第十三章電子探針

1、13-1 電子探針儀的結(jié)構(gòu)與工作原理電子探針儀的結(jié)構(gòu)與工作原理13-2 電子探針儀的分析方法及應(yīng)用電子探針儀的分析方法及應(yīng)用 電子探針的功能電子探針的功能微區(qū)成分分析。微區(qū)成分分析。 電子探針成分分析原理電子探針成分分析原理用細(xì)聚焦電子束入用細(xì)聚焦電子束入射樣品表面激發(fā)出樣品元素的射樣品表面激發(fā)出樣品元素的特征特征X射線射線，分析特，分析特征征X射線的射線的波長（或能量）波長（或能量），即可知樣品中所含元，即可知樣品中所含元素的種類（素的種類（定性分析定性分析）；分析）；分析X射線的射線的強(qiáng)度強(qiáng)度，可知，可知樣品中對應(yīng)元素含量的多少（樣品中對應(yīng)元素含量的多少（定量分析定量分析）。）。 結(jié)構(gòu)：結(jié)

2、構(gòu)：1 電子探針的鏡筒及樣品室和掃描電鏡無本質(zhì)區(qū)電子探針的鏡筒及樣品室和掃描電鏡無本質(zhì)區(qū)別，因此常和別，因此常和SEM組合使用。組合使用。2 電子探針分析的信號為樣品的特征電子探針分析的信號為樣品的特征X射線，其射線，其檢測系檢測系統(tǒng)統(tǒng)為為X射線譜儀：射線譜儀： 波譜儀（波譜儀（WDS）測定測定X射線的特征波長；射線的特征波長； 能譜儀（能譜儀（EDS）測定測定X射線的特征能量。射線的特征能量。圖圖13-1 13-1 電子電子探針儀的結(jié)構(gòu)示意圖探針儀的結(jié)構(gòu)示意圖一一. 波長分散譜儀（波譜儀波長分散譜儀（波譜儀WDS）1 工作原理工作原理 用細(xì)聚焦電子束入射樣品表面，激發(fā)出樣品表用細(xì)聚焦電子束入

3、射樣品表面，激發(fā)出樣品表面（約一微米乃至納米數(shù)量級的作用體積）的特征面（約一微米乃至納米數(shù)量級的作用體積）的特征x射線，射線， 利用該利用該x射線在晶面間距射線在晶面間距d已知的分光晶體已知的分光晶體中產(chǎn)生衍射，通過布拉格方程中產(chǎn)生衍射，通過布拉格方程2dsin=可獲知特可獲知特征波長征波長，通過莫塞萊定律可知該波長對應(yīng)的原子序，通過莫塞萊定律可知該波長對應(yīng)的原子序數(shù)（即定性分析），根據(jù)衍射強(qiáng)度可獲知元素的多數(shù)（即定性分析），根據(jù)衍射強(qiáng)度可獲知元素的多少（定量分析）。少（定量分析）。圖圖 13-2 分光晶體分光晶體聚焦目的：聚焦目的：提高提高X射線收集效率射線收集效率聚焦方法：聚焦方法：a 約

4、翰約翰(Johann)型聚焦法型聚焦法=2R，此法為半，此法為半聚焦法。聚焦法。b 約翰遜約翰遜(Johansson)型聚焦法型聚焦法=R，為全為全聚焦法。聚焦法。2 聚焦方式聚焦方式a a 約翰約翰(Johann)(Johann)型聚焦法型聚焦法b b 約翰遜約翰遜(Johansson)(Johansson)型型 聚焦法聚焦法3 3 收集不同波長收集不同波長X X射線的方法射線的方法思路：思路：變換分光晶體的位置，使變換分光晶體的位置，使角發(fā)生變化。角發(fā)生變化。方法：方法：a a直進(jìn)式波譜儀直進(jìn)式波譜儀: : X X射線照射分光晶體的方向固射線照射分光晶體的方向固定，即出射角相同，不同波長的

5、射線穿出樣品定，即出射角相同，不同波長的射線穿出樣品的吸收條件相同。的吸收條件相同。b b 回轉(zhuǎn)式波譜儀：回轉(zhuǎn)式波譜儀：聚焦圓圓心不動，分光晶體和聚焦圓圓心不動，分光晶體和檢測器在聚焦圓圓周上以檢測器在聚焦圓圓周上以1:21:2的角速度轉(zhuǎn)動。的角速度轉(zhuǎn)動。 此法吸收條件不同，易因吸收造成誤差。此法吸收條件不同，易因吸收造成誤差。圖圖13-4 兩種常見的譜儀兩種常見的譜儀(a)回轉(zhuǎn)式波譜儀回轉(zhuǎn)式波譜儀 (b)直進(jìn)式波譜儀直進(jìn)式波譜儀 分析方法分析方法1 波譜儀譜線圖波譜儀譜線圖例例：定點(diǎn)分析譜線圖，橫坐標(biāo)為波長，縱坐標(biāo)為：定點(diǎn)分析譜線圖，橫坐標(biāo)為波長，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度。強(qiáng)度。 通過波長可確定元素的種

6、類，通過強(qiáng)度可確通過波長可確定元素的種類，通過強(qiáng)度可確定元素的含量。定元素的含量。圖圖 合金鋼合金鋼(0.62Si，1.11Mn，0.96Cr，0.56Ni，0.26V，0.24Cu)定點(diǎn)分析的譜線圖定點(diǎn)分析的譜線圖2 波譜儀分析成分時應(yīng)注意的問題：波譜儀分析成分時應(yīng)注意的問題： 分析點(diǎn)位置的確定分析點(diǎn)位置的確定 波譜儀上帶有光學(xué)顯微鏡，可觀察電子束打到樣品上的波譜儀上帶有光學(xué)顯微鏡，可觀察電子束打到樣品上的位置，物鏡鏡片中心有圓孔，以使電子束通過。位置，物鏡鏡片中心有圓孔，以使電子束通過。 分光晶體固定后，衍射晶面的面間距不變分光晶體固定后，衍射晶面的面間距不變 一個分光晶體能覆蓋的波長范圍

7、有限，只能分析某一原一個分光晶體能覆蓋的波長范圍有限，只能分析某一原子序數(shù)范圍的元素，因此子序數(shù)范圍的元素，因此一個譜儀中常裝兩塊晶面間距不同一個譜儀中常裝兩塊晶面間距不同的晶體的晶體。而。而一臺電子探針儀常裝一臺電子探針儀常裝26個譜儀個譜儀，可以同時測定，可以同時測定幾個元素。幾個元素。二二. 能量分析譜儀（能譜儀能量分析譜儀（能譜儀EDS） 工作原理工作原理 能譜儀是利用不同元素能譜儀是利用不同元素X射線光子的特征能量不射線光子的特征能量不同進(jìn)行成分分析的。同進(jìn)行成分分析的。能譜分析流程為：能譜分析流程為：電子束電子束 特征特征X射線射線 激發(fā)出激發(fā)出 電子電子-空穴對空穴對 電流脈沖電

8、流脈沖 電壓脈沖電壓脈沖 多道脈沖高度分析器，分類計數(shù)多道脈沖高度分析器，分類計數(shù) 繪制能譜繪制能譜圖。圖。 激發(fā) 檢測器EN 轉(zhuǎn)換為圖圖13-5 鋰漂移硅譜儀方框圖鋰漂移硅譜儀方框圖(a)能譜曲線能譜曲線圖圖 能譜儀和波譜儀的譜線比較能譜儀和波譜儀的譜線比較(b)波譜曲線波譜曲線如上圖：橫坐標(biāo)為特征能量如上圖：橫坐標(biāo)為特征能量確定元素種類確定元素種類 縱坐標(biāo)為強(qiáng)度縱坐標(biāo)為強(qiáng)度確定元素的含量確定元素的含量 能譜儀成分分析特點(diǎn)能譜儀成分分析特點(diǎn)1. 1. 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) 探測探測X-rayX-ray效率高，效率高， 靈敏度比波譜儀高一個數(shù)靈敏度比波譜儀高一個數(shù)量級；量級； 速度快；速度快； 能譜儀結(jié)構(gòu)

9、簡單，沒有機(jī)械傳動部分，因此穩(wěn)能譜儀結(jié)構(gòu)簡單，沒有機(jī)械傳動部分，因此穩(wěn)定性和重復(fù)性都很好。定性和重復(fù)性都很好。 能譜儀不必聚焦，因此對樣品表面沒有特殊要能譜儀不必聚焦，因此對樣品表面沒有特殊要求，適合于粗糙表面的分析工作。求，適合于粗糙表面的分析工作。2. 能譜儀的不足能譜儀的不足 分辨率比波譜儀低分辨率比波譜儀低，能譜儀的能量分辨率約為，能譜儀的能量分辨率約為 160eV，而波譜儀的能量分辨率可達(dá)，而波譜儀的能量分辨率可達(dá)510eV。 能譜儀能譜儀中因中因Si(Li)檢測器的鈹窗口限制了超輕元素檢測器的鈹窗口限制了超輕元素x射射 線的測量，因此它線的測量，因此它只能分析原子序數(shù)大于只能分析原

10、子序數(shù)大于11的元素的元素， 而而波譜儀可測定原子序數(shù)從波譜儀可測定原子序數(shù)從492之間的所有元素之間的所有元素。 能譜儀的能譜儀的Si(Li)探頭必須保持在低溫狀態(tài)探頭必須保持在低溫狀態(tài)，因此必須時，因此必須時 時用液氮冷卻。時用液氮冷卻。1 定性分析定性分析 1. 定點(diǎn)分析定點(diǎn)分析 將電子束固定在需要分析的微區(qū)上將電子束固定在需要分析的微區(qū)上，分析該分析該區(qū)化學(xué)成分，區(qū)化學(xué)成分，用波譜分析時可改變分光晶體和探用波譜分析時可改變分光晶體和探測器的位置，即可得到分析點(diǎn)的測器的位置，即可得到分析點(diǎn)的X射線譜線；用能射線譜線；用能譜儀則幾分鐘可直接從熒光屏上得到微區(qū)內(nèi)全部譜儀則幾分鐘可直接從熒光屏

11、上得到微區(qū)內(nèi)全部元素的譜線。元素的譜線。圖圖 ZrO2(Y2O3)陶瓷析出相與基體定點(diǎn)分析陶瓷析出相與基體定點(diǎn)分析(圖中數(shù)圖中數(shù)Y2O3mol%)2. 線分析線分析 將譜儀將譜儀(波譜儀或能譜儀波譜儀或能譜儀)固定在所要測量的固定在所要測量的某一元素的特征某一元素的特征X射線信號射線信號(波長或能量波長或能量)的位置的位置上，上，使電子束沿著使電子束沿著指定的路徑指定的路徑作直線軌跡掃描，作直線軌跡掃描，便可得到這一元素沿該直線的濃度分布曲線。便可得到這一元素沿該直線的濃度分布曲線。圖圖 BaF2晶界的線掃描分析晶界的線掃描分析(a)形貌像及掃描線位置；形貌像及掃描線位置；(b)O及及Ba元素

12、在掃描線位置上的分布元素在掃描線位置上的分布Ba元素沿直線分布均勻，元素沿直線分布均勻，O沿晶界有偏聚沿晶界有偏聚3. 面分析面分析 將譜儀固定在接收某一元素特征將譜儀固定在接收某一元素特征X射線信射線信號的位置上，讓電子束在樣品表面作光柵掃號的位置上，讓電子束在樣品表面作光柵掃描，描，則在熒光屏上得到該元素的面分布圖像，則在熒光屏上得到該元素的面分布圖像，圖像中亮區(qū)表示該元素含量較高。圖像中亮區(qū)表示該元素含量較高。圖圖 ZnO-Bi2O3陶瓷燒結(jié)表面的面分布成分分析陶瓷燒結(jié)表面的面分布成分分析 (a)形貌像形貌像 (b)Bi元素的元素的x射線面分布像射線面分布像Bi元素沿晶界偏聚元素沿晶界偏

13、聚二二. 定量分析簡介定量分析簡介 1 理想情況：理想情況：Iy樣品中該元素（樣品中該元素（y元素）的元素）的X-ray強(qiáng)度；強(qiáng)度；Iy0在同樣條件下純在同樣條件下純Y元素的元素的X射線強(qiáng)度；射線強(qiáng)度；Ky理想情況下樣品中理想情況下樣品中Y元素的質(zhì)量濃度。元素的質(zhì)量濃度。0yyyIKI2 2 實(shí)際分析時實(shí)際分析時KyKy加以修正，則濃度加以修正，則濃度 Z Z原子序數(shù)修正項(xiàng)原子序數(shù)修正項(xiàng) A A吸收修正項(xiàng)吸收修正項(xiàng) F F二次熒光修正項(xiàng)二次熒光修正項(xiàng)l 定量分析對原子序數(shù)大于定量分析對原子序數(shù)大于1010、質(zhì)量濃度大于、質(zhì)量濃度大于10%10%的元素的元素l 修正后濃度誤差在修正后濃度誤差在5

14、%5%以內(nèi)。以內(nèi)。yyCZAFK三三. 電子探針的應(yīng)用電子探針的應(yīng)用作用體積作用體積為為10m3左右；左右；分析區(qū)重量分析區(qū)重量為為10-10g左右的化學(xué)成分進(jìn)行定性、定左右的化學(xué)成分進(jìn)行定性、定量分析，應(yīng)用范圍很大。量分析，應(yīng)用范圍很大。 1. 冶金學(xué)冶金學(xué) 冶金熱處理過程中，材料內(nèi)部的析出相、晶界冶金熱處理過程中，材料內(nèi)部的析出相、晶界偏析、夾雜物等，可直接用電子探針（偏析、夾雜物等，可直接用電子探針（EPMA）分）分析。析。2. 測量合金中的相成分測量合金中的相成分 合金中析出相往往很?。ê辖鹬形龀鱿嗤苄。?.110m），有），有時幾種相同時存在，因此一般方法鑒別十分困時幾種相同時存在，因此一般方法鑒別十分困難，用電子探針可直接測定，通過元素的成分可難，用電子探針可直接測定，通過元素的成分可確定相類型。確定相類型。3. 測定夾雜物測定夾雜物 利用利用EPMA能很好地能很好地測定出夾雜物的成測定出夾雜物的成分、大小、形狀、分布分、大小、形狀、分布（面掃描面掃描、線掃描），、線掃描）