第7章-基本動(dòng)力學(xué)過(guò)程-擴(kuò)散

1、7 7基本動(dòng)力學(xué)過(guò)程基本動(dòng)力學(xué)過(guò)程擴(kuò)散擴(kuò)散 此章以前是本書(shū)的此章以前是本書(shū)的重點(diǎn)重點(diǎn)，此章以后是本書(shū)的，此章以后是本書(shū)的難點(diǎn)難點(diǎn)！重點(diǎn)內(nèi)容：重點(diǎn)內(nèi)容：1 1、固體中質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的特點(diǎn)和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程：、固體中質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的特點(diǎn)和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程：擴(kuò)散第一、第二定律、擴(kuò)散方程的求解；擴(kuò)散第一、第二定律、擴(kuò)散方程的求解；2 2、擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力及擴(kuò)散機(jī)制：間隙擴(kuò)散、置換、擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力及擴(kuò)散機(jī)制：間隙擴(kuò)散、置換擴(kuò)散、空位擴(kuò)散；擴(kuò)散、空位擴(kuò)散；3 3、擴(kuò)散系數(shù)、擴(kuò)散激活能、影響擴(kuò)散的因素。、擴(kuò)散系數(shù)、擴(kuò)散激活能、影響擴(kuò)散的因素。 （1 1）擴(kuò)散的概念：）擴(kuò)散的概念：指當(dāng)物質(zhì)內(nèi)有梯度（化學(xué)位、濃度、應(yīng)力梯度等）指當(dāng)物質(zhì)內(nèi)

2、有梯度（化學(xué)位、濃度、應(yīng)力梯度等）存在時(shí)，由于熱運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)致的存在時(shí)，由于熱運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)致的質(zhì)點(diǎn)定向遷移質(zhì)點(diǎn)定向遷移。 7.1概述概述擴(kuò)散的推動(dòng)力：化學(xué)位梯度。擴(kuò)散的推動(dòng)力：化學(xué)位梯度。water加入染料加入染料time部分混合部分混合完全混合完全混合（2 2）物質(zhì)聚集狀態(tài)與傳質(zhì)方式比較：）物質(zhì)聚集狀態(tài)與傳質(zhì)方式比較：固體：擴(kuò)散是傳質(zhì)的唯一方式。固體：擴(kuò)散是傳質(zhì)的唯一方式。 按濃度均勻程度分按濃度均勻程度分：互擴(kuò)散：互擴(kuò)散：有濃度差的空間擴(kuò)散有濃度差的空間擴(kuò)散自擴(kuò)散：自擴(kuò)散：沒(méi)有濃度差的擴(kuò)散沒(méi)有濃度差的擴(kuò)散（3 3）擴(kuò)散的分類）擴(kuò)散的分類 按擴(kuò)散方向分按擴(kuò)散方向分：順擴(kuò)散：順擴(kuò)散：由高濃度區(qū)向低濃度

3、區(qū)的擴(kuò)散由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)的擴(kuò)散 逆擴(kuò)散：逆擴(kuò)散：由低濃度區(qū)向高濃度區(qū)的擴(kuò)散由低濃度區(qū)向高濃度區(qū)的擴(kuò)散異種粒子存在時(shí)，造異種粒子存在時(shí)，造成濃度差成濃度差下坡擴(kuò)散下坡擴(kuò)散上坡擴(kuò)散上坡擴(kuò)散 按原子的擴(kuò)散途徑分按原子的擴(kuò)散途徑分：體擴(kuò)散：體擴(kuò)散：在晶粒內(nèi)部進(jìn)行的擴(kuò)散在晶粒內(nèi)部進(jìn)行的擴(kuò)散表面擴(kuò)散：表面擴(kuò)散：在表面進(jìn)行的擴(kuò)散在表面進(jìn)行的擴(kuò)散晶界擴(kuò)散：晶界擴(kuò)散：沿晶界進(jìn)行的擴(kuò)散沿晶界進(jìn)行的擴(kuò)散短路擴(kuò)散短路擴(kuò)散此外，還有沿位錯(cuò)線的擴(kuò)散，沿層錯(cuò)面的擴(kuò)散等。此外，還有沿位錯(cuò)線的擴(kuò)散，沿層錯(cuò)面的擴(kuò)散等。7.2 擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程菲克定律菲克定律菲克認(rèn)為：菲克認(rèn)為：流體和固體質(zhì)點(diǎn)的遷移在流體和固體質(zhì)點(diǎn)

4、的遷移在微觀上不同微觀上不同，但從宏觀連續(xù)介質(zhì)的角度看，遵守相同的統(tǒng)計(jì)規(guī)但從宏觀連續(xù)介質(zhì)的角度看，遵守相同的統(tǒng)計(jì)規(guī)律，即在連續(xù)介質(zhì)構(gòu)成的擴(kuò)散體系中律，即在連續(xù)介質(zhì)構(gòu)成的擴(kuò)散體系中擴(kuò)散質(zhì)的濃擴(kuò)散質(zhì)的濃度度C一般是空間一般是空間r(x,y,z)和時(shí)間和時(shí)間t的函數(shù)的函數(shù)。目標(biāo)：目標(biāo)：建立流量與驅(qū)動(dòng)力的關(guān)系；建立流量與驅(qū)動(dòng)力的關(guān)系；建立成分、位置、時(shí)間的關(guān)系建立成分、位置、時(shí)間的關(guān)系一、基本概念一、基本概念 （1） 擴(kuò)散通量擴(kuò)散通量單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位橫截單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位橫截面的粒子數(shù)。用面的粒子數(shù)。用J表示，為矢量（因?yàn)閿U(kuò)散流具表示，為矢量（因?yàn)閿U(kuò)散流具有方向性）有方向性）量綱量綱：粒子數(shù)：粒子數(shù)

5、/（時(shí)間（時(shí)間.長(zhǎng)度長(zhǎng)度2）單位單位： g/(cm2s)或mol/(cm2s)穩(wěn)定擴(kuò)散穩(wěn)定擴(kuò)散穩(wěn)定擴(kuò)散是指在垂直擴(kuò)散方向的任一平面上，穩(wěn)定擴(kuò)散是指在垂直擴(kuò)散方向的任一平面上，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)該平面單位面積的粒子數(shù)一定，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)該平面單位面積的粒子數(shù)一定，即任一點(diǎn)的濃度不隨時(shí)間而變化。即任一點(diǎn)的濃度不隨時(shí)間而變化。 （2）穩(wěn)定擴(kuò)散和不穩(wěn)定擴(kuò)散）穩(wěn)定擴(kuò)散和不穩(wěn)定擴(kuò)散不穩(wěn)定擴(kuò)散不穩(wěn)定擴(kuò)散不穩(wěn)定擴(kuò)散是指擴(kuò)散物質(zhì)在擴(kuò)散介質(zhì)中濃度不穩(wěn)定擴(kuò)散是指擴(kuò)散物質(zhì)在擴(kuò)散介質(zhì)中濃度隨時(shí)間發(fā)生變化。擴(kuò)散通量與位置有關(guān)。隨時(shí)間發(fā)生變化。擴(kuò)散通量與位置有關(guān)。即：即：J=const0Jx0Ct0Ct0Jx二、二、 菲克第一

6、定律菲克第一定律（1）第一定律宏觀表達(dá)式）第一定律宏觀表達(dá)式模型模型：假設(shè)有一單相：假設(shè)有一單相固溶體，橫截面積為固溶體，橫截面積為A，濃度，濃度C 不均勻不均勻 ，在在t時(shí)間內(nèi)，沿時(shí)間內(nèi)，沿x軸軸方向通過(guò)方向通過(guò)x 處截面所處截面所遷移的物質(zhì)的量遷移的物質(zhì)的量m 與與x處的濃度梯度處的濃度梯度C/x成正比成正比： CC2C2C1CC1x濃度濃度CC2原始狀態(tài)原始狀態(tài)最終狀態(tài)最終狀態(tài)經(jīng)擴(kuò)散后經(jīng)擴(kuò)散后距離距離x擴(kuò)散過(guò)程中溶質(zhì)原子的分布擴(kuò)散過(guò)程中溶質(zhì)原子的分布截面積截面積ACmA txDDDD()dmCDAdtx= - 18581858年，菲克（年，菲克（FickFick）參照了）參照了傅里葉（傅

7、里葉（FourierFourier）于）于18221822年建年建立的導(dǎo)熱方程，獲得了描述物立的導(dǎo)熱方程，獲得了描述物質(zhì)從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移質(zhì)從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移的定量公式。的定量公式。 “- -”號(hào)表示擴(kuò)散方向?yàn)闈舛忍?hào)表示擴(kuò)散方向?yàn)闈舛忍荻鹊姆捶较?，即擴(kuò)散由梯度的反方向，即擴(kuò)散由高濃度向低濃度區(qū)進(jìn)行。高濃度向低濃度區(qū)進(jìn)行。菲克第一定律菲克第一定律J 稱為稱為擴(kuò)散通量擴(kuò)散通量，常用單位是，常用單位是g/(cm2s)或或mol/(cm2s) ；單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)垂直于單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)垂直于x軸的單位面積的原子數(shù)量軸的單位面積的原子數(shù)量 是同一時(shí)刻沿是同一時(shí)刻沿X軸的軸的濃度梯度濃度梯度；D 比

8、例系數(shù)，稱為比例系數(shù)，稱為擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)，表示單位濃度梯度下，表示單位濃度梯度下的擴(kuò)散通量的擴(kuò)散通量,量綱為量綱為L(zhǎng)2T-1 。.CJDx（7 7. .1 1） Cx負(fù)號(hào)負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散方向與濃度梯度表示擴(kuò)散方向與濃度梯度方向相反方向相反；注意：注意：r擴(kuò)散第一定律適用于擴(kuò)散系統(tǒng)的任何位置，而且擴(kuò)散第一定律適用于擴(kuò)散系統(tǒng)的任何位置，而且適用于擴(kuò)散的任何時(shí)刻。適用于擴(kuò)散的任何時(shí)刻。 (適用穩(wěn)態(tài)、非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)適用穩(wěn)態(tài)、非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散散)注意：注意：p 濃度梯度一定時(shí)，擴(kuò)散僅取決于擴(kuò)散系數(shù)，濃度梯度一定時(shí)，擴(kuò)散僅取決于擴(kuò)散系數(shù)，擴(kuò)散擴(kuò)散系數(shù)系數(shù)是描述原子擴(kuò)散能力的基本物理量，并非常數(shù)，是描述原子擴(kuò)散能力的基本

9、物理量，并非常數(shù)，而是與很多因素有關(guān)，但而是與很多因素有關(guān)，但與濃度梯度與濃度梯度無(wú)關(guān)。無(wú)關(guān)。p當(dāng)濃度梯度等于當(dāng)濃度梯度等于0時(shí)，表明在濃度均勻的系統(tǒng)中，時(shí)，表明在濃度均勻的系統(tǒng)中，盡管原子的微觀運(yùn)動(dòng)仍在進(jìn)行，但不會(huì)產(chǎn)生宏觀的盡管原子的微觀運(yùn)動(dòng)仍在進(jìn)行，但不會(huì)產(chǎn)生宏觀的擴(kuò)散現(xiàn)象，但僅適合于下坡擴(kuò)散的情況。擴(kuò)散現(xiàn)象，但僅適合于下坡擴(kuò)散的情況。如果三維方向擴(kuò)散，則如果三維方向擴(kuò)散，則)2 . 7(.CDzCkyCjxCiDJ注：對(duì)于各向同性的固體材料如金屬、陶瓷等多晶材料，注：對(duì)于各向同性的固體材料如金屬、陶瓷等多晶材料，擴(kuò)散擴(kuò)散系數(shù)系數(shù)D常為與方向無(wú)關(guān)的標(biāo)量常為與方向無(wú)關(guān)的標(biāo)量。：梯度算符：梯度

10、算符但在一些存在各向異性的單晶材料中，擴(kuò)散系數(shù)但在一些存在各向異性的單晶材料中，擴(kuò)散系數(shù)D D的的變化取決于晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性。變化取決于晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性。三、菲克第二定律三、菲克第二定律非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：擴(kuò)散物質(zhì)在擴(kuò)散介質(zhì)中非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：擴(kuò)散物質(zhì)在擴(kuò)散介質(zhì)中濃濃度隨時(shí)間度隨時(shí)間發(fā)生變化，發(fā)生變化，擴(kuò)散通量隨位置擴(kuò)散通量隨位置變化。變化。0Ct0Jx穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：空間任意一點(diǎn)濃度不隨時(shí)間變化（空間任意一點(diǎn)濃度不隨時(shí)間變化（ ），擴(kuò)散），擴(kuò)散通量不隨位置變化（通量不隨位置變化（ ）。）。0Ct0Jx 當(dāng)擴(kuò)散處于非穩(wěn)態(tài)，即各點(diǎn)的濃度隨時(shí)間而改當(dāng)擴(kuò)散處于非穩(wěn)態(tài)，即各點(diǎn)的濃度隨時(shí)間而改變時(shí)，利用式（變時(shí)，

11、利用式（1）不容易求出。但通常的擴(kuò)散過(guò)程）不容易求出。但通常的擴(kuò)散過(guò)程大都是大都是非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。為便于求解，還要從物質(zhì)的平。為便于求解，還要從物質(zhì)的平衡關(guān)系著手，建立第二個(gè)微分方程式。衡關(guān)系著手，建立第二個(gè)微分方程式。 菲克第二定律的菲克第二定律的討論前提討論前提：n 系統(tǒng)系統(tǒng)無(wú)源無(wú)源， 滿足質(zhì)量守恒；滿足質(zhì)量守恒；n 散度不等于散度不等于0，某組元濃度在局部有所增加或減少。，某組元濃度在局部有所增加或減少。流入體積元流入體積元流流出體積元出體積元如圖所示，在擴(kuò)散方向上取體如圖所示，在擴(kuò)散方向上取體積元積元 和和 分別表示流入體積元及從體積分別表示流入體積元及從體積元流出的擴(kuò)散通量，則

12、在元流出的擴(kuò)散通量，則在t時(shí)時(shí)間內(nèi)，體積元中擴(kuò)散物質(zhì)的積間內(nèi)，體積元中擴(kuò)散物質(zhì)的積累量為累量為,xAx JD D+xxJD D()+=-xxxmJ AJAtD DD DD D+-=xxxJJmxAtxD DD DD DD DD D抖= -抖CJtx()抖=抖CCDtxx22抖=抖CCDtx（1） 一維擴(kuò)散一維擴(kuò)散如果擴(kuò)散系數(shù)如果擴(kuò)散系數(shù)D與濃度無(wú)關(guān)與濃度無(wú)關(guān)菲克第二定律菲克第二定律的一維表達(dá)式。的一維表達(dá)式。)222222(zCyCxCDtc從形式上看，菲克從形式上看，菲克第二定律表示，在擴(kuò)散第二定律表示，在擴(kuò)散過(guò)程中某點(diǎn)濃度隨時(shí)間過(guò)程中某點(diǎn)濃度隨時(shí)間的變化率與濃度分布曲的變化率與濃度分布曲線

13、在該點(diǎn)的二階導(dǎo)數(shù)成線在該點(diǎn)的二階導(dǎo)數(shù)成正比。正比。Fick第一、第二定第一、第二定律均表明，擴(kuò)散使得律均表明，擴(kuò)散使得體系均勻化，平衡化。體系均勻化，平衡化。在擴(kuò)散系統(tǒng)中，若對(duì)于任一體積元，在任一時(shí)在擴(kuò)散系統(tǒng)中，若對(duì)于任一體積元，在任一時(shí)刻注入的物質(zhì)量與流出的物質(zhì)量相等，即任一點(diǎn)的刻注入的物質(zhì)量與流出的物質(zhì)量相等，即任一點(diǎn)的濃度不隨時(shí)間而變化，即：濃度不隨時(shí)間而變化，即：0Ct涉及擴(kuò)散的實(shí)際問(wèn)題有兩類：涉及擴(kuò)散的實(shí)際問(wèn)題有兩類：一、求解通過(guò)某一曲面（如平面、柱面、球面等）的一、求解通過(guò)某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量通量J J，以解決單位時(shí)間通過(guò)該面的物質(zhì)流量；，以解決單位時(shí)間通過(guò)該面的

14、物質(zhì)流量；二、求解濃度分布二、求解濃度分布C C（x,tx,t），），以解決材料的組分及顯以解決材料的組分及顯微結(jié)構(gòu)控制，為此需要分別求解菲克第一定律及菲克微結(jié)構(gòu)控制，為此需要分別求解菲克第一定律及菲克第二定律。第二定律。 ，則稱這種狀態(tài)為，則稱這種狀態(tài)為穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。7.3菲克定律的應(yīng)用菲克定律的應(yīng)用穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散及其應(yīng)用穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散及其應(yīng)用例：氫通過(guò)金屬膜的擴(kuò)例：氫通過(guò)金屬膜的擴(kuò)散。設(shè)金屬膜的厚度為散。設(shè)金屬膜的厚度為，取，取x軸垂直于膜面，軸垂直于膜面，膜兩側(cè)保持恒壓，分別膜兩側(cè)保持恒壓，分別為為p2、p1，且，且p2p1，求金屬膜中求金屬膜中H的分布的分布C(x)、J。邊界條件：邊界條件：

15、 021xxCCCC （1）一維穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散）一維穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散021.(7.21)xxCSpCSp 根據(jù)穩(wěn)定擴(kuò)散條件，有根據(jù)穩(wěn)定擴(kuò)散條件，有 0CCDtxxCconstaxCax+b 解得：解得：121222()CCSappbCSpH在金屬膜中的分布為：在金屬膜中的分布為：122()().(7.23)SC xppxSp 12().(7.25 )D SJD app .(7.24)dmdCJADADAadtdx減少氫氣等氣體滲透措施：減少氫氣等氣體滲透措施：選選用金屬用金屬D較小，較小，s較小、增加壁較小、增加壁厚、球形容器厚、球形容器o 例例2：o 一個(gè)用來(lái)在氣流中分隔氫的塑料薄膜，穩(wěn)態(tài)時(shí)在膜的一側(cè)氫一

16、個(gè)用來(lái)在氣流中分隔氫的塑料薄膜，穩(wěn)態(tài)時(shí)在膜的一側(cè)氫的濃度為的濃度為0.025mol/m3，在膜的另一側(cè)為，在膜的另一側(cè)為0.0025mol/m3，膜的，膜的厚度為厚度為100m。穿過(guò)膜的氫的流量是。穿過(guò)膜的氫的流量是2.2510-6 mol/(m2s)，計(jì)算氫的擴(kuò)散系數(shù)。計(jì)算氫的擴(kuò)散系數(shù)。解：這是穩(wěn)態(tài)膜的問(wèn)題，可以直接用菲克第一定律求解：解：這是穩(wěn)態(tài)膜的問(wèn)題，可以直接用菲克第一定律求解：精選課件精選課件7.3當(dāng)鋅向銅內(nèi)擴(kuò)散時(shí)，已知在當(dāng)鋅向銅內(nèi)擴(kuò)散時(shí)，已知在x點(diǎn)處鋅的含量為點(diǎn)處鋅的含量為2.51017個(gè)鋅原子個(gè)鋅原子/cm3， 300 時(shí)每分鐘每時(shí)每分鐘每mm2要擴(kuò)散要擴(kuò)散60個(gè)鋅原子，求與個(gè)鋅

17、原子，求與x點(diǎn)相距點(diǎn)相距2mm處鋅原子的濃度。處鋅原子的濃度。（已知鋅在銅內(nèi)的擴(kuò)散體系中（已知鋅在銅內(nèi)的擴(kuò)散體系中D0=0.3410-14m2s ； Q= 18.81KJmol mol ）擴(kuò)散系數(shù)宏觀表達(dá)式 D=D0exp(Q/RT)，其中D0=0.3410-14m2/s， Q=1.881104J/mol R=8.314J/molK， T=300+273=573K4141721.881 100.34 10exp()6.557 10/8.314 573DmsxCJDx 22xxCCJDxx 將鋅向銅內(nèi)擴(kuò)散看成一維穩(wěn)定擴(kuò)散，根據(jù)菲克第一定律：，其中Cx=2.51017個(gè)/cm3，xx2=2mm，J

18、x=60個(gè)/60smm2=1個(gè)/smm16322172()1 23.05 10/6.557 10/xxJxxmmCCmDms 個(gè)cx=2.51023個(gè)/m3C2=Cx3.0510162.51023個(gè)/m3精選課件精選課件7.67.6在鋼棒的表面，每在鋼棒的表面，每2020個(gè)鐵的晶胞中含有一個(gè)碳原子，在離表面?zhèn)€鐵的晶胞中含有一個(gè)碳原子，在離表面1mm1mm處每處每3030個(gè)鐵的晶個(gè)鐵的晶胞中含有一個(gè)碳原子，知鐵為面心立方結(jié)構(gòu)胞中含有一個(gè)碳原子，知鐵為面心立方結(jié)構(gòu)(a=0.365nm),1000 (a=0.365nm),1000 時(shí)碳的擴(kuò)散系數(shù)為時(shí)碳的擴(kuò)散系數(shù)為3 31010-1-1m m2 2s

19、 s ，求每分鐘內(nèi)因擴(kuò)散通過(guò)單位晶胞的碳原子數(shù)是多少，求每分鐘內(nèi)因擴(kuò)散通過(guò)單位晶胞的碳原子數(shù)是多少 ? ? 7.4 擴(kuò)散的微觀理論擴(kuò)散的微觀理論 CJDx22抖=抖CCDtx原子擴(kuò)散的原子擴(kuò)散的宏觀規(guī)律宏觀規(guī)律解決許多與擴(kuò)散有關(guān)的解決許多與擴(kuò)散有關(guān)的實(shí)際問(wèn)題實(shí)際問(wèn)題唯象理論沒(méi)有考慮擴(kuò)散唯象理論沒(méi)有考慮擴(kuò)散原子的本性及擴(kuò)散介質(zhì)的結(jié)構(gòu)原子的本性及擴(kuò)散介質(zhì)的結(jié)構(gòu)微觀描述：微觀描述：主要是描述主要是描述擴(kuò)散過(guò)程的原子機(jī)制擴(kuò)散過(guò)程的原子機(jī)制，即原子以什，即原子以什么方式從一個(gè)平衡位置跳到另一個(gè)平衡位置的。這里最重么方式從一個(gè)平衡位置跳到另一個(gè)平衡位置的。這里最重要的參數(shù)是這種要的參數(shù)是這種原子跳動(dòng)的頻率

20、原子跳動(dòng)的頻率。擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)D是衡量原子擴(kuò)散能力的非常重要的參是衡量原子擴(kuò)散能力的非常重要的參數(shù)。數(shù)。要建立擴(kuò)散系數(shù)要建立擴(kuò)散系數(shù)D D與擴(kuò)散的其他宏觀量和微與擴(kuò)散的其他宏觀量和微觀量之間的聯(lián)系。觀量之間的聯(lián)系。宏觀擴(kuò)散現(xiàn)象是微觀中大量原子的無(wú)規(guī)則跳動(dòng)宏觀擴(kuò)散現(xiàn)象是微觀中大量原子的無(wú)規(guī)則跳動(dòng)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。從原子的微觀跳動(dòng)出發(fā)，研究擴(kuò)從原子的微觀跳動(dòng)出發(fā)，研究擴(kuò)散的原子理論。散的原子理論。學(xué)習(xí)目的學(xué)習(xí)目的1：學(xué)習(xí)目的學(xué)習(xí)目的2：（1）易位擴(kuò)散機(jī)制）易位擴(kuò)散機(jī)制 7.4.1 擴(kuò)散的微觀機(jī)制擴(kuò)散的微觀機(jī)制 P389兩個(gè)相鄰結(jié)點(diǎn)位置上的質(zhì)點(diǎn)直接交換位置進(jìn)行遷移。兩個(gè)相鄰結(jié)點(diǎn)位置上的質(zhì)點(diǎn)直

21、接交換位置進(jìn)行遷移。直接換位機(jī)制的示意圖直接換位機(jī)制的示意圖點(diǎn)陣膨脹畸變，擴(kuò)散能壘太高?。?）環(huán)形換位擴(kuò)散機(jī)制）環(huán)形換位擴(kuò)散機(jī)制幾個(gè)結(jié)點(diǎn)位置上的質(zhì)點(diǎn)以封閉的環(huán)形依次交換幾個(gè)結(jié)點(diǎn)位置上的質(zhì)點(diǎn)以封閉的環(huán)形依次交換位置進(jìn)行遷移。位置進(jìn)行遷移。環(huán)形換位擴(kuò)散的模型環(huán)形換位擴(kuò)散的模型（a）面心立方）面心立方3-換位換位 （b）面心立方）面心立方4-換位換位 （c）體）體心立方心立方4-換位換位擴(kuò)散能壘低，發(fā)生幾率?。。?）空位擴(kuò)散機(jī)制）空位擴(kuò)散機(jī)制面心立方晶體的空位擴(kuò)散機(jī)制面心立方晶體的空位擴(kuò)散機(jī)制質(zhì)點(diǎn)從結(jié)點(diǎn)位置上遷移到相鄰的空位中，在這種質(zhì)點(diǎn)從結(jié)點(diǎn)位置上遷移到相鄰的空位中，在這種擴(kuò)散方式中，質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散方

22、向是空位擴(kuò)散方向的擴(kuò)散方式中，質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散方向是空位擴(kuò)散方向的逆方向。逆方向?；兡懿淮?。晶體結(jié)構(gòu)越致密，或者擴(kuò)散原子的尺寸越大，引起的點(diǎn)陣畸變?cè)酱螅瑪U(kuò)散活化能Q也越大。適合于純金屬的自擴(kuò)散和置換固溶體中原子的擴(kuò)散適合于純金屬的自擴(kuò)散和置換固溶體中原子的擴(kuò)散（4）間隙機(jī)制）間隙機(jī)制間隙質(zhì)點(diǎn)穿過(guò)晶格遷移到另一個(gè)間隙位置。間隙質(zhì)點(diǎn)穿過(guò)晶格遷移到另一個(gè)間隙位置。面心立方晶體的八面體間隙及面心立方晶體的八面體間隙及（001）晶面）晶面 原子的自由能與位置之間的關(guān)系原子的自由能與位置之間的關(guān)系 晶格畸變大。間隙原子較小，間隙擴(kuò)散激活能較小，擴(kuò)散比較容易。 適合于間隙固溶體中間隙原子的擴(kuò)散適合于間隙固溶體中

23、間隙原子的擴(kuò)散（5）亞間隙擴(kuò)散機(jī)制）亞間隙擴(kuò)散機(jī)制間隙質(zhì)點(diǎn)從間隙位置遷到結(jié)點(diǎn)位置，并將結(jié)點(diǎn)位置間隙質(zhì)點(diǎn)從間隙位置遷到結(jié)點(diǎn)位置，并將結(jié)點(diǎn)位置上的質(zhì)點(diǎn)撞離結(jié)點(diǎn)位置而成為新的間隙質(zhì)點(diǎn)。上的質(zhì)點(diǎn)撞離結(jié)點(diǎn)位置而成為新的間隙質(zhì)點(diǎn)。亞間隙擴(kuò)散機(jī)制的模型亞間隙擴(kuò)散機(jī)制的模型發(fā)生幾率小。 （1）空位機(jī)制）空位機(jī)制（2）間隙機(jī)制）間隙機(jī)制（3）亞間隙機(jī)制）亞間隙機(jī)制（4）易位機(jī)制）易位機(jī)制（5）環(huán)位機(jī)制）環(huán)位機(jī)制晶體中質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散機(jī)制晶體中質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散機(jī)制討論：討論：1.1.易位擴(kuò)散所需的活化能最大。易位擴(kuò)散所需的活化能最大。2.2. 空位擴(kuò)散空位擴(kuò)散和和間隙擴(kuò)散間隙擴(kuò)散是最常見(jiàn)的擴(kuò)散機(jī)理。是最常見(jiàn)的擴(kuò)散機(jī)理。請(qǐng)問(wèn)間

24、隙型固溶體與置換型固溶體擴(kuò)散的主要微觀機(jī)制是什么？哪種固溶體發(fā)生擴(kuò)散更為容易？自由行程：質(zhì)點(diǎn)的每自由行程：質(zhì)點(diǎn)的每一步遷移與其它質(zhì)點(diǎn)一步遷移與其它質(zhì)點(diǎn)發(fā)生碰撞之前所行走發(fā)生碰撞之前所行走的路程的路程 。A（始點(diǎn)）（始點(diǎn)）S1S2Sn1SnRn擴(kuò)散粒子在一定時(shí)間內(nèi)經(jīng)幾擴(kuò)散粒子在一定時(shí)間內(nèi)經(jīng)幾次無(wú)序躍遷的凈位移示意圖次無(wú)序躍遷的凈位移示意圖隨機(jī)行走（液相中）隨機(jī)行走（液相中） 7.4.2 原子的熱運(yùn)動(dòng)與擴(kuò)散系數(shù)原子的熱運(yùn)動(dòng)與擴(kuò)散系數(shù)D（1）原子跳動(dòng)和擴(kuò)散距離）原子跳動(dòng)和擴(kuò)散距離固體擴(kuò)散的基本特點(diǎn)：固體擴(kuò)散的基本特點(diǎn)：（1 1）構(gòu)成固體的所有質(zhì)點(diǎn)均束）構(gòu)成固體的所有質(zhì)點(diǎn)均束縛在三維周期性勢(shì)阱中，故質(zhì)

25、點(diǎn)縛在三維周期性勢(shì)阱中，故質(zhì)點(diǎn)的第一步遷移必須從熱漲落中獲的第一步遷移必須從熱漲落中獲取足夠的能量以克服勢(shì)阱的能量。取足夠的能量以克服勢(shì)阱的能量。固體中質(zhì)點(diǎn)的明顯擴(kuò)散常開(kāi)始于固體中質(zhì)點(diǎn)的明顯擴(kuò)散常開(kāi)始于較高的溫度，但往往低于固體的較高的溫度，但往往低于固體的熔點(diǎn)熔點(diǎn)；（2 2）晶體中原子或離子依一定方式所堆積成的結(jié)構(gòu)）晶體中原子或離子依一定方式所堆積成的結(jié)構(gòu)有一定的對(duì)稱性和周期性，限制著質(zhì)點(diǎn)第一步遷移有一定的對(duì)稱性和周期性，限制著質(zhì)點(diǎn)第一步遷移的方向和自由行程。遷移的的方向和自由行程。遷移的自由程則相當(dāng)于晶格常自由程則相當(dāng)于晶格常數(shù)數(shù)大小，且質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散往往具有大小，且質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散往往具有各向異性各向

26、異性，其，其擴(kuò)散速擴(kuò)散速率也遠(yuǎn)低于流體率也遠(yuǎn)低于流體中的情況。中的情況。 設(shè)：任選的參考平面設(shè)：任選的參考平面1、平面、平面2上擴(kuò)散原子面密度分別上擴(kuò)散原子面密度分別n1和和n2 ，原子在平衡位置的振動(dòng)周期為原子在平衡位置的振動(dòng)周期為，則則一個(gè)原子單位時(shí)間內(nèi)離開(kāi)相一個(gè)原子單位時(shí)間內(nèi)離開(kāi)相對(duì)平衡位置躍遷次數(shù)的平均值，對(duì)平衡位置躍遷次數(shù)的平均值，即躍遷頻率即躍遷頻率，則：則： 1（2）無(wú)序躍遷和擴(kuò)散系數(shù)之間的關(guān)系）無(wú)序躍遷和擴(kuò)散系數(shù)之間的關(guān)系P373根據(jù)統(tǒng)計(jì)規(guī)律，質(zhì)點(diǎn)向各個(gè)方向躍遷的幾率是相等的根據(jù)統(tǒng)計(jì)規(guī)律，質(zhì)點(diǎn)向各個(gè)方向躍遷的幾率是相等的 。1211.(7.3)6Jn 2121.(7.4)6Jn

27、 則通過(guò)平面則通過(guò)平面1沿沿x方向的擴(kuò)散通量為：方向的擴(kuò)散通量為：11221121().(7.5)6JJJnn 而濃度可表示為：而濃度可表示為：1.(7.6)1nnC“1”表示單位面積；表示單位面積；為沿?cái)U(kuò)散方向的為沿?cái)U(kuò)散方向的躍遷距離。躍遷距離。 211221111()().(7.7)666dCCJCCCCDdxx21.(7.8)6D 因此，因此，7.5式可寫(xiě)為：式可寫(xiě)為：率率7.4.3擴(kuò)散機(jī)構(gòu)與擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散機(jī)構(gòu)與擴(kuò)散系數(shù)率率粒子不是沿一定趨向躍遷，而是一種無(wú)規(guī)則的游動(dòng)粒子不是沿一定趨向躍遷，而是一種無(wú)規(guī)則的游動(dòng)擴(kuò)散過(guò)程，每一次躍遷都和先前一次躍遷無(wú)關(guān)，一般晶擴(kuò)散過(guò)程，每一次躍遷都和先前一次

28、躍遷無(wú)關(guān)，一般晶體中的體中的空位擴(kuò)散和間隙擴(kuò)散空位擴(kuò)散和間隙擴(kuò)散都是符合無(wú)序擴(kuò)散這種條件。都是符合無(wú)序擴(kuò)散這種條件。無(wú)序擴(kuò)散：無(wú)序擴(kuò)散：不存在外場(chǎng)下的擴(kuò)散。不存在外場(chǎng)下的擴(kuò)散。對(duì)無(wú)外場(chǎng)下的擴(kuò)散（無(wú)序擴(kuò)散系數(shù)對(duì)無(wú)外場(chǎng)下的擴(kuò)散（無(wú)序擴(kuò)散系數(shù)Dr），其成功躍），其成功躍遷的頻率遷的頻率取決于擴(kuò)散組元的濃度取決于擴(kuò)散組元的濃度Nd、質(zhì)點(diǎn)可能的躍遷、質(zhì)點(diǎn)可能的躍遷頻率頻率以及質(zhì)點(diǎn)周?chē)晒┸S遷的結(jié)點(diǎn)數(shù)以及質(zhì)點(diǎn)周?chē)晒┸S遷的結(jié)點(diǎn)數(shù)A，即：，即：216D dNA 代入代入216rdDNA 的空位擴(kuò)散機(jī)構(gòu)，若空位在頂角的空位擴(kuò)散機(jī)構(gòu)，若空位在頂角位置，位置，向向躍遷，躍遷，023addrNaAND20261則：

29、則：A8，舉例：舉例：261ANDdr261ANDdr022addrNaAND20261則：則： A12， 的空位擴(kuò)散機(jī)構(gòu)，若空位在頂角的空位擴(kuò)散機(jī)構(gòu)，若空位在頂角位置，位置，向向?yàn)闉?適用于不同的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，引入晶體適用于不同的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，引入晶體的的幾何因子幾何因子，推廣空位，推廣空位擴(kuò)散系數(shù)：擴(kuò)散系數(shù)：20rdDa N推廣：推廣：為使為使 適用于不同的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，引適用于不同的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，引入晶體的入晶體的幾何因子幾何因子，則無(wú)序擴(kuò)散系數(shù)可表示為：則無(wú)序擴(kuò)散系數(shù)可表示為：20rdDa N20rdDa N該式適用于空位擴(kuò)散機(jī)構(gòu)，也適用于間隙擴(kuò)散該式適用于空位擴(kuò)散機(jī)構(gòu)，也適用于間隙擴(kuò)散機(jī)構(gòu)，幾何因子

30、機(jī)構(gòu)，幾何因子由晶體結(jié)構(gòu)決定，如體心立方由晶體結(jié)構(gòu)決定，如體心立方晶體為晶體為1。自擴(kuò)散是指原子（或離子）以自擴(kuò)散是指原子（或離子）以熱振動(dòng)為推動(dòng)力熱振動(dòng)為推動(dòng)力通過(guò)由通過(guò)由該種原子或離子所構(gòu)成的晶體，向著特定方向所進(jìn)行該種原子或離子所構(gòu)成的晶體，向著特定方向所進(jìn)行的遷移過(guò)程。自擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定，可通過(guò)的遷移過(guò)程。自擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定，可通過(guò)放射性同位放射性同位素作為示蹤原子素作為示蹤原子。由于面心質(zhì)點(diǎn)躍遷到頂角空位的幾率為由于面心質(zhì)點(diǎn)躍遷到頂角空位的幾率為1/12，體，體心質(zhì)點(diǎn)躍遷到頂角空位的幾率為心質(zhì)點(diǎn)躍遷到頂角空位的幾率為1/8，則，則考慮原子間考慮原子間相互作用相互作用，質(zhì)點(diǎn)自擴(kuò)散系數(shù)，質(zhì)點(diǎn)

31、自擴(kuò)散系數(shù)D為：為： D f Dr 式中式中 ，取決于晶體結(jié)構(gòu)。，取決于晶體結(jié)構(gòu)。 結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型 簡(jiǎn)單立方簡(jiǎn)單立方 體心立方體心立方 面心立方面心立方 六方密堆積六方密堆積 金剛石金剛石f0.6550.7270.7870.7810.500（1）空位擴(kuò)散系數(shù)）空位擴(kuò)散系數(shù) 可能發(fā)生可能發(fā)生為：為：*0exp()GRT0：振動(dòng)頻率：振動(dòng)頻率在給定溫度下，單位時(shí)間內(nèi)晶體中每一個(gè)質(zhì)點(diǎn)成在給定溫度下，單位時(shí)間內(nèi)晶體中每一個(gè)質(zhì)點(diǎn)成功地功地跳越勢(shì)壘跳越勢(shì)壘(G*)的次數(shù)可用絕對(duì)反應(yīng)速度理論的次數(shù)可用絕對(duì)反應(yīng)速度理論求得。求得。20rdDa N（1）空位擴(kuò)散系數(shù)）空位擴(kuò)散系數(shù)單質(zhì)單質(zhì)為：為： MX型離子晶

32、體型離子晶體為：為： expfdGNRTexp2fdGNRT以以MX型離子晶體形成肖特基缺陷為例，空位機(jī)構(gòu)擴(kuò)型離子晶體形成肖特基缺陷為例，空位機(jī)構(gòu)擴(kuò)散系數(shù)：散系數(shù)： a200expexp2fGGDRTRT 20rdDa N：晶體結(jié)構(gòu)幾何因子：晶體結(jié)構(gòu)幾何因子考慮考慮GHTS，200S*22expexpffHSHDaRRT*200exp()exp() expexp22ffSHSHDaRRTRRT 為非溫度顯函數(shù)項(xiàng)，為非溫度顯函數(shù)項(xiàng)，稱為稱為頻率因子頻率因子D0Q則則0expQDDRTD0: ；*2fHQH。（2）間隙擴(kuò)散機(jī)構(gòu)）間隙擴(kuò)散機(jī)構(gòu)0exp().(7.44)QDDRT間隙擴(kuò)散活化能只包括間

33、隙擴(kuò)散活化能只包括間隙原子遷移能間隙原子遷移能。 晶體中間隙原子濃度往往很小，其晶體中間隙原子濃度往往很小，其周?chē)g隙位是空著的，因此，可供周?chē)g隙位是空著的，因此，可供躍遷的位置近似視為躍遷的位置近似視為1。200expexp2fGGDaRTRT =1200*expexpSHDaRRT20rdDa N置換型置換型固溶體固溶體間隙型間隙型固溶體固溶體exp2fdGNRT*0exp()GRT1dN MX型離子晶體為例型離子晶體為例*0exp()GRT更容易！更容易！ 在離子晶體中，點(diǎn)缺陷主要來(lái)自兩方面：在離子晶體中，點(diǎn)缺陷主要來(lái)自兩方面：（1） 引起的擴(kuò)散為引起的擴(kuò)散為（2）引起的擴(kuò)散為引起的擴(kuò)

34、散為 摻入價(jià)數(shù)不同的雜質(zhì)原子，在晶體中產(chǎn)生點(diǎn)缺陷。例如：摻入價(jià)數(shù)不同的雜質(zhì)原子，在晶體中產(chǎn)生點(diǎn)缺陷。例如：KCl晶體中摻入晶體中摻入CaCl2，形成陽(yáng)離子空位：，形成陽(yáng)離子空位： ClKKKClClVCaCaCl22200*expexp()rviSHDaNNRRT本征空位濃度本征空位濃度雜質(zhì)空位濃度雜質(zhì)空位濃度200S*22expexpffHSHDaRRT200S*22expexpffHSHDaRRT兩邊取對(duì)數(shù)，可得：兩邊取對(duì)數(shù)，可得：作作1nD1/T 圖得直線，有：圖得直線，有： 則：則： RTQDDexp0RTQDD0lnlnRQkkRQ0lnDA 出現(xiàn)出現(xiàn)的原因：的原因：由于兩種擴(kuò)散的活

35、化能差異由于兩種擴(kuò)散的活化能差異所致，其轉(zhuǎn)折相當(dāng)于所致，其轉(zhuǎn)折相當(dāng)于。 ； 。 Patterson等人測(cè)定了等人測(cè)定了NaCl單晶中單晶中Na+離子和離子和C1-離離子的本征與非本征擴(kuò)散系數(shù)以及由此實(shí)測(cè)值計(jì)算出子的本征與非本征擴(kuò)散系數(shù)以及由此實(shí)測(cè)值計(jì)算出的擴(kuò)散活化能。的擴(kuò)散活化能。 NaCl單晶中自擴(kuò)散活化能單晶中自擴(kuò)散活化能 除摻雜點(diǎn)缺陷引起非本征擴(kuò)散外，非本征擴(kuò)除摻雜點(diǎn)缺陷引起非本征擴(kuò)散外，非本征擴(kuò)散也發(fā)生于一些非化學(xué)計(jì)量氧化物晶體材料中在散也發(fā)生于一些非化學(xué)計(jì)量氧化物晶體材料中在這類氧化物中，典型的非化學(xué)計(jì)量空位形成方式這類氧化物中，典型的非化學(xué)計(jì)量空位形成方式可分成如下兩種類型：可分成

36、如下兩種類型： A、正離子空位擴(kuò)散、正離子空位擴(kuò)散Co1-xO2301/24expfCoOGVKRTp 21/31/61exp43fCoOGVpRT 21222CoOCoCoCoOOVCo22,001/321/600expexp133expexp4mmr CoCoffmmOSHDaVRRTSHSHapRRTGf平衡時(shí)溶液平衡時(shí)溶液自由焓自由焓-7CoCo2+2+的擴(kuò)散系數(shù)與氧分壓的關(guān)系的擴(kuò)散系數(shù)與氧分壓的關(guān)系預(yù)計(jì)曲線預(yù)計(jì)曲線實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)-8-11-10-12-9左圖為左圖為Co的示蹤的示蹤擴(kuò)散系數(shù)的實(shí)驗(yàn)擴(kuò)散系數(shù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與預(yù)計(jì)曲線數(shù)據(jù)與預(yù)計(jì)曲線21/6,03expfmr CoOHHDD p

37、RT 以以ZrO2-x為例：為例： 21( )2 .(7.86)2OOOOgVe21/31/61exp.(7.87)43fOOGVpRT 21/321/6,00133expexp4ffmmr OOSHSHDapRRT B、負(fù)離子空位型氧離子空位擴(kuò)散、負(fù)離子空位型氧離子空位擴(kuò)散氧離子的空位擴(kuò)散系數(shù)與氧分壓的氧離子的空位擴(kuò)散系數(shù)與氧分壓的1/6方成反比。方成反比。對(duì)于過(guò)渡金屬非金屬氧化物，氧分壓的增加有利對(duì)于過(guò)渡金屬非金屬氧化物，氧分壓的增加有利于金屬離子的擴(kuò)散，不利于氧離子的擴(kuò)散。于金屬離子的擴(kuò)散，不利于氧離子的擴(kuò)散。aOZrVC2ZrOZrOOCaOCaVO販揪井+200expexp.(7.8

38、8)mmZrSHDaCaRRT 但如果加入但如果加入CaO時(shí)，氧空位濃度與分壓就時(shí)，氧空位濃度與分壓就無(wú)關(guān)了。無(wú)關(guān)了。21/321/6,00133expexp4ffmmr OOSHSHDapRRT 200/ 2/ 2expexpfmfmSSHHDaRRT 200expexpmmZrSHDaCaRRT 高溫時(shí)高溫時(shí)中溫時(shí)中溫時(shí)低溫時(shí)低溫時(shí)同時(shí)考慮本征缺陷空位、雜質(zhì)缺陷空位、氣氛改變引同時(shí)考慮本征缺陷空位、雜質(zhì)缺陷空位、氣氛改變引起的非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)。起的非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)。擴(kuò)散系數(shù)的擴(kuò)散系數(shù)的方法方法：基于研究試樣中的擴(kuò)散物質(zhì)的：基于研究試樣中的擴(kuò)散物質(zhì)的濃度分布與時(shí)間

39、和溫度的依從關(guān)系。測(cè)定濃度可以借濃度分布與時(shí)間和溫度的依從關(guān)系。測(cè)定濃度可以借助于化學(xué)的、物理的和物理化學(xué)等不同手段。目前，助于化學(xué)的、物理的和物理化學(xué)等不同手段。目前，廣泛采用的方法是廣泛采用的方法是同位素示蹤法，同位素示蹤法，該方法具有靈敏度該方法具有靈敏度高、適用性廣、簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。高、適用性廣、簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。同位素示蹤法的原理：在一定尺寸試樣的端面涂同位素示蹤法的原理：在一定尺寸試樣的端面涂上放射性同位素薄層，經(jīng)一定溫度下退火（保溫）處上放射性同位素薄層，經(jīng)一定溫度下退火（保溫）處理后，進(jìn)行分層切片，利用計(jì)數(shù)器分別測(cè)定依序切下理后，進(jìn)行分層切片，利用計(jì)數(shù)器分別測(cè)定依序切下的各薄層的同位素放

40、射性強(qiáng)度來(lái)確定其濃度分布。再的各薄層的同位素放射性強(qiáng)度來(lái)確定其濃度分布。再根據(jù)一維的無(wú)限薄層向半無(wú)限物體中擴(kuò)散的問(wèn)題處理。根據(jù)一維的無(wú)限薄層向半無(wú)限物體中擴(kuò)散的問(wèn)題處理。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作圖，求得擴(kuò)散系數(shù)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作圖，求得擴(kuò)散系數(shù)。 7.4.4擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定7.5擴(kuò)散過(guò)程的推動(dòng)力擴(kuò)散過(guò)程的推動(dòng)力一切影響擴(kuò)散的外場(chǎng)（電場(chǎng)、磁場(chǎng)、應(yīng)力場(chǎng)等）一切影響擴(kuò)散的外場(chǎng)（電場(chǎng)、磁場(chǎng)、應(yīng)力場(chǎng)等）都可統(tǒng)一于都可統(tǒng)一于化學(xué)位梯度化學(xué)位梯度之中，且僅當(dāng)化學(xué)位梯度之中，且僅當(dāng)化學(xué)位梯度為零時(shí)，系統(tǒng)擴(kuò)散方可達(dá)到平衡。為零時(shí)，系統(tǒng)擴(kuò)散方可達(dá)到平衡。 7.5.1擴(kuò)散的一般推動(dòng)力擴(kuò)散的一般推動(dòng)力化學(xué)位梯度化學(xué)位

41、梯度 當(dāng)不存在外場(chǎng)時(shí)，晶體中粒子的遷移完全是由于當(dāng)不存在外場(chǎng)時(shí)，晶體中粒子的遷移完全是由于熱振動(dòng)引起的。只有在外場(chǎng)作用下，這種粒子的遷熱振動(dòng)引起的。只有在外場(chǎng)作用下，這種粒子的遷移才能形成定向的擴(kuò)散流。也就是說(shuō)，形成定向擴(kuò)移才能形成定向的擴(kuò)散流。也就是說(shuō)，形成定向擴(kuò)散流必需要有推動(dòng)力，這種推動(dòng)力散流必需要有推動(dòng)力，這種推動(dòng)力通常通常是由濃度梯是由濃度梯度提供的。度提供的。 在更普遍情況下，擴(kuò)散推動(dòng)力應(yīng)是系統(tǒng)的化學(xué)位在更普遍情況下，擴(kuò)散推動(dòng)力應(yīng)是系統(tǒng)的化學(xué)位梯度梯度。（或化學(xué)勢(shì)梯度）。（或化學(xué)勢(shì)梯度）設(shè)一設(shè)一多組分體系多組分體系中，中，i組分的質(zhì)點(diǎn)沿組分的質(zhì)點(diǎn)沿x方向擴(kuò)散方向擴(kuò)散所受到的所受到的

42、力應(yīng)等于該組分化學(xué)勢(shì)在力應(yīng)等于該組分化學(xué)勢(shì)在x方向上梯度的方向上梯度的負(fù)值：負(fù)值： /.(7.32)iiFx 相應(yīng)的質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)平均速度相應(yīng)的質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)平均速度Vi正比于作用力正比于作用力Fi： /.(7.33)iiiiiVB FBx 比例系數(shù)比例系數(shù)Bi為單位力的作用下，組分為單位力的作用下，組分i質(zhì)點(diǎn)的質(zhì)點(diǎn)的平均速率或稱淌度平均速率或稱淌度。化學(xué)勢(shì)梯度概念建立擴(kuò)散系數(shù)的熱力學(xué)關(guān)系化學(xué)勢(shì)梯度概念建立擴(kuò)散系數(shù)的熱力學(xué)關(guān)系P397-398組分組分i的擴(kuò)散通量的擴(kuò)散通量Ji等于單位體積中該組成質(zhì)點(diǎn)數(shù)等于單位體積中該組成質(zhì)點(diǎn)數(shù)Ci和質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)平均速度的乘積：和質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)平均速度的乘積： Ji=CiVi .(7

43、.35)iiiiJC Bx 若所研究體系不受外場(chǎng)作用，化學(xué)位為系統(tǒng)組若所研究體系不受外場(chǎng)作用，化學(xué)位為系統(tǒng)組成和溫度的函數(shù)，則式成和溫度的函數(shù)，則式7.35可寫(xiě)成：可寫(xiě)成： .(7.36)iiiiiicJC Bcx 將上式與菲克第一定律比較得擴(kuò)散系數(shù)將上式與菲克第一定律比較得擴(kuò)散系數(shù)Di：.(7.37)lniiiiiiiiDC BBcC 因因Ci/C=Ni(摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù))，dlnCi=dlnNi，故：，故：.(7.38)lniiiiDBN 00( . )ln( . )(lnln)iiiiiiT PRTaT PRTN 又因：又因：ln(1).(7.39)lnlniiiiRTNN ln(1).

44、(7.40)lniiiiDRTBN 上式便是擴(kuò)散系數(shù)的一般熱力學(xué)關(guān)系，亦稱為上式便是擴(kuò)散系數(shù)的一般熱力學(xué)關(guān)系，亦稱為Nernst-Einstein formula。（表明擴(kuò)散系數(shù)直接與原子遷移速度。（表明擴(kuò)散系數(shù)直接與原子遷移速度Bi成比例）成比例） P397-398ln(1)lniiN 稱為擴(kuò)散系數(shù)的熱力學(xué)因子稱為擴(kuò)散系數(shù)的熱力學(xué)因子 。對(duì)于理想混合體系活度系數(shù)對(duì)于理想混合體系活度系數(shù)i1，此時(shí)，此時(shí)Di=Di*=RTBi。通常稱。通常稱Di*為自擴(kuò)散系數(shù)，而為自擴(kuò)散系數(shù)，而Di為為本征擴(kuò)散系數(shù)。本征擴(kuò)散系數(shù)。 本征擴(kuò)散：本征擴(kuò)散：是指是指空位來(lái)源于晶體結(jié)構(gòu)中本征熱空位來(lái)源于晶體結(jié)構(gòu)中本征熱

45、缺陷缺陷而引起質(zhì)點(diǎn)的遷移；而引起質(zhì)點(diǎn)的遷移；非本征擴(kuò)散：非本征擴(kuò)散：是指是指空位由不等價(jià)雜質(zhì)離子取代空位由不等價(jià)雜質(zhì)離子取代造成晶格空位或在一些非化學(xué)計(jì)量造成晶格空位或在一些非化學(xué)計(jì)量化合物因環(huán)境的氣氛變化引起空位化合物因環(huán)境的氣氛變化引起空位，由此而引起的質(zhì)點(diǎn)遷移。由此而引起的質(zhì)點(diǎn)遷移。自擴(kuò)散是指原子自擴(kuò)散是指原子(或離子或離子)以熱振動(dòng)以熱振動(dòng)為推動(dòng)力，通過(guò)由該種原子或離為推動(dòng)力，通過(guò)由該種原子或離子所構(gòu)成的晶體，向著特定方向子所構(gòu)成的晶體，向著特定方向所進(jìn)行的遷移過(guò)程。所進(jìn)行的遷移過(guò)程。（重要的概念?。ㄖ匾母拍睿。├斫猓豪斫猓海?）當(dāng)時(shí)，此時(shí)）當(dāng)時(shí)，此時(shí)Di0，稱為正，稱為正常擴(kuò)散（

46、常擴(kuò)散（正擴(kuò)散正擴(kuò)散），在這種情況下，物質(zhì)流將由），在這種情況下，物質(zhì)流將由高濃度處流向低濃度處，擴(kuò)散的結(jié)果使溶質(zhì)趨于高濃度處流向低濃度處，擴(kuò)散的結(jié)果使溶質(zhì)趨于均勻化；均勻化；（2），），DiDNi，這是由于氫原子與鐵原子半徑相，這是由于氫原子與鐵原子半徑相差較大，形成的是間隙型固溶體，氫原子的擴(kuò)散屬于間隙擴(kuò)散差較大，形成的是間隙型固溶體，氫原子的擴(kuò)散屬于間隙擴(kuò)散機(jī)制；而鎳原子與鐵原子尺寸相差不大，形成的是置換型固溶機(jī)制；而鎳原子與鐵原子尺寸相差不大，形成的是置換型固溶體，鎳通過(guò)空位機(jī)制擴(kuò)散。間隙擴(kuò)散機(jī)制的擴(kuò)散激活能小于置體，鎳通過(guò)空位機(jī)制擴(kuò)散。間隙擴(kuò)散機(jī)制的擴(kuò)散激活能小于置換型擴(kuò)散，此外鎳與鐵同屬于換型擴(kuò)