x。 Ca + Y CaY eqcx 1/610.020.01000mol L5.0 10mol L20.0020.02Y 過過量量.1060 005001 8 105 0 10 x.0 0050000 00500 x665.0 105.0 10 x.85 6 10 p Ca=7.30 x72021/8/147滴定突躍滴定突躍突躍上限突躍上限(0.1%)(0.1%)突躍下限突躍下限(-0.1%)(-0.1%)化學計量點化學計量點82021/8/148條件穩(wěn)定常數(shù)對滴定突躍的影響v由由Y的副反應決定突躍的的副反應決

5、定突躍的后半部分后半部分v條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線后側(cè)響滴定曲線后側(cè)(上限上限)，v化學計量點前按反應剩化學計量點前按反應剩余的余的M計算計算pM，與，與KMY無關。無關。92021/8/149EDTA滴定不同濃度的金屬離子10-3 mol/L10-4 mol/L10-2 mol/LK =1010010020010 8 6 4 2 pM 滴定百分數(shù)滴定百分數(shù) KMY一定，一定， cM增大增大10倍，突躍范圍增大倍，突躍范圍增大1個個單位。單位。 濃度改變僅影響配位濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側(cè)滴定曲線的前側(cè)(下限下限)，與酸堿滴定中一元弱酸堿與酸堿滴定中一元弱酸堿滴

6、定情況相似。滴定情況相似。 另外，另外，Mn+副反應，副反應，如水解效應或輔助配位效如水解效應或輔助配位效應等影響突躍下限。應等影響突躍下限。cM102021/8/1410(1) 溶液溶液 pH，酸效應系數(shù)，酸效應系數(shù), KMY，有利于滴定；，有利于滴定；(2) 溶液溶液 pH，金屬離子易發(fā)生水解反應，金屬離子易發(fā)生水解反應, 使使KMY，不，不有利于滴定。有利于滴定。 兩種因素相互制約，具有適宜兩種因素相互制約，具有適宜pH范圍。范圍。 當某當某pH時，時， KMY能滿足滴定最低要求，則此時能滿足滴定最低要求，則此時的的 pH 即即 最低最低pH。 金屬離子不發(fā)生水解時的金屬離子不發(fā)生水解時

7、的 pH 可以近似認作允許的可以近似認作允許的即即 最高最高pH。 不同金屬離子有不同的不同金屬離子有不同的最低最低pH及及最高最高pH。9.3.2 配位滴定中適宜配位滴定中適宜pH條件的控制條件的控制112021/8/1411 1. 酸效應曲線酸效應曲線 最小最小pH取決于允許的誤差和檢測終點的準確度：取決于允許的誤差和檢測終點的準確度： 若終點檢測誤差限為若終點檢測誤差限為 0 0.2 2，允許相對誤差為，允許相對誤差為 0 0.1%1%，則，則金屬離子準確滴定的條件為金屬離子準確滴定的條件為Y(H)lg0.01lglg6MYK/6MMY10 ( T.E.0.1%, pM0.2)cK當金屬

8、離子濃度當金屬離子濃度cM=0.01molL-1時，時， lglgY(H)MY8KMYY(H) maxlg8lgKminpH122021/8/1412圖圖9.10 9.10 酸效應曲線（林旁曲線）酸效應曲線（林旁曲線）132021/8/14132.2.配位滴定配位滴定pHpH的選擇的選擇/MYMYY(H)lglglgKK pH Y(H)MYK 直至出現(xiàn)水解直至出現(xiàn)水解Mn+開始水解沉淀的開始水解沉淀的pH(pHmax)spK minpHpHpH開開始始沉沉淀淀適宜適宜pH條件為條件為: 實際分析中，還需考慮金屬指示劑的使用實際分析中，還需考慮金屬指示劑的使用pH條件。條件。 142021/8/

9、1414P207【9.15】在一定條件下，用在一定條件下，用0.010 molL-1 EDTA滴滴定定0.010 molL-1Cu2+離子溶液，計算準確滴定的最離子溶液，計算準確滴定的最小小pH和最大和最大pH。 解解 (1)MMYlg()6c K Y(H)MYlglglg6cK Y(H) maxlglg0.0118.80610.80 由表由表7.6查得：查得：pH2.8時，時， 11.09， pH3.0時，時， 10.60，Y(H)lg Y(H)lg min 2.8 pH 3.011.09 10.80 10.60 152021/8/1415續(xù)【續(xù)【9.15】由內(nèi)插法：由內(nèi)插法：滴定滴定Cu2

10、+的適宜酸度范圍為的適宜酸度范圍為pH=2.9-5.2minpH2.810.8011.093.02.810.6011.09解得：解得： minpH2.9(2) 水解效應水解效應 20-92.2 10OH1.5 10 pOH8.83 pH5.20.010c 162021/8/14164. 配位滴定中緩沖溶液的使用配位滴定中緩沖溶液的使用配位滴定中廣泛使用配位滴定中廣泛使用pH緩沖溶液，這是由于：緩沖溶液，這是由于：（1）滴定過程中的）滴定過程中的H+發(fā)生變化：發(fā)生變化：M + H2Y = MY + 2H+（2）KMY與與KMIn均與均與pH有關；有關；（3）指示劑需要在一定的酸度介質(zhì)中使用）指示

11、劑需要在一定的酸度介質(zhì)中使用 。配位滴定中常用的緩沖溶液配位滴定中常用的緩沖溶液pH 45 （弱酸性介質(zhì)），（弱酸性介質(zhì)）， HAc-NaAc， 六次甲基四胺緩沖溶液六次甲基四胺緩沖溶液pH 810 （弱堿性介質(zhì)），（弱堿性介質(zhì)）， 氨性緩沖溶液氨性緩沖溶液 pH 1, 強酸或強堿自身緩沖體系強酸或強堿自身緩沖體系172021/8/14179.3.3 金屬指示劑金屬指示劑1. 金屬指示劑的性質(zhì)和作用原理金屬指示劑的性質(zhì)和作用原理(1) 金屬指示劑金屬指示劑(In)是一些有機配位劑，可與金屬離是一些有機配位劑，可與金屬離子形成有色配合物子形成有色配合物(MIn)；(2) 所生成的配合物所生成的配

12、合物(MIn)顏色與游離指示劑顏色與游離指示劑(In)的顏的顏色不同；色不同； 利用配位滴定終點前后，溶液中被測金屬離子利用配位滴定終點前后，溶液中被測金屬離子濃度的突變造成的指示劑兩種存在形式（游離和配濃度的突變造成的指示劑兩種存在形式（游離和配位）顏色的不同，指示滴定終點的到達位）顏色的不同，指示滴定終點的到達。182021/8/1418金屬指示劑變色過程：金屬指示劑變色過程：例：例： 滴定前滴定前， Mg2+溶液溶液(pH 810)中加入鉻黑中加入鉻黑T后，后，溶液呈酒紅色，發(fā)生如下反應：溶液呈酒紅色，發(fā)生如下反應： 鉻黑鉻黑T() + Mg2+ = Mg2+-鉻黑鉻黑T( )滴定終點時

13、，滴定終點時，滴定劑滴定劑EDTA奪取奪取Mg2+-鉻黑鉻黑T中的中的Mg2+,使鉻黑使鉻黑T游離出來，溶液呈藍色，反應如下：游離出來，溶液呈藍色，反應如下： Mg2+-鉻黑鉻黑T() + EDTA = 鉻黑鉻黑T () + Mg2+ - EDTA192021/8/1419注意金屬指示劑適用注意金屬指示劑適用 pH 范圍：范圍： 金屬指示劑也是多元弱酸金屬指示劑也是多元弱酸(或弱堿或弱堿)； pH 變化，各變化，各種存在型體改變，從而顯示不同的顏色。種存在型體改變，從而顯示不同的顏色。 因此使用時應注意金屬指示劑的適用因此使用時應注意金屬指示劑的適用 pH 范圍。范圍。如如 鉻黑鉻黑T在不同在

14、不同 pH 時的顏色變化。時的顏色變化。大多數(shù)金屬離子大多數(shù)金屬離子M M與鉻黑與鉻黑T T形成的形成的配合物呈配合物呈酒紅色酒紅色EBT使用范圍使用范圍pH： 8 10.5。202021/8/1420金屬指示劑應具備的條件金屬指示劑應具備的條件(1) 在滴定的在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指示劑與其金屬配合物之范圍內(nèi)，游離指示劑與其金屬配合物之間應有間應有明顯的顏色差別。明顯的顏色差別。(2) 指示劑與金屬離子生成的配合物應有指示劑與金屬離子生成的配合物應有適當?shù)姆€(wěn)定性適當?shù)姆€(wěn)定性。通常要求為 。 不能太大不能太大：應使指示劑能夠被滴定劑置換出來；應使指示劑能夠被滴定劑置換出來； 不能太小不能太小

15、：否則未到終點時游離出來，終點提前；否則未到終點時游離出來，終點提前；(3) 指示劑與金屬離子生成的配合物應指示劑與金屬離子生成的配合物應易溶于水易溶于水。 金屬指示劑金屬指示劑易變質(zhì)；不宜久放。易變質(zhì)；不宜久放。2/MYMInlglgKK212021/8/1421指示劑封閉指示劑封閉指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合物而不能被滴定劑置換物而不能被滴定劑置換；例：例：鉻黑鉻黑T 能被能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封閉，可加入封閉，可加入三乙醇胺掩蔽。三乙醇胺掩蔽。指示劑僵化指示劑僵化如果指示劑與金屬離子生成的配合物如果指示劑與金屬離子生成的配合物不溶

16、于水、生成膠體或沉淀，在滴定時，指示劑與不溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定時，指示劑與EDTA的置換作用進行的緩慢而使終點拖后變長。的置換作用進行的緩慢而使終點拖后變長。例：例：PAN指示劑在溫度較低時易發(fā)生僵化；可通過加指示劑在溫度較低時易發(fā)生僵化；可通過加有機溶劑或加熱的方法避免。有機溶劑或加熱的方法避免。2. 使用指示劑中注意的問題使用指示劑中注意的問題222021/8/1422表表9.5 常見金屬離子滴定的條件常見金屬離子滴定的條件 P209232021/8/1423混合離子滴定：只滴其中一種或分別滴定其中多種?；旌想x子滴定：只滴其中一種或分別滴定其中多種。M + YMYHNHYNY混合

17、離子體系混合離子體系分別滴定的思路分別滴定的思路KMY KNY控制酸度法控制酸度法KMY KNY掩蔽法掩蔽法KMY KNY預先分離法預先分離法EDTA不理想不理想選擇其它配位滴定劑選擇其它配位滴定劑9.3.4 混合離子的分別滴定混合離子的分別滴定242021/8/1424M和和N共存共存, 且且 , 選擇滴定選擇滴定M的條件為的條件為 滴定了滴定了M后后, N 滿足滿足 6, 則可連續(xù)滴定則可連續(xù)滴定N。 當當cM = cN , 分別滴定條件：分別滴定條件： 1. 用控制溶液酸度法用控制溶液酸度法5MMYNNY10 ( T.E.0.1%, pM0.2)cKc KMYNYKK/NNYlg()c

18、K5MYNYMYNY/10 lglg5KKKKK或或 =l g =l g 此時選擇滴定此時選擇滴定M，共存，共存N不干擾。不干擾。 控制溶液控制溶液pH即可實現(xiàn)選擇性滴定。即可實現(xiàn)選擇性滴定。 252021/8/1425P210【例【例9.16】溶液中溶液中 Ca2+、Pb2+ 濃度皆為濃度皆為0.01 molL-1 (1)Ca2+是否干擾是否干擾Pb2+的滴定？的滴定？ (2)滴定滴定Pb2+的適宜的適宜pH范圍。范圍。 解解 (1) 由由表表7.5查得：查得： 22CaYPbYlg10.69, lg18.08KK (1)lg18.0410.697.355K Ca2+的存在不干擾的存在不干擾

19、Pb2+的滴定。的滴定。(2)由由P209 表表9.5可得，用六次甲基四胺緩沖溶液可得，用六次甲基四胺緩沖溶液調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)pH56，以，以XO或或PAN為指示劑，用為指示劑，用EDTA滴滴定混合液中的定混合液中的Pb2+。262021/8/14262. 用掩蔽和解蔽用掩蔽和解蔽(1) 配位掩蔽法配位掩蔽法 通過加入一種能與干擾離子生成更穩(wěn)定配合物的通過加入一種能與干擾離子生成更穩(wěn)定配合物的掩蔽劑來消除干擾。掩蔽劑來消除干擾。例如：例如：石灰石、白云石中石灰石、白云石中 CaO 與與 MgO 的含量測定。的含量測定。 用三乙醇胺掩蔽試樣中的用三乙醇胺掩蔽試樣中的 Fe3+、Al3+和和 Mn2+。例

20、如：例如：在在 Al3+與與 Zn2+兩種離子共存。兩種離子共存。 用用 NH4F掩蔽掩蔽 Al3+,使其生成穩(wěn)定的使其生成穩(wěn)定的 AlF6 3-；在；在 pH=56時，用時，用EDTA滴定滴定 Zn2+。KMY KNY若若 或或 或指示劑有封閉現(xiàn)象或指示劑有封閉現(xiàn)象時，可利用掩蔽與解蔽進行選擇滴定。時，可利用掩蔽與解蔽進行選擇滴定。 lg5K 272021/8/1427(2) 氧化還原掩蔽法例如例如: Fe3+干擾干擾 Zr4+、Th4+的測定，加入鹽酸羥胺等還原的測定，加入鹽酸羥胺等還原劑使劑使 Fe3+還原生成還原生成 Fe2+，達到消除干擾的目的。，達到消除干擾的目的。(3) 沉淀掩蔽

21、法沉淀掩蔽法例如例如: 為消除為消除 Mg2+對對 Ca2+測定的干擾，用測定的干擾，用NaOH調(diào)節(jié)調(diào)節(jié) pH12， Mg2+與與 OH生成生成 Mg(OH)沉淀，可消除沉淀，可消除 Mg2+對對 Ca2+測定的干擾。測定的干擾。282021/8/1428(4) 解蔽方法解蔽方法解蔽：解蔽：將一些離子掩蔽，對某種離子進行滴定后，再使將一些離子掩蔽，對某種離子進行滴定后，再使用另一種試劑用另一種試劑(解蔽劑解蔽劑)破壞掩蔽所產(chǎn)生配合物，使被掩破壞掩蔽所產(chǎn)生配合物，使被掩蔽的離子重新釋放出來。蔽的離子重新釋放出來。例如例如:Cu2+、Zn2+、Pb2+Zn(CN)42-Cu(CN)32- Pb2+

22、pH=10EDTAZn(CN)42-Cu(CN)32- Pb-EDTA甲醛Zn2+Cu(CN)32- Pb-EDTAKCN氨水測定銅合金中鋅、鉛測定銅合金中鋅、鉛測定鉛測定鉛測定鋅測定鋅 292021/8/14293. 預先分離預先分離例：例：磷礦石中一般含磷礦石中一般含F(xiàn)e3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及及F-等離子，其中等離子，其中F-的干擾最為嚴重，它能與的干擾最為嚴重，它能與Al3+生成很生成很穩(wěn)定的配合物，在酸度低時穩(wěn)定的配合物，在酸度低時F-又能與又能與Ca2+生成生成CaF2沉沉淀淀,因此在配位滴定中，因此在配位滴定中，必須首先加酸，加熱，使必須首先加酸，加熱，使

23、F-生生成成HF揮發(fā)逸去。揮發(fā)逸去。 當利用控制酸度分別滴定、掩蔽干擾離子都有困當利用控制酸度分別滴定、掩蔽干擾離子都有困難時，只有對干擾離子進行預先分離，然后滴定。難時，只有對干擾離子進行預先分離，然后滴定。 302021/8/14304. 用其他氨羧配位劑滴定用其他氨羧配位劑滴定 選擇其他氨羧類配位劑，可以提高滴定的選擇性。選擇其他氨羧類配位劑，可以提高滴定的選擇性。 共存時共存時，可用，可用EGTA直接直接滴定滴定Ca2+。2222222M-EDTAM-EGTAM-EDTA Zn Cd Mn Mg Cu lg 1 Ca Mglg 6.5 16.46 13.810.7 69 8 8.69

24、18.69 lg 1180KKK M-EDTPlg 7.8 6.6 4.7 .0 1.8 45.215.K2222MgMn,Cd,Zn2+2+2+2+Zn,Cd,MnMg2+2+Ca,Mg2+Cu等離子存在下用等離子存在下用EDTP 直接滴定直接滴定。312021/8/14319.3.5 配位滴定的方式和應用配位滴定的方式和應用1. 直接滴定法直接滴定法配位滴定中基本方法配位滴定中基本方法 將被測物質(zhì)處理成溶液后，調(diào)節(jié)酸度，加將被測物質(zhì)處理成溶液后，調(diào)節(jié)酸度，加入指示劑入指示劑(有時還需要加入適當?shù)妮o助配位劑及有時還需要加入適當?shù)妮o助配位劑及掩蔽劑掩蔽劑)，直接用，直接用EDTA標準溶液進行滴

25、定，然標準溶液進行滴定，然后根據(jù)消耗的后根據(jù)消耗的EDTA標準溶液的體積，計算待測標準溶液的體積，計算待測組分的百分含量。組分的百分含量。 大部分金屬離子都可用直接滴定法測定大部分金屬離子都可用直接滴定法測定 。322021/8/1432P213【例【例9.18】水的硬度的測定。水的硬度的測定。（1）移取一定體積的試樣溶液，用氨緩沖溶液調(diào)）移取一定體積的試樣溶液，用氨緩沖溶液調(diào)pH10.0，以，以EBT為指示劑，用為指示劑，用EDTA標液滴定至溶液由酒紅色恰好變?yōu)榧儤艘旱味ㄖ寥芤河删萍t色恰好變?yōu)榧兲m色，耗蘭色，耗EDTA標液標液V1mL。 222222pH 10.0EBTEDTAEDTA22C

26、aCaYCa,MgCaYMgYMgEBTMgEBTMgMgYEBT 酒紅色酒紅色 純藍色純藍色 恰恰好好（2）另取相同體積的試樣溶液，用）另取相同體積的試樣溶液，用NaOH溶液調(diào)溶液調(diào)pH12.0，以，以NN為指示劑，用為指示劑，用EDTA標液滴定至溶液由酒紅色恰好變?yōu)榧兲m標液滴定至溶液由酒紅色恰好變?yōu)榧兲m色，耗色，耗EDTA標液標液V2mL。 2222NaOHpH 12.0NNEDTA2222CaCaCaCaNNCaYNNMg(OH)Mg(OH)Mg(OH)Mg 酒紅色酒紅色 純藍色純藍色 恰恰好好332021/8/1433續(xù)【例續(xù)【例9.18】水的硬度的測定。水的硬度的測定。3EDTA 1

27、CaCO133sCaCOg L10cV MV （m m）（3）各組分百分含量的計算）各組分百分含量的計算3EDTA12MgCO133sMgCOg L10c(VV )MV （m m）3EDTA2CaCO133sCaCOg L10cV MV （m m）水的總硬度水的總硬度 鈣鈣 硬硬 鎂鎂 硬硬 342021/8/1434下列情況下，不宜采用直接滴定法：下列情況下，不宜采用直接滴定法：（1）待測離子（如）待測離子（如Al3+、Cr3+等）與等）與EDTA 配位速度配位速度很慢，本身又易水解或封閉指示劑。很慢，本身又易水解或封閉指示劑。（2）待測離子（如）待測離子（如Ba2+、Sr2+等）雖能與等）

28、雖能與EDTA形成形成穩(wěn)定的配合物，但缺少變色敏銳的指示劑。穩(wěn)定的配合物，但缺少變色敏銳的指示劑。（3）待測離子（如）待測離子（如SO42-、PO43-等）不與等）不與EDTA形成形成配合物，或待測離子（如配合物，或待測離子（如Na+等）與等）與EDTA形成的配形成的配合物不穩(wěn)定。合物不穩(wěn)定。352021/8/14352. 返滴定法返滴定法v在試液中先加入已知過量的在試液中先加入已知過量的EDTA標準溶液，用標準溶液，用另一種金屬鹽類的標準溶液滴定過量的另一種金屬鹽類的標準溶液滴定過量的EDTA，根據(jù)兩種標準溶液的用量和濃度，即可求得被測根據(jù)兩種標準溶液的用量和濃度，即可求得被測物質(zhì)的含量。物

29、質(zhì)的含量。v返滴定法適用于下列情況：返滴定法適用于下列情況：采用直接滴定法，無合適指示劑，有封閉現(xiàn)象。采用直接滴定法，無合適指示劑，有封閉現(xiàn)象。被測離子與被測離子與EDTA的絡合速度較慢。的絡合速度較慢。被測離子發(fā)生水解等副反應，影響滴定。被測離子發(fā)生水解等副反應，影響滴定。362021/8/1436例如例如：A13+直接滴定，反應速率慢，直接滴定，反應速率慢，Al3+對二甲酚橙等對二甲酚橙等指示劑有封閉作用，指示劑有封閉作用，Al3+易水解。故宜采用返滴定法。易水解。故宜采用返滴定法。例如：例如：測定測定Ba2+時沒有變色敏銳的指示劑，可采用返時沒有變色敏銳的指示劑，可采用返滴定法滴定（鉻黑

30、滴定法滴定（鉻黑T，Mg2+標準溶液）。標準溶液）。2. 返滴定法返滴定法2+-pH3.5EDTA5.06.0 XOZn3+2-AlYAlYAlYAlYY+XOZnY +Zn-XO 已已知知過過量量煮煮沸沸372021/8/1437(1) 置換出金屬離子置換出金屬離子 M與與EDTA反應不完全反應不完全或所形成的配合物不夠穩(wěn)定或所形成的配合物不夠穩(wěn)定 例：例：Ag+-EDTA不穩(wěn)定不穩(wěn)定(lg KAgY = 7.32)，不能用，不能用EDTA直接滴定。采用置換滴定：直接滴定。采用置換滴定： 2Ag+ Ni(CN)42- = 2Ag(CN)2- Ni2+ 在在pH=10，紫脲酸胺作指示劑，用，紫