《南京大學博士論》ppt課件

1、第五章：有機化合物的構造、命名、第五章：有機化合物的構造、命名、同分異構景象及電子效應同分異構景象及電子效應朱成建教授、博導 南京大學化學化工學院1、共價鍵、共價鍵(Covalent Bond)的一些根本概念的一些根本概念有機化合物中的原子主要以共價鍵相結合。有機化合物中的原子主要以共價鍵相結合。價鍵實際和分子軌道實際價鍵實際和分子軌道實際價鍵實際的要點：價鍵實際的要點：(i)價鍵的構成可看作是原價鍵的構成可看作是原子軌道的重疊或電子配對的結果；子軌道的重疊或電子配對的結果；(ii)共價鍵共價鍵的飽和性；的飽和性；(iii)共價鍵的方向性。共價鍵的方向性。一、有機化合物的構造一、有機化合物的構

2、造1碳原子軌道的雜化(Hybridization)碳原子的價碳原子的價電子軌道電子軌道2S2P單個sp3雜化軌道四個sp3雜化軌道sp3雜化雜化s軌道和軌道和3個個p軌道雜化組成軌道雜化組成4個等同的方向性更強的個等同的方向性更強的sp3雜化軌道，對稱軸彼此之間的夾角為雜化軌道，對稱軸彼此之間的夾角為10928 sp2雜化雜化單個sp2雜化軌道三個sp2雜化軌道1個2p軌道s軌道和軌道和2個個p軌道雜化組成軌道雜化組成3個等同的方個等同的方向性更強的向性更強的sp2雜化軌道，其對稱軸在同雜化軌道，其對稱軸在同一個平面內，彼此之間的夾角為一個平面內，彼此之間的夾角為120。單個sp雜化軌道2個s

3、p雜化軌道2個2p軌道sp雜化雜化s軌道和軌道和1個個p軌道雜化組成軌道雜化組成2個等同的方向性更強個等同的方向性更強的的sp雜化軌道，其對稱軸之間的夾角為雜化軌道，其對稱軸之間的夾角為180。2有機分子中共價鍵的類型：鍵與鍵鍵鍵鍵鍵兩個原子的軌道沿鍵軸方向重疊，電子云繞著鍵軸對稱分布。兩個原子的軌道相互平行進展最大的側面重疊，電子云分布在兩個原子鍵軸的平面的上方和下方。甲烷的分子構造甲烷的分子構造幾個有機小分子的分子構造：幾個有機小分子的分子構造：乙烷的分子構造乙烷的分子構造乙烯的分子構造乙烯的分子構造乙炔的分子構造乙炔的分子構造3電子的離域離域鍵 分子軌道實際：組成分子軌道實際：組成分子的

4、一切原子的價分子的一切原子的價電子不只從屬于相鄰電子不只從屬于相鄰的原子，而是處于整的原子，而是處于整個分子的不同能級的個分子的不同能級的分子軌道中。分子軌道中。分子軌道的導出：原子軌道線性組合在討論有機物的構造時，用價鍵法描畫鍵部分，用分子軌道法描畫鍵部分。丁二烯丁二烯4 4個個電子分布不是局限在電子分布不是局限在1,21,2碳原子和碳原子和3,43,4碳原子之間，碳原子之間，而是分布在包含而是分布在包含4 4個碳原子的個碳原子的2 2個分子軌道中，這樣構個分子軌道中，這樣構成的鍵叫做離域鍵成的鍵叫做離域鍵(Delocalized Bond)(Delocalized Bond)。苯苯休克爾休

5、克爾(Hckel)規(guī)律規(guī)律 苯環(huán)有特殊的穩(wěn)定性，難于起加成反響，易于起苯環(huán)有特殊的穩(wěn)定性，難于起加成反響，易于起取代反響，這些特性稱為芳香性取代反響，這些特性稱為芳香性(Aromaticity).但是，環(huán)丁二烯、環(huán)辛四烯與苯類似，都是環(huán)狀共軛體系，但沒有芳香性，具有典型烯烴性質，更活潑。環(huán)狀平面共軛多烯體系中含有環(huán)狀平面共軛多烯體系中含有4n+2個電子時，化個電子時，化合物就具有芳香性，這就是休克爾規(guī)律。合物就具有芳香性，這就是休克爾規(guī)律。_2、共價鍵的屬性、共價鍵的屬性鍵長鍵長(Bond Length)：以共價鍵相結合的：以共價鍵相結合的兩原子之間的間隔。兩原子之間的間隔。離域鍵鍵長平均化離

6、域鍵鍵長平均化價鍵CCCHC=CCC鍵長(pm)154110134120H2CCHCHCH2146.3pm136.0pm139.7pm鍵角鍵角(Bond Angle)：分子中某一原子與另：分子中某一原子與另外兩個原子構成的兩個共價鍵之間的夾角。外兩個原子構成的兩個共價鍵之間的夾角。HHHHHHHCHHH109.5o120o180o環(huán)丙烷：香蕉形環(huán)丙烷：香蕉形的彎曲鍵，存在的彎曲鍵，存在角張力。角張力。HH105.5o鍵能：對多原子分子，鍵能指分子中幾個鍵能：對多原子分子，鍵能指分子中幾個一樣類型鍵的離解能的平均值。一樣類型鍵的離解能的平均值。是化學鍵強度的主要衡量規(guī)范；一樣是化學鍵強度的主要衡

7、量規(guī)范；一樣類型的鍵中，鍵能愈大，鍵愈穩(wěn)定。類型的鍵中，鍵能愈大，鍵愈穩(wěn)定。鍵鍵能(kJ/mol)鍵鍵能(kJ/mol)CH 415.3CO357.7CC345.6CCl338.9C=C610CBr284.5CC835.1CI217.6鍵矩：正負電荷中心的電荷與正負鍵矩：正負電荷中心的電荷與正負電荷中心的間隔的乘積。電荷中心的間隔的乘積。m=edm=ed分子的偶極矩是各鍵的鍵矩向量和。分子的偶極矩是各鍵的鍵矩向量和。3 3、有機化合物的構造表示法、有機化合物的構造表示法路易斯式路易斯式CHCHHHHHCHCHHHCCHHHHHHCCHHHHCC CCCCHHHHHH凱庫勒式凱庫勒式構造簡式：構

8、造簡式：CH3CH2CH2CH2CH3 鍵線式鍵線式CH3OH另有鋸架式、紐曼投影式、另有鋸架式、紐曼投影式、Fischer投影式等投影式等要點：要點：掌握烷烴、乙烯、乙炔、掌握烷烴、乙烯、乙炔、1,丁二烯、苯的分子構造及鍵參數；休丁二烯、苯的分子構造及鍵參數；休克爾規(guī)那么?？藸栆?guī)那么。1 1、按碳架分、按碳架分 二、有機化合物的分類二、有機化合物的分類 有機化合物開鏈化合物碳環(huán)化合物雜化化合物脂環(huán)化合物芳香族化合物2 2、按官能團分、按官能團分 官能團官能團(Functional Group)(Functional Group)：分子中能決議一類化合：分子中能決議一類化合物主要性質、特別能起

9、反響的一些原子或原子團。物主要性質、特別能起反響的一些原子或原子團?；衔镱悇e化合物類別官能團官能團化合物類化合物類別別官能團官能團烷烴烷烴無無醛或酮醛或酮C=O 羰基羰基烯烴烯烴C=C 雙鍵雙鍵羧酸羧酸COOH 羧基羧基炔烴炔烴CC 三鍵三鍵胺胺NH2 (NH, N) 氨基氨基芳烴芳烴芳環(huán)芳環(huán)磺酸磺酸SO3H 磺基磺基鹵代烴鹵代烴鹵素鹵素3、兩種分類法結合運用、兩種分類法結合運用OHCH2OHO環(huán)己醇苯甲醇呋喃甲醛CHO三、有機化合物的命名三、有機化合物的命名 (Nomenclature)一普通命名法一普通命名法1、主碳鏈數目、主碳鏈數目 化合物類別化合物類別主碳鏈數目主碳鏈數目 10，天干

10、：甲、乙、丙、丁等，天干：甲、乙、丙、丁等主碳鏈數目主碳鏈數目 10，漢數字，漢數字2、用正、異、新、仲、叔、季等表示、用正、異、新、仲、叔、季等表示某些特定的碳架構造。某些特定的碳架構造。CH3CH2CH2COOH，正丁酸；(CH3)2CHCH2OH，異丁醇 CH3CCH3OHCH3CH3CCH3BrCH3叔丁醇叔丁基溴二系統(tǒng)命名法二系統(tǒng)命名法根據IUPAC命名原那么，結合普通命名法的根本稱號和漢語特點常見取代基常見取代基CH3甲基CH2CH3CH2CH2CH3CH(CH3)2CH2CH(CH3)2C(CH3)3CH2CH2CH2CH3CHCH2CH3CH3C5H6CH2C5H6乙基丙基異丙

11、基丁基異丁基仲丁基叔丁基苯基芐基1、化合物母體稱號的選擇、化合物母體稱號的選擇對于多官能團化合物，選擇哪一個官能團作為化合物的母體稱號，遵照如下順序：優(yōu)先順優(yōu)先順序序基團基團作官能團母體作官能團母體名名作取代基名作取代基名1COOH羧酸羧酸羧基羧基2SO3H磺酸磺酸磺基磺基3COOR酯酯烴氧羰基烴氧羰基4COX酰鹵酰鹵鹵甲酰基鹵甲?；?CONH2酰胺酰胺氨基甲?；被柞；?CN腈腈氰基氰基7CHO醛醛甲?；柞；?CO(R)酮酮酮羰基酮羰基9OH醇、酚醇、酚羥基羥基10NH2胺胺氨基氨基11OR醚醚烴氧基烴氧基12CC 炔炔炔基炔基13C=C烯烯烯基烯基14R烴基烴基X、NO2、NO只作為取

12、代基出如今命名中，只作為取代基出如今命名中，分別稱為鹵素、硝基、亞硝基。分別稱為鹵素、硝基、亞硝基。2、母體化合物主碳鏈的選擇、母體化合物主碳鏈的選擇主碳鏈的選擇應：主碳鏈的選擇應：(i)包含母體主官能團包含母體主官能團(ii)盡能夠多的包含更多其它官能團命名盡能夠多的包含更多其它官能團命名時作取代基的最長碳鏈為主鏈時作取代基的最長碳鏈為主鏈3、主碳鏈碳原子的編號、主碳鏈碳原子的編號(i) 主官能團所屬碳原子所連碳原子的主官能團所屬碳原子所連碳原子的編號盡能夠小編號盡能夠小(ii)對于僅含取代基的烴類化合物，應從最對于僅含取代基的烴類化合物，應從最接近取代基的一端開場編號接近取代基的一端開場編

13、號4 4、命名書寫原那、命名書寫原那么么取代基位次取代基位次取代基數目取代基稱號取代基數目取代基稱號主主體官能團位次母體稱號體官能團位次母體稱號CH3CHCH2CH2CHCCH2CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH32,5,6,6四甲基辛烷CH3CHCH2BrCCCH35溴2己炔(i) 將原子或原子團游離價所在的原子按原子序數大將原子或原子團游離價所在的原子按原子序數大小陳列，原子序數大的原子優(yōu)先于原子序數小的小陳列，原子序數大的原子優(yōu)先于原子序數小的原子。原子。例如：例如：BrClOCH(ii) 對同位素元素，那么按相對原子質量大的優(yōu)先于對同位素元素，那么按相對原子質量大的優(yōu)先于相對原子

14、質量小的陳列。相對原子質量小的陳列。例如：例如：TDH5 5、次序規(guī)那、次序規(guī)那么么 在系統(tǒng)命名法中，取代基陳列的先后順序、順反構在系統(tǒng)命名法中，取代基陳列的先后順序、順反構型確實定、手性化合物的構型等都是根據次序規(guī)那型確實定、手性化合物的構型等都是根據次序規(guī)那么，按一定的方法確定。么，按一定的方法確定。(iii) 對于多原子基團，假設游離價所在原子一對于多原子基團，假設游離價所在原子一樣，那么把與它們相連的其它原子也按原子序樣，那么把與它們相連的其它原子也按原子序數陳列，再依次逐個比較它們的優(yōu)先順序，直數陳列，再依次逐個比較它們的優(yōu)先順序，直到可比較出它們的順序為止。到可比較出它們的順序為止

15、。例如：例如：CH2Cl優(yōu)先于優(yōu)先于CHF2CH2CH(CH3)2優(yōu)先于優(yōu)先于CH2CH2CH(CH3)2(iv)(iv)對于含重鍵如雙鍵或三鍵的基團，可以把對于含重鍵如雙鍵或三鍵的基團，可以把它以為是與兩個或三個一樣的原子相連。它以為是與兩個或三個一樣的原子相連。 取代基陳列的先后順序：按次序規(guī)那么優(yōu)先的基團接近取代基陳列的先后順序：按次序規(guī)那么優(yōu)先的基團接近母體稱號母體稱號6 6、構型標志、構型標志1 1順、反順、反(trans,cis)(trans,cis)命名命名烯烴：雙鍵兩個碳原子所連一樣基團烯烴：雙鍵兩個碳原子所連一樣基團在同一邊時，稱為順式在同一邊時，稱為順式, ,反之為反式。反

16、之為反式。HH3CHCH3HH3CHCOOH順2丁烯反2丁烯酸環(huán)烷烴：一樣取代基團在環(huán)的同一邊時，環(huán)烷烴：一樣取代基團在環(huán)的同一邊時，稱為順式，反之為反式。稱為順式，反之為反式。CH3HCH3HCH3HHCH3反1,4二甲基環(huán)己烷順1,4二甲基環(huán)己烷(2)(2)雙鍵化合物的雙鍵化合物的 Z/EZ/E命名法命名法假設雙鍵兩碳原子所連假設雙鍵兩碳原子所連優(yōu)先優(yōu)先基團在基團在同一邊，稱為同一邊，稱為 Z Z 構型，反之為構型，反之為 E E 構型。構型。HCH3CH(CH3)2(Z)2,3二甲基3己烯CH3CH2HCH3CH(CH3)2CH3CH2(E)2,3二甲基3己烯3手性化合物的手性化合物的

17、R/S 標志標志把與不對稱碳原子相連的四個基團按次序規(guī)把與不對稱碳原子相連的四個基團按次序規(guī)那么排序，將優(yōu)先順序最小的基團置于察看者的那么排序，將優(yōu)先順序最小的基團置于察看者的最遠處，這時其他三個基團按次序是順時針陳列最遠處，這時其他三個基團按次序是順時針陳列的為的為 R 構型，反之為構型，反之為 S 構型。構型。Canh-Ingold-Prelog SystemH3CCH3CH3H3CCOOHH2NH ClHHH(2E,4R)4甲基2己烯(2S,4R)4氨基2氯戊酸H3CHCClHCH2(3S)3氯1丁烯4手性化合物的手性化合物的 D、L標志法標志法D、L標志法是以甘油醛的構型為參照，相對比

18、標志法是以甘油醛的構型為參照，相對比較而得到的相對構型表示法，在糖類化合物、較而得到的相對構型表示法，在糖類化合物、氨基酸等少數情況下運用。氨基酸等少數情況下運用。Fischer投影式投影式HCH2OHHOCHOEmil Fischer1902年年, Nobel Prize確定用確定用D/L表示絕表示絕對構型對構型7、環(huán)狀化合物的命名、環(huán)狀化合物的命名1單脂環(huán)烴：簡單環(huán)烷烴，在母體環(huán)稱單脂環(huán)烴：簡單環(huán)烷烴，在母體環(huán)稱號前加取代基的位次和稱號號前加取代基的位次和稱號2單環(huán)芳烴：以苯為母體，烷基為取代基單環(huán)芳烴：以苯為母體，烷基為取代基H3CCH(CH3)21甲基甲基4異丙異丙基環(huán)己烷基環(huán)己烷H3

19、CCH31,3二甲苯二甲苯對于構造較復雜的苯的衍生物，對于構造較復雜的苯的衍生物，苯環(huán)通常作為取代基命名苯環(huán)通常作為取代基命名CH3CH2CHCHCOOHCH32甲基3苯基戊酸3簡單雜環(huán)化合物簡單雜環(huán)化合物以雜環(huán)為母體，從雜原子開場編號以雜環(huán)為母體，從雜原子開場編號NHON1234512345612345NH3COCH32甲基4甲氧基吡啶三部分化合物的俗名、縮寫三部分化合物的俗名、縮寫蟻酸、醋酸、草酸、硬脂酸、軟脂酸、酒石蟻酸、醋酸、草酸、硬脂酸、軟脂酸、酒石酸、肉桂酸、苦味酸、葡萄糖、果糖、麥芽酸、肉桂酸、苦味酸、葡萄糖、果糖、麥芽糖、蔗糖、核糖、脫氧核糖、甘氨酸、鹵仿、糖、蔗糖、核糖、脫氧

20、核糖、甘氨酸、鹵仿、甘油；甘油；DMF、THF、DMSO、DNA、RNA 要點：要點：1、掌握母體的選擇、主碳鏈的選擇以、掌握母體的選擇、主碳鏈的選擇以及編號原那么。及編號原那么。2、可以正確運用次序規(guī)那么，對烯烴、可以正確運用次序規(guī)那么，對烯烴的的Z/E構型、手性化合物的構型、手性化合物的R/S構型進構型進展標志。展標志。四、有機化合物的同分異構景象四、有機化合物的同分異構景象構造異構立體異構同分異構碳（胳）鏈異構位置異構官能團異構互變異構構型異構構象異構順反異構對映異構雙鍵化合物的順反脂環(huán)化合物的順反非對映異構手性化合物的立體異構1、構造異構、構造異構由于分子中原子之間銜接的次序不同而由于

21、分子中原子之間銜接的次序不同而產生的異構景象，它又分為以下幾類：產生的異構景象，它又分為以下幾類：1碳鏈異構：由于碳的骨架不同而碳鏈異構：由于碳的骨架不同而產生的異構景象。產生的異構景象。 CH3CHCH2CH2CH3CH3CH3CH2CHCH2CH3CH3CH3CCH2CH3CH3CH3CH3CHCHCH3CH3CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH3分子式為分子式為C6H14的烷烴，其異構體有：的烷烴，其異構體有：2位置異構：由于官能團在碳鏈或碳位置異構：由于官能團在碳鏈或碳環(huán)上的位置不同而產生的異構景象。環(huán)上的位置不同而產生的異構景象。CH3CH2CH2OH 與 CH3CHCH3OHC

22、H3ClCH3ClCH3Cl3官能團異構：由于分子中官能團不同而產生的異構景象。 CH3CH2OH與與CH3OCH3CH3CH2CCH與與CH2=CHCH=CH2CH3COCH3與與CH3CH2CHO 2、立體異構、立體異構分子中原子或原子團相互銜接次序一樣，但空分子中原子或原子團相互銜接次序一樣，但空間的陳列方式不同，包括：間的陳列方式不同，包括：1順反異構幾何異構：由于分子中存順反異構幾何異構：由于分子中存在妨礙單鍵自在旋轉的要素碳碳雙鍵、碳環(huán)在妨礙單鍵自在旋轉的要素碳碳雙鍵、碳環(huán)等，且組成雙鍵的每個原子或環(huán)中的兩個等，且組成雙鍵的每個原子或環(huán)中的兩個原子分別銜接兩個不同的原子或原子團而產

23、原子分別銜接兩個不同的原子或原子團而產生的異構景象。生的異構景象。 雙鍵化合物產生順反異構的充分必要條件是雙鍵雙鍵化合物產生順反異構的充分必要條件是雙鍵原子上各自連有不同的兩個原子或基團。原子上各自連有不同的兩個原子或基團。abcda bc dHH3CHCH3HH3CHCH3熔點順式139.3oC3.5oC0.6231反式105.5oC0.9oC0.6042沸點密度H3CPhOHPhH3COHZE環(huán)狀化合物的順反異構環(huán)狀化合物的順反異構 CH3HCH3HHCH3CH3H順1,2二甲基環(huán)丙烷反1,2二甲基環(huán)丙烷與順反順反與位置異構2手性化合物的立體異構：對映異構體和非對映異構體 (i) 手性分子

24、：一個分子與其鏡像不能重疊，此手性分子：一個分子與其鏡像不能重疊，此分子具有手性，或稱此分子為手性分子分子具有手性，或稱此分子為手性分子OHCOOHH3CHOHHOOCCH3H透視式Fischer投影式HCOOHOHCH3HCOOHHOCH3一個分子與其鏡像分子，互為對映異構體，中心一個分子與其鏡像分子，互為對映異構體，中心的不對稱碳原子為手性碳。兩個異構體可區(qū)分為的不對稱碳原子為手性碳。兩個異構體可區(qū)分為R構型或構型或S構型。構型。乳酸乳酸(ii) 對稱元素對稱元素對稱軸：Cn 對稱面：s對稱中心：iClHCHHC3OHHC2ClClCHHHCHHHHHHCCCH在絕大多數情況下，分子中沒有

25、對稱面和在絕大多數情況下，分子中沒有對稱面和對稱中心，分子就有手性。對稱中心，分子就有手性。(手性分子可手性分子可以有對稱軸以有對稱軸(iii) 對映體的性質：對映體的性質：對映體的熔點、沸點、溶解度以及與非手性試劑的對映體的熔點、沸點、溶解度以及與非手性試劑的反響速度都一樣。反響速度都一樣。生物體內的酶和各種底物都是手性的，因此對映體生物體內的酶和各種底物都是手性的，因此對映體的生理性質往往有很大差別。的生理性質往往有很大差別。NOONHOHH2NOHOONH2(iv) 比旋光度：比旋光度：1ml含有含有1g旋光物質濃度的溶旋光物質濃度的溶液，放在液，放在1dm長的盛液管中測得的旋光度。長的

26、盛液管中測得的旋光度。t=c l對映體對偏振光的旋轉方向不同，右旋用對映體對偏振光的旋轉方向不同，右旋用表示，左旋用表示。對映體表示，左旋用表示。對映體等摩爾的混合物稱為外消旋體。等摩爾的混合物稱為外消旋體。D光， = 589.3 nm分子中含有兩個不對稱碳原子，且不一樣。分子中含有兩個不對稱碳原子，且不一樣。2,3,4三羥基丁醛三羥基丁醛OHCH2OHHCHOOHH(2R,3R)HOCH2OHHCHOHOH(2S,3S)HCH2OHHOCHOOHH(2S,3R)HCH2OHOHCHOHOH(2R,3S)與(2R,3R)與與(2R,3S)或或(2S,3R)互為非對映異構體互為非對映異構體(v)

27、 非對映異構非對映異構分子中含有分子中含有n個不同的手性碳原子，有個不同的手性碳原子，有2n個立體異構體。個立體異構體。分子中含有兩個不對稱碳原子，但兩個手分子中含有兩個不對稱碳原子，但兩個手性碳原子一樣。性碳原子一樣。酒石酸酒石酸(2R,3S)有對稱面，有手性碳，但分子沒有有對稱面，有手性碳，但分子沒有手性，稱為內消旋體。手性，稱為內消旋體。OHCOOHHCOOHOHH(2R,3S)HCOOHHOCOOHOHH(2S,3S)HCOOHOHCOOHHOH(2R,3R)與3構象異構：構象異構：由于圍繞單鍵旋轉而產生的分子中原子或基團由于圍繞單鍵旋轉而產生的分子中原子或基團在空間的陳列方式，即是構

28、象異構。單鍵旋轉在空間的陳列方式，即是構象異構。單鍵旋轉后可以產生無數個構象異構體，但有幾種極端后可以產生無數個構象異構體，但有幾種極端的構象。的構象。HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH鋸架式紐曼式重疊式交叉式乙烷的構象乙烷的構象紐曼投影式是紐曼投影式是CC垂直于紙面的乙烷模型的投影。垂直于紙面的乙烷模型的投影。構象異構體易于相互轉變，經過構象異構體易于相互轉變，經過鍵旋轉即可，鍵旋轉即可，而構型異構體不易相互轉變，需求破裂化學鍵。而構型異構體不易相互轉變，需求破裂化學鍵。 CH3HHHHCH3CH3HHCH3HHCH3HHHHCH3對位交叉式全重疊式部分重疊式鄰位交叉式CH3H

29、HHCH3H正丁烷的構象正丁烷的構象環(huán)己烷的構象環(huán)己烷的構象船式椅式#互變異構：不同的異構體處于動態(tài)平衡互變異構：不同的異構體處于動態(tài)平衡之中，能很快的相互轉變。之中，能很快的相互轉變。H2CCHOHOH3CHOCH2CH3OOOCH2CH3OHO羰基與烯醇構造的互變異構羰基與烯醇構造的互變異構OOHOHOHOHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHOHCH2OHOHHOOHCHOCH2OHOHHOOHCOHOHCH2OHOHHOOHCOHOHD(+)葡萄糖開鏈式D(+)葡萄糖D(+)葡萄糖含量370.02%63%D+112o+52.7o+19o葡萄糖的互變異構葡萄糖的互變異構要點：要點：1

30、1、掌握立體化學的根本知識：順反異構、手、掌握立體化學的根本知識：順反異構、手性、對映異構體等概念。性、對映異構體等概念。2 2、了解構象、互變異構等方面的根本知識。、了解構象、互變異構等方面的根本知識。五、電子效應五、電子效應1、誘導效應、誘導效應(Induction Effect)：由于分子中：由于分子中原子的電負性不同而產生的一種極化效應。原子的電負性不同而產生的一種極化效應。 它沿它沿鍵傳送，且漸遠漸弱普通到三個原子。鍵傳送，且漸遠漸弱普通到三個原子。CCCCl 123反響活性中心的電子云密度的大小直接決議著有反響活性中心的電子云密度的大小直接決議著有機化合物的化學性質、反響方式以及反

31、響速度。機化合物的化學性質、反響方式以及反響速度。-I：FClBrI+I：(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2 CH3它有兩種類型：吸電子誘導效應它有兩種類型：吸電子誘導效應I與與給電子誘導效應給電子誘導效應ICXCHCY標準I+I2、共軛效應、共軛效應 (Conjugation Effect)：共軛：共軛穩(wěn)定化在共軛體系中，由于電子離域而產穩(wěn)定化在共軛體系中，由于電子離域而產生的效應。生的效應。 在共軛分子中，電子云分布趨于平均化，即電在共軛分子中，電子云分布趨于平均化，即電子云密度大的地方向電子云密度小的地方轉移，子云密度大的地方向電子云密度小的地方轉移，并沿著共軛鏈傳送，傳送時遠而

32、不弱。并沿著共軛鏈傳送，傳送時遠而不弱。 H2CHCHCCH2H2CHCHCHCCOHH2CHCHCHCClOH2CHCCH2+CH2HCClCHCHHHCH2-共軛體系p-共軛體系-共軛體系共軛體系主要包括：共軛體系主要包括：NOOCNOCH3CHHH共軛效應可分為：共軛效應可分為：吸電子共軛效應吸電子共軛效應(C)供電子共軛效應供電子共軛效應(C)在共軛體系中，假設一個原子或基團吸電子才干在共軛體系中，假設一個原子或基團吸電子才干大于碳原子，就是具有吸電子共軛效應大于碳原子，就是具有吸電子共軛效應(C)。假。假設一個原子或基團給電子才干大于碳原子，就是設一個原子或基團給電子才干大于碳原子，

33、就是具有供電子共軛效應具有供電子共軛效應(C)。3 3、誘導效應與共軛效應往往同時起作用，其、誘導效應與共軛效應往往同時起作用，其綜合影響決議于兩種效應的方向及相對強度。綜合影響決議于兩種效應的方向及相對強度。 NO2OH3CCClOH3CCNH2(I) + (C)I +CI +CI 仲醇仲醇叔醇。當叔醇。當碳上的氫原碳上的氫原子被吸電子基團取代時，醇的酸性加強子被吸電子基團取代時，醇的酸性加強醇pKa醇pKaCH3CH2OH 15.9ClCH2CH2OH 14.3(CH3)3COH 19.2Cl3CCH2OH 12.4酚的酸性酚的酸性OCH3HOHONO2HOpKa10.2110.07.15

34、羧酸的酸性羧酸的酸性H3CCOOHCOOHO2NCOOH胺的堿性：胺的堿性：取決于氨基氮原子上電子云密度的高低。取決于氨基氮原子上電子云密度的高低。氮原子上電子云密度愈高，胺的堿性愈強。氮原子上電子云密度愈高，胺的堿性愈強。脂肪族胺的堿性比氨強，芳香族胺的堿性脂肪族胺的堿性比氨強，芳香族胺的堿性比脂肪族胺和氨都弱。比脂肪族胺和氨都弱。堿性：堿性：CH3CH2NH2 CF3CH2CH2NH2 CF3CH2NH2 (2) 對化合物反響活性及活性中心位置的影響對化合物反響活性及活性中心位置的影響(i) 苯環(huán)上的親電取代反響活性苯環(huán)上的親電取代反響活性-R、-OH、-OR、-NH2、-NHR、-NR2

35、等取代等取代基團能活化苯環(huán)，親電取代反響比苯容易進展，基團能活化苯環(huán)，親電取代反響比苯容易進展，反響主要發(fā)生在鄰、對位。反響主要發(fā)生在鄰、對位。-NO2、-CF3、-CN、-SO3H、-COR、-CHO、-COOR等取代基團鈍化苯環(huán)，親電取代反響比等取代基團鈍化苯環(huán)，親電取代反響比苯難于進展，反響主要發(fā)生在間位。苯難于進展，反響主要發(fā)生在間位。鹵素取代基鈍化苯環(huán)，親電取代反響比苯難于鹵素取代基鈍化苯環(huán)，親電取代反響比苯難于進展，反響主要發(fā)生在鄰、對位。進展，反響主要發(fā)生在鄰、對位。RHONu(ii) 親核試劑對羰基化合物的加成反響親核試劑對羰基化合物的加成反響R為吸電子基團時，反響進展速度快；為吸電子基團時，反響進展速度快； R為供電子基團時，反響進展速度相對為供電子基團時，反響進展速度相對較慢。較慢。3對碳正離子、碳負離子、游離基穩(wěn)定性的影響(i) 碳正離子碳正離子RCHCH2 RCH2CH2+CH3CH2CH=CH2 + HBrCH3CH2CH