吉林大學(xué)《儀器分析》考試重點(diǎn)

1、緒論：儀器分析是指采用比較復(fù)雜或特殊的儀器設(shè)備， 通過測量物質(zhì)的某些物理或物理化 學(xué)性質(zhì)的參數(shù)及其變化來獲取物質(zhì)的化學(xué)組成、成分含量及化學(xué)結(jié)構(gòu)等信息的一類方法 儀器分析的特點(diǎn)： 1. 靈敏度高，檢出限低。 2. 選擇性好。 3. 操作簡便,分析速度快 ,易于 實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。 4. 相對誤差一般較大。 5. 價(jià)格一般來說比較昂貴。光學(xué)分析法 依據(jù)：物質(zhì)發(fā)射光或光與物質(zhì)的相互作用為基礎(chǔ)。主要測量參數(shù)：波長、強(qiáng)度、方向等性 質(zhì)的變化。電化學(xué)分析法測量某些電參數(shù)，如電阻（電導(dǎo)）、電位、電流、電量的變化。 色譜分析法：根據(jù)混合物的各組分在互不相溶的兩相（固定相和流動(dòng)相）中的吸附能力、 分配系數(shù)或其它親和作

2、用的差異而建立起來的分離、測定方法。質(zhì)譜法測量參數(shù)： m/z色譜分析法氣固色譜（GSC）:用多孔性固體為固定相，分離的對象主要是一些永久性的氣體和低 沸點(diǎn)的化合物氣液色譜（GLC）:固定相是用高沸點(diǎn)的有機(jī)物涂漬在惰性載體上由于可供選擇的固 定液種類多，故選擇性較好，應(yīng)用亦廣泛。分配系數(shù)；分配比k色譜流出曲線: 檢測器對組分的響應(yīng)信號為縱坐標(biāo)，流出時(shí)間為橫坐標(biāo)峰高h(yuǎn)標(biāo)準(zhǔn)偏差8峰面積A半峰寬丫1/2 = 8峰展寬Y=4S死時(shí)間；保留時(shí)間；校正保留時(shí)間；相對保留值 r 塔板理論 ；速 率 理 論分離度 Rs: 用 R= 作為相鄰兩色譜峰完全分開的標(biāo)志。在曲線的最低點(diǎn)，塔板高度 H最?。℉最?。?，此時(shí)

3、柱效最高。與H最小所對應(yīng)的流速為最佳流速 u 最佳柱溫不能超過固定液最高允許使用溫度。 寬沸程的試樣:宜采用程序升溫的方法 柱長增加，分離度增大，對分離有利。但柱長增加，也使傳質(zhì)阻力增大。氣相色譜儀:氣路系統(tǒng)；進(jìn)樣系統(tǒng)；分離系統(tǒng)；檢測系統(tǒng)；可測液體樣品和氣體樣品 分離系統(tǒng)由色譜柱組成， 它是色譜儀的核心部件， 其作用是分離樣品。有兩類:填充柱和 毛細(xì)管柱。1） 填充柱由不銹鋼或玻璃材料制成，內(nèi)裝固定相，一般內(nèi)徑為24 mm,長13m。2） 毛細(xì)管柱與填充往相比，其分離效率高、分析速度塊、樣品用量小，但柱容量 低、要求檢測器的靈敏度高，并且制備較難。載體（擔(dān)體）和固定液組成氣液色譜固定相載體類型

4、 大致可分為硅藻土和非硅藻土兩類。 硅藻土載體是目前氣相色譜中常用的一種 載體，又分為 : 紅載體和白色載體。固定液: 對固定液要求首先是選擇性好對固定液的選擇并沒有規(guī)律性可循。 一般可按 “相似相溶”原則來選擇。 在應(yīng)用時(shí)， 應(yīng)按實(shí) 際情況而定。（i）分離非極性物質(zhì)：一般選用非極性固定液，這時(shí)試樣中各組分按沸點(diǎn)次序流出，沸點(diǎn)低的先流出，沸點(diǎn)高的后流出。（ii）分離極性物質(zhì)：選用極性固定液，試樣中各組分 按極性次序分離，極性小的先流出。極性大的后流出。（iii）分離非極性和極性混合物： 一般選用極性固定液，這時(shí)非極性組分先流出，極性組分后流出。（vi ）分離能形成氫鍵的試樣：一般選用極性或氫鍵

5、型固定液。試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。（v ）復(fù)雜的難分離物質(zhì)：可選用兩種或兩種以上混合固定液。色譜柱老化：除去殘有溶劑、揮發(fā)雜質(zhì)等。氣相色譜檢測器是把載氣里被分離的各組分的濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)換成電信號的裝置。目前檢測器的種類多達(dá)數(shù)十種。根據(jù)檢測原理的不同，可將其分為濃度型檢測器和質(zhì)量型檢測器兩種：（l）濃度型檢測器：測量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測器的響應(yīng)值和組分的濃度成正比。如熱導(dǎo)檢測器和電子捕獲檢測器。（2質(zhì)量型檢測器：測量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測器的速度變化，即檢測器的響應(yīng) 值和單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測器某組分的量成

6、正比。如火焰離子化檢測器和火焰光度檢測器 等。熱導(dǎo)檢測由于結(jié)構(gòu)簡單，性能穩(wěn)定，幾乎對所有物質(zhì)都有響應(yīng)， 通用性好，而且線性范 圍寬，價(jià)格便宜，因此是應(yīng)用最廣，最成熟的一種檢測器。其主要缺點(diǎn)是靈敏度較低?；鹧骐x子化檢測器是以氫氣和空氣燃燒的火焰作為能源，靈敏度很高，比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高約103倍；檢出限低；火焰離子化檢測器能檢測大多數(shù)含碳有機(jī)化合物；死體積 小，響應(yīng)速度快，線性范圍也寬；而且結(jié)構(gòu)不復(fù)雜，操作簡單，是目前應(yīng)用最廣泛的色譜 檢測器之一。缺點(diǎn)是不能檢測永久性氣體、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化 氫等物質(zhì)。電子捕獲檢測器也稱電子俘獲檢測器， 它是一種選擇性很強(qiáng)的檢測器，對具有

7、電負(fù)性物 質(zhì)（如含鹵素、硫、磷、氰等的物質(zhì)）的檢測有很高靈敏度。它是目前分析痕量電負(fù)性有 機(jī)物最有效的檢測器。缺點(diǎn)是線性范圍窄，只有 103左右，且響應(yīng)易受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差?；鹧婀舛葯z測器，又稱硫、磷檢測器，它是一種對含磷、硫有機(jī)化合物具有高選擇性和 高靈敏度的質(zhì)量型檢測器，檢出限可達(dá) 10-12g S-1 （對P）或10-11g S-11 （對S）。一個(gè)優(yōu)良的檢測器應(yīng)具以下幾個(gè)性能指標(biāo)：靈敏度高，撿出限低，死體積小，響應(yīng)迅速, 線性范圍寬，穩(wěn)定性好。通用性檢測器要求適用范圍廣；選擇性檢測器要求選擇性好。 保留指數(shù)人為規(guī)定正構(gòu)燒烴的保留指數(shù)為其碳數(shù)乘幀如正己烷和正辛烷的保留指數(shù)分 別

8、為6600和 800。至于其他物質(zhì)的保留指數(shù),則可采用兩個(gè)相鄰正構(gòu)烷烴保留指數(shù)進(jìn)行標(biāo)定。仙汁lgtr'（X）- lgtr'（Cn）lgtJ（Cn+1）- IgtJ（Cn）色譜定性鑒定方法：1.利用純物質(zhì)定性的方法：利用保留值定性：通過對比試樣中具有與純物質(zhì)相同保留值的色譜峰，來確定試樣中是否含有該物質(zhì)及在色譜圖中位置。不適用于不同儀器上獲得的數(shù)據(jù)之間的對比。利用加入法定性：將純物質(zhì)加入到試樣中，觀察各組分色譜峰的相對變化。2. 利用文獻(xiàn)保留值定性：相對保留值21：相對保留值r21僅與柱溫和固定液性質(zhì)有關(guān)。在色譜手冊中都列有各種物質(zhì)在不同固定液上的保留數(shù)據(jù)，可以用來進(jìn)行定性鑒定。

9、3. 保留指數(shù)定性色譜定量分析方法:：色譜峰面積的測定方法：峰高乘半峰寬法 峰高乘峰低寬度法峰高乘平均峰寬法峰高乘保留時(shí)間法自動(dòng)積分儀法常用的幾種定量方法：（1）歸一化法：歸一化法簡便、準(zhǔn)確；進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性和操作條 件的變動(dòng)對測定結(jié)果影響不大；僅適用于試樣中所有組分全出峰的情況。(2) 外標(biāo)法也稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線法，外標(biāo)法不使用校正因子，準(zhǔn)確性較高；操作條件變化對 結(jié)果準(zhǔn)確性影響較大。對進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性控制要求較高，適用于大批量試樣的快速分析。(3) 內(nèi)標(biāo)法：內(nèi)標(biāo)物要滿足以下要求：(1)試樣中不含有該物質(zhì)；(2)與被測組分性 質(zhì)比較接近；(3)不與試樣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；(4)出峰位置應(yīng)位于被測組分附近，且

10、無組 分峰影響。內(nèi)標(biāo)法特點(diǎn):：(1)內(nèi)標(biāo)法的準(zhǔn)確性較高，操作條件和進(jìn)樣量的稍許變動(dòng)對定量結(jié)果的影 響不大。(2)每個(gè)試樣的分析，都要進(jìn)行兩次稱量，不適合大批量試樣的快速分析。氣相色譜法的局限性：在缺乏標(biāo)準(zhǔn)樣品的情況下定性比較困難;沸點(diǎn)太高或熱不穩(wěn)定的物質(zhì)都難于應(yīng)用氣相色譜 法進(jìn)行分析。高效液相色譜法特點(diǎn)：高壓、高效、高速，高沸點(diǎn)、熱不穩(wěn)定有機(jī)及生化試樣的高效分離分析方法。(1)高壓輸液泵(2)梯度淋洗裝置(3)進(jìn)樣裝置：流路中為高壓力工作狀態(tài)，通常使用耐高 壓的六通閥進(jìn)樣裝置(4)高效分離柱(5)高效液相色譜檢測器：紫外光度檢測器最常用 在高效液相色譜中，速率方程中的分子擴(kuò)散項(xiàng)B/U較小，可以

11、忽略不計(jì)，而只有兩項(xiàng)，即： H = A + C u故液相色譜H-u曲線與氣相色譜的形狀不同影響分離的主要因素有流動(dòng)相的流量、性質(zhì)和極性。柱子內(nèi)徑一般為1 6 mm，柱長一般為，形狀為直形柱。光譜分析法導(dǎo)論光學(xué)分析法是基于測量物質(zhì)所發(fā)射或吸收的電磁波的波長和強(qiáng)度的分析方法。原子光譜(發(fā)射、吸收、熒光)，分子光譜；線光譜，帶光譜把原子中所可能存在的光譜項(xiàng)-能級及能級躍遷用平面圖解的形式表示出來，稱能級圖。 自然變寬；熱(Doppler)變寬；壓力變寬自吸；自蝕原子發(fā)射光譜分析方法原理：原子的核外電子一般處在基態(tài)運(yùn)動(dòng)， 當(dāng)獲取足夠的能量后，就會(huì)從基態(tài)躍遷到 激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，迅速回到基態(tài)時(shí)，

12、 就要釋放出多余的能量，若此能量以光的 形式出顯，既得到發(fā)射光譜。光源的類型：電?。褐绷麟娀?、交流電弧；火花；電感耦合等離子體焰炬ICP;直流電?。悍€(wěn)定性差，只能作定性分析交流電?。悍€(wěn)定性好，可作定量分析；缺點(diǎn)：蒸發(fā)溫度低，靈敏度差I(lǐng)CP光源的特點(diǎn)：1 具有好的檢出限。溶液光譜分析一般元素檢出限都很低。2. ICP穩(wěn)定性好，精密度高，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差約1%。3基體效應(yīng)小。4.光譜背景小。5準(zhǔn)確度高， 相對誤差為1%,干擾少6自吸效應(yīng)小靈敏線：信號強(qiáng)的譜線共振線：電子由高能態(tài)躍遷至基態(tài)所發(fā)射的譜線.原子吸收與原子熒光光譜法原子吸收：是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對特定譜線的吸收作用來進(jìn)行定量分析的方法。

13、 基態(tài)f第一激發(fā)態(tài)，又回到基態(tài)，發(fā)射出光譜線，稱共振發(fā)射線。原子吸收線的半寬度：一般在；發(fā)射線半寬度：一般在銳線光源：空心陰極燈，即發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度光源.對光源的要求：輻射強(qiáng)度大，穩(wěn)定性高，銳線性，背景小等。(1)火焰原子化器 構(gòu)造：三部分：噴霧器，霧化器，燃燒器。霧化器-使試液霧化；燃燒器-預(yù)混合型燃燒器，將霧化的試液與燃?xì)饣旌匣鹧嬖踊魈攸c(diǎn)：優(yōu)：簡單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精密度高，應(yīng)用范圍廣。缺：原子化效率低只能液體進(jìn)樣。石墨爐原子化器：優(yōu)點(diǎn)：絕對靈敏度高，檢出達(dá)g原子核化效率高。缺點(diǎn)：基體效應(yīng)，背景大，化學(xué)干擾多，重現(xiàn)性比火焰差。分析方法：（1）.工作曲線法，最佳吸光度，

14、工作曲線彎曲原因。.標(biāo)準(zhǔn)加入法，能消除基體干擾，不能消背景干擾。使用時(shí)，注意要扣除背景干擾。 原子熒光光譜法是通過測量原子在輻射能激發(fā)下所發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的發(fā)射 光譜分析法。但所用儀器與原子吸收光譜法相近。產(chǎn)生：氣態(tài)自由原子吸收特征輻射后躍遷到較高能級，然后又躍遷回到基態(tài)或較低能級， 同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射即原子熒光。光源可用空心陰極燈，檢測系統(tǒng)可用光電檢測 （光電倍增管）,與原子吸收區(qū)別：（1）光源與檢測系統(tǒng)不在一條直線上（2）光源需使用高強(qiáng)度HCL（3）分光系統(tǒng)可不用光柵，甚至可用非色散型濾光片，或用日盲管PMT（320nm以上不響應(yīng)）紫外：紫外光譜的形成：分

15、子在入射光的作用下發(fā)生了價(jià)電子的躍遷， 吸收了特定波長的光波形 成。各種躍遷所所需能量（AE）的大小次序?yàn)椋簊 ? s* n? s* p ? p* n? p*常見術(shù)語：生色團(tuán)：分子中產(chǎn)生紫外吸收帶的主要官能團(tuán)助色團(tuán)：本身在紫外區(qū)和可見區(qū)不顯示吸收的原子或基團(tuán)，當(dāng)連接一個(gè)生色團(tuán)后， 則使生色團(tuán)的吸收帶向紅移并使吸收強(qiáng)度增加， 一般為帶有p電子的原子或原子團(tuán) 紅移：向長波移動(dòng)；藍(lán)移：向短波移動(dòng)增色效應(yīng)：使吸收帶的吸收強(qiáng)度增加的效應(yīng)； 減色效應(yīng)：使吸收帶的吸收強(qiáng)度降低 的效應(yīng)溶劑的選擇：1溶劑必須溶解被測物；2 選非極性溶劑（對有機(jī)物）3 考慮截止波長 光源 鎢燈（鹵鎢燈） 3202500 nm；氫

16、燈（氘燈） 165350 nm吸收池：可見區(qū)一一玻璃；紫外區(qū)一一石英紅外吸收光譜法分子中的原子與化學(xué)鍵處于不斷的運(yùn)動(dòng)中。除了原子外層價(jià)電子躍遷以外，還有分子中原子的振動(dòng)和分子本身的轉(zhuǎn)動(dòng)。通常所測得的光譜實(shí)際上是振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，簡稱振轉(zhuǎn)光譜，即紅外光譜。分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜 紅外光譜測定的優(yōu)點(diǎn)：任何氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)樣品都可以進(jìn)行紅外光譜的測定，這是核 磁、質(zhì)譜、紫外等儀器所不及的。紅外光譜圖：縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為波數(shù) 1/人單位：cm-1 應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析。紅外光譜產(chǎn)生的條件（1）輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量；（2）輻射與物質(zhì)間有相互偶合作

17、用。對稱分子：沒有電偶極矩的變化，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、02、CI2 等。非對稱分子：有電偶極矩的變化，有紅外活性。兩類基本振動(dòng)形式：伸縮振動(dòng)，變形（彎曲）振動(dòng)影響峰位變化的因素：1 內(nèi)部因素【1）電子效應(yīng)2）空間效應(yīng)：環(huán)張力，空間位阻】2.氫鍵效應(yīng)制樣方法:氣體氣體池；液體：液膜法 難揮發(fā)液體溶液法 液體池；固 體:研糊法（液體石臘法）KBr壓片法薄膜法紅外光譜的特征性：與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵振動(dòng)頻率基團(tuán)特征頻率(特征峰)；基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化 常見的有機(jī)化合物基團(tuán)頻率出現(xiàn)的范圍： 4000670 cm-1 40002500 c

18、m1X H 伸縮振動(dòng)區(qū)(X=O , N , C, S) ; (2) 24002000 cm1 三鍵，累 積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)；(3) 19001200 cm-1雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)； 1200670 cm-1 X Y伸縮， XH 變形振動(dòng)區(qū)分子的不飽和度： 是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的 “對”數(shù)。如：乙烯變成飽和 烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽和度為 1。計(jì)算：若分子中僅含一，二，三，四價(jià)元素(H , O, N , C),則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算：Q=(2+2n4 + n3-n1 )/ 2n4n3n1分別為分子中四價(jià)，三價(jià)，一價(jià)元素?cái)?shù)目。核磁共振波譜法原子核的自旋:：(1) 1=0的原子核 0(16); C(12); S(22)等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收。 (2) I=1 或 I >1 的原子核I=1： 2H， 14N； I=3/2： 11B，35Cl, 79Br, 81Br; I=5/2: 17O, 127I 1= 1/2 的原子核1H , 13C, 19F, 31P原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對象， C， H 也是有機(jī)化合物的主要組成元素。當(dāng)置于外加磁場H0中時(shí)，相對于外磁場，可以有(2I+1)種取向氫核(1=1/2),兩種取向：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù) m=+ 1/2;(2)與外磁場