熱力學第二定律自由能(3)

1、第九節(jié)第九節(jié) 吉布斯能、亥姆霍茲能吉布斯能、亥姆霍茲能一、熱力學第一定律、第二定律的聯(lián)合表達式一、熱力學第一定律、第二定律的聯(lián)合表達式（2.34）dUQWQdST dSQT環(huán)環(huán) 或 熱一律熱一律熱二律熱二律聯(lián)合兩定律聯(lián)合兩定律此式可用于封閉體系的任意過程，式中不等此式可用于封閉體系的任意過程，式中不等號表示過程不可逆，等號表示過程可逆。號表示過程不可逆，等號表示過程可逆。1T dSdUW 環(huán)二、亥姆霍茲能二、亥姆霍茲能等溫條件下，即等溫條件下，即T1=T2=T環(huán)環(huán)，式（，式（2.34）可表示為）可表示為()TdFW 令令F為亥姆霍茲能為亥姆霍茲能（2.362.36）()d TSdUW 或或()

2、d UTSW FUTS則則2討論：討論：(1) (1) 亥姆霍茲能是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質，絕對值無法亥姆霍茲能是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質，絕對值無法確定，沒有明確的物理意義。確定，沒有明確的物理意義。(2) (2) 封閉體系在等溫條件下，若發(fā)生可逆過程，體系封閉體系在等溫條件下，若發(fā)生可逆過程，體系所作的最大功等于體系亥姆霍茲能的減少。所作的最大功等于體系亥姆霍茲能的減少。max()TFW 若發(fā)生不可逆過程，體系所作的功小于體系亥姆霍茲若發(fā)生不可逆過程，體系所作的功小于體系亥姆霍茲能的減少。能的減少。3()TFW 最小亥姆霍茲能原理最小亥姆霍茲能原理(3) (3) 在上述條件下，如果在上述條件下，如果

3、W=0W=0，dV=0dV=0，式，式(2.36)(2.36)可寫成可寫成, ,0()0T V WF 或或, ,0()0T V WF4（2.372.37） 封閉體系在等溫、等容和非體積功為零的條件下，封閉體系在等溫、等容和非體積功為零的條件下，只有使體系亥姆霍茲能減少的過程才會自動發(fā)生，且只有使體系亥姆霍茲能減少的過程才會自動發(fā)生，且一直進行到亥姆霍茲能在該條件下的最小值為止，此一直進行到亥姆霍茲能在該條件下的最小值為止，此時體系達到平衡態(tài)狀態(tài)。時體系達到平衡態(tài)狀態(tài)。等溫等壓條件下，即等溫等壓條件下，即T1=T2=T環(huán)環(huán)，p1=p2=pe，則，則令令 G為吉布斯能為吉布斯能三、吉布斯能三、吉布

4、斯能()()d TSdUd pVW 或或()()d TSd UpVW 即即()d HTSW GHTS,()T pdGW 則則（2.39）5式（式（2.34）中，將）中，將W分為分為PedV和和W/兩項，得兩項，得eT dSdUp dVW環(huán)討論：討論：(1) (1) 吉布斯能是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質，吉布斯能是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質， 絕對值無法確絕對值無法確定，沒有明確的物理意義。定，沒有明確的物理意義。(2) (2) 封閉體系在等溫等壓下，若發(fā)生可逆過程，體系封閉體系在等溫等壓下，若發(fā)生可逆過程，體系所作的最大非體積功等于體系吉布斯能的減少。所作的最大非體積功等于體系吉布斯能的減少。 若發(fā)生不可逆過

5、程，體系所作的非體積功小于體系吉若發(fā)生不可逆過程，體系所作的非體積功小于體系吉布斯能的減少。布斯能的減少。,max()T PGW 6,()T PGW (3) (3) 在上述條件下，如果在上述條件下，如果W=0W=0，式，式(2.39)(2.39)可寫成可寫成, ,0()0T p WG 最小吉布斯能原理最小吉布斯能原理 封閉體系在等溫、等壓和非體積功為零的條件下，封閉體系在等溫、等壓和非體積功為零的條件下，只有使體系吉布斯能減少的過程才會自動發(fā)生，且一只有使體系吉布斯能減少的過程才會自動發(fā)生，且一直進行到吉布斯能在該條件下的最小值為止，此時體直進行到吉布斯能在該條件下的最小值為止，此時體系達到平

6、衡態(tài)狀態(tài)。系達到平衡態(tài)狀態(tài)?；蚧? ,0()0T p WG（2.402.40）70dS0dF0dG四、自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)四、自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)判斷自發(fā)過程進行的方向和限度是熱力學第二定律的核判斷自發(fā)過程進行的方向和限度是熱力學第二定律的核心，心，S S是基本函數(shù)，是基本函數(shù)，A A、G G是兩個輔助函數(shù)是兩個輔助函數(shù)8第十節(jié)第十節(jié) G和和F的計算的計算dGSdTVdp GHTS根據(jù)定義根據(jù)定義取微分取微分 dGdHTdSSdTdUpdVVdpTdSSdT根據(jù)根據(jù)TdSdUW 若在可逆過程，非體積功為零，則若在可逆過程，非體積功為零，則dUTdSpdV代入微分式得：代入微分式得：（2

7、.41）9dGSdTVdp 根據(jù)熱力學基本公式根據(jù)熱力學基本公式對等溫過程對等溫過程 dT=0dGVdp對對n摩爾理想氣體摩爾理想氣體GVdp221121lnpppppnRTGVdpdpnRTpp一、理想氣體等溫變化中的一、理想氣體等溫變化中的G(2.42)Note:理想氣體等溫過程且不作非體積功，理想氣體等溫過程且不作非體積功， G和和F的計算式相同。的計算式相同。10多種理想氣體的等溫等壓混合過程：多種理想氣體的等溫等壓混合過程：mixmixmixGHTS 0mixHBBBmixxnRSln則混合過程的吉布斯能的變化則混合過程的吉布斯能的變化ln0BBBGRTnx（自發(fā)過程）（自發(fā)過程）混

8、合熵混合熵11(2.25)(2.44)二、相變過程的二、相變過程的G（一）等溫等壓條件下的可逆相變過程（一）等溫等壓條件下的可逆相變過程0G（二）等溫等壓條件下的不可逆相變過程（二）等溫等壓條件下的不可逆相變過程必須設計一個可逆過程來計算必須設計一個可逆過程來計算三、化學變化的三、化學變化的rG 對于化學反應的對于化學反應的rG G，可用熱力學數(shù)據(jù)分別求，可用熱力學數(shù)據(jù)分別求出該化學反應的出該化學反應的rH H及及rS S，然后由下式求算而得。，然后由下式求算而得。GHT S 12例：計算例：計算 1mol He(1mol He(理想氣體理想氣體) ) 在下列狀態(tài)變化過程中在下列狀態(tài)變化過程中

9、的的HH和和GG。 He(101He(101 325kPa,473K) 325kPa,473K) He(101He(101 325kPa,673K)325kPa,673K)已知：已知：C Cp p,m,mHe(g)=(5/2)He(g)=(5/2)R R，473K473K時時 He(g)=135.1JHe(g)=135.1J.K K-1-1.molmol-1-1。 mS13四、四、G與溫度的關系與溫度的關系dGSdTVdp 從其定義式出發(fā)，吉布斯能微小變化：從其定義式出發(fā)，吉布斯能微小變化：當?shù)葔簳r當?shù)葔簳r()pdGSdT ()pGST 或或(B)(B)當?shù)葴貢r當?shù)葴貢rGHT S (C)(C)

10、將將(C)(C)式整理成式整理成GHST (D)(D)142()pGHTTT (2.59)(2.59)吉布斯吉布斯-亥姆霍茲方程亥姆霍茲方程22)(1THTGTGTp在上式兩邊乘以在上式兩邊乘以1/T1/T，寫成易于積分的形式，寫成易于積分的形式式的左邊是式的左邊是 對對T的微商，所以的微商，所以GT2()pGHTTT (2.59)(2.59)將式將式(2.59)(2.59)寫成：寫成：2()GHddTTT 15以以(D)(D)式代入式代入(B)(B)，得，得pGGHTT(2.58)(2.58)然后積分然后積分221122111()()()TTTTGGHdTHTTTTT 假設假設HH不隨不隨溫

11、度而變溫度而變如果如果HH隨溫度而變，則由基爾霍夫定律求隨溫度而變，則由基爾霍夫定律求HH：dTCHHp0再代入（再代入（2.592.59）式進行積分）式進行積分若進行不定積分若進行不定積分212TTGHdTITT 16230ln.26bcGHaTTTTIT (2.62)(2.60)第十一節(jié)第十一節(jié) 熱力學函數(shù)間的關系熱力學函數(shù)間的關系HUpVFUTSGHTSUpVTSFpVHUpVpVTSTSFG17一、一、熱熱力力學學基基本本關關系系式式dUTdSpdVdUQWQTdS根據(jù)熱一律根據(jù)熱一律過程只作體積功過程只作體積功WpdV 在可逆過程中，由熱二律在可逆過程中，由熱二律(A)(B)(C)將

12、將(B)式和式和(C)式代入式代入(A)式中式中(2.45)將式將式H=U+PV取微分，得取微分，得dHdUpdVVdp將式將式(2.45)代入代入dHTdSVdp(2.46)18將式將式F=UTS取微分，得取微分，得將式將式(2.45)代入代入dFSdTpdV dFdUTdSSdT(2.47)適用條件：定組成只做適用條件：定組成只做體積功的封閉體系。體積功的封閉體系。dUTdSpdVdHTdSVdpdGSdTVdp dFSdTpdV 19將式將式G=HTS取微分，得取微分，得將式將式(2.46)代入代入dGSdTVdp dGdHTdSSdT(2.48)()() ()()()() ()()Vp

13、STSTVpUHUFTpSSVVHGFGVSppTT 從式從式(2.45)可得出下列偏微分公式可得出下列偏微分公式等容等容()VUTS等熵等熵()SUpV 同理，可分別得到：同理，可分別得到：20二、二、麥麥克克斯斯韋韋關關系系式式 yxMNyx( , )Zf x y設某一狀態(tài)函數(shù)設某一狀態(tài)函數(shù)其全微分可表示為其全微分可表示為yxZZdZdxdyMdxNdyxy若再對若再對Z求二階偏導數(shù)，可得求二階偏導數(shù)，可得22 yxMZNZyy xxx y 因全微分的二階偏導數(shù)與求導次序無關因全微分的二階偏導數(shù)與求導次序無關全微分全微分判則判則21將此關系應用到將此關系應用到dUTdSpdV由于由于Uf（S，V）x=S，y=V，M=T，N=-p因此按因此按 得到得到 yx