原稿---創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)論文-期刊-杜曉艷、位思?jí)?2014[1]0707

1、甘油合成環(huán)氧氯丙烷氯化階段催化劑選擇方案研究杜曉艷,位思?jí)?張杰(河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,河北 唐山 063000)摘 要: 催化劑是影響氯化階段二氯丙醇收率的關(guān)鍵因素,本實(shí)驗(yàn)從反應(yīng)機(jī)理出發(fā),研究了羧酸類催化劑，復(fù)配酸催化劑以及其他類催化劑對(duì)氯化反應(yīng)的催化效果。結(jié)果顯示，在反應(yīng)溫度為115 ，時(shí)間為5 h,氯化氫通氣量200 ml/min的優(yōu)化工藝條件下，己二酸和乙酸酐以3:2配比作為催化劑時(shí)，二氯丙醇收率和甘油轉(zhuǎn)化率均達(dá)到最大，分別為69.50%和99%，催化效果明顯優(yōu)于其他催化劑，因此本實(shí)驗(yàn)把己二酸和乙酸酐的復(fù)配酸作為氯化反應(yīng)的最優(yōu)催化劑。關(guān)鍵詞： 甘油； 催化劑； 合成； 二氯丙醇 中

2、圖分類號(hào)：TQ223 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：文章編號(hào)：Study on the catalyst selection to synthesize epichlorohydrin from glycerol in chlorination stageDU Xiao-yan, WEI Si-meng, ZHANG Jie（College of Chemical Engineering, Hebei United University, Tangshan 063000,China ）Abstract: Catalyst selection in the chlorination stage is the ke

3、y factor influencing the yield of dichloropropanol. Starting from the reaction mechanism, we studied the catalytic effect on carboxylic acid catalyst, mixed acid catalyst and other types of catalyst. The results showed us under the optimal process conditions that the reaction temperature is 115 , ti

4、me of 5 h, hydrogen chloride ventilation 200 ml/min, adipic acid and acetic anhydride in a 3:2 ratio as a catalyst, we achieved high dichloropropanol yield and conversion rate of glycerol, 69.50% and 99% respectively, the catalytic effect is superior to other catalysts.Therefore this experiment cons

5、iders adipic acid and acetic anhydride mixed as the optimal catalyst of chlorination.1 前 言環(huán)氧氯丙烷（ECH）作為重要的基本化工原料和精細(xì)化學(xué)品1用途十分廣泛，并且目前國(guó)內(nèi)ECH消費(fèi)數(shù)量迅速增長(zhǎng)，出現(xiàn)供不應(yīng)求局面，因此如何使ECH工藝生產(chǎn)技術(shù)具有經(jīng)濟(jì)可行性成為研究熱點(diǎn)。隨著石油資源日漸枯竭，國(guó)際石油價(jià)格大幅攀升，以丙烯為原料合成環(huán)氧氯丙烷的傳統(tǒng)合成工藝(丙烯高溫氯化法和乙酸丙烯酯法2) 受到了猛烈沖擊，與此同時(shí)，國(guó)家大力發(fā)展的生物柴油工業(yè)副產(chǎn)甘油過(guò)剩3-5這就促使甘油法合成環(huán)氧氯丙烷工藝迅猛發(fā)展6-8，而

6、且該工藝有其明顯優(yōu)勢(shì)：工藝流程短，原料甘油來(lái)源充足，反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)成本低，可實(shí)現(xiàn)清潔化生產(chǎn)，符合我國(guó)目前極力倡導(dǎo)的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略和保護(hù)環(huán)境的基本國(guó)策，必將逐步取代傳統(tǒng)的合成方法。該工藝氯化階段催化劑選擇是關(guān)鍵，氯化反應(yīng)為離子取代反應(yīng)，反應(yīng)速率取決于醇羥基離去的難易程度，反應(yīng)進(jìn)程取決于產(chǎn)物水的分離，即平衡移動(dòng)。據(jù)催化反應(yīng)機(jī)理，氯化階段所用催化劑應(yīng)滿足兩個(gè)基本條件：可提供氫質(zhì)子，促使醇羥基變?yōu)橐纂x去基團(tuán)；附帶脫水或吸水功能，從反應(yīng)體系帶出產(chǎn)物水，促進(jìn)平衡右移。本實(shí)驗(yàn)著重從催化反應(yīng)機(jī)理入手對(duì)催化劑進(jìn)行篩選，目的是提高甘油合成環(huán)氧氯丙烷工藝中中間產(chǎn)物二氯丙醇的收率和甘油的轉(zhuǎn)化率，以推動(dòng)甘油法在經(jīng)濟(jì)

7、可行性工業(yè)化生產(chǎn)中的應(yīng)用。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1儀器與試劑儀器: 氣相色譜儀（型號(hào)： GC112A，廠家： 上海精密科學(xué)儀器有限公司）；試劑：甘油（分析純）、氯化氫氣體（分析純）、己二酸、乙酸酐、冰醋酸等。2.2 實(shí)驗(yàn)原理甘油法合成環(huán)氧氯丙烷主要分為兩個(gè)步驟：氯化過(guò)程和環(huán)化過(guò)程，生產(chǎn)工序分為連續(xù)法和間歇法，本實(shí)驗(yàn)采用間歇法合成環(huán)氧氯丙烷，即甘油發(fā)生氯化反應(yīng)后先用一定量的堿液中和過(guò)量的無(wú)水氯化氫氣體，過(guò)濾除去白色的氫氧化鈉沉淀，再利用減壓蒸餾得到較純的二氯丙醇，最后再通過(guò)二氯丙醇環(huán)化合成環(huán)氧氯丙烷。本實(shí)驗(yàn)著重介紹氯化階段催化劑的選擇，以下為氯化反應(yīng)及其后續(xù)環(huán)化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。1)氯化反應(yīng)該階段反應(yīng)為

8、親核取代反應(yīng)，質(zhì)子酸提供的氫質(zhì)子與醇羥基氧結(jié)合，使甘油中醇羥基變?yōu)橐纂x去基團(tuán)，促進(jìn)反應(yīng)順利進(jìn)行。反應(yīng)生成的兩種二氯丙醇異構(gòu)體比例依實(shí)驗(yàn)條件而定，但不影響后續(xù)環(huán)化反應(yīng)。2)環(huán)化反應(yīng)：二氯丙醇（結(jié)構(gòu)異構(gòu)體）與堿反應(yīng)脫水得環(huán)氧氯丙烷2.3 實(shí)驗(yàn)步驟氯化階段主要分為氯化反應(yīng)、減壓蒸餾、產(chǎn)品表征三步。2.3.1 氯化反應(yīng) 向裝有溫度計(jì)、分水器的100ml三口燒瓶中加入40 g 甘油和適量催化劑，用油浴鍋加熱。當(dāng)加熱到溫度計(jì)顯示90 左右時(shí)，甘油和催化劑混合均勻后，打開(kāi)氯化氫氣體鋼瓶減壓閥，將無(wú)水氯化氫通入三口圓底燒瓶底部，設(shè)置轉(zhuǎn)子流量計(jì)的通氣流量，再繼續(xù)加熱至所需溫度。反應(yīng)結(jié)束后迅速將反應(yīng)液冷卻以終止反

9、應(yīng)。2.3.2 減壓蒸餾在反應(yīng)液中加無(wú)水碳酸鈉溶液中和至中性、過(guò)濾，用油浴鍋加熱，利用真空泵進(jìn)行減壓蒸餾，至無(wú)餾分蒸出后，將所得的高溫餾分中和、干燥、測(cè)其體積以備后續(xù)試驗(yàn)。2.3.3 產(chǎn)品表征將所得樣品做紅外光譜定性分析，以確定氯化產(chǎn)物是否為二氯丙醇，同時(shí)做氣象色譜定量分析，計(jì)算二氯丙醇收率和甘油轉(zhuǎn)化率，并通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定該反應(yīng)最佳生產(chǎn)工藝，以及通過(guò)分析各類催化劑的表征數(shù)據(jù)，確定該工藝的最優(yōu)催化劑。3 結(jié)果與討論3.1 氯化反應(yīng)催化劑的選擇本實(shí)驗(yàn)從氯化反應(yīng)機(jī)理出發(fā)研究了羧酸類催化劑、復(fù)配酸催化劑和其他類催化劑三類催化劑的催化效果。 注：各類催化劑的篩選實(shí)驗(yàn)均在最優(yōu)工藝條件下進(jìn)行。3.1.1

10、羧酸類催化劑的催化效果 根據(jù)氯代反應(yīng)催化機(jī)理可知，羧酸類物質(zhì)可提供質(zhì)子氫，能起到催化的作用，本實(shí)驗(yàn)首先考察了一元羧酸的催化效果，并考慮到羧酸酸性強(qiáng)弱可能會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)有影響，在實(shí)驗(yàn)操作條件相同情況下，又對(duì)比了二元、三元羧酸及取代羧酸的催化效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表。表 1 羧酸類催化劑的催化效果Table 1 Catalyst effect on carboxylic acid catalyst催化劑種類 減壓蒸餾后二氯丙醇產(chǎn)量（ml）二氯丙醇收率% 甘油轉(zhuǎn)化率%一元羧酸 冰醋酸16.540.2179.56二元羧酸草酸11.828.7574.32丁二酸20.249.2680.02己二酸24.660.078

11、9.67三元羧酸 檸檬酸11.026.9873.89取代羧酸一氯乙酸11.327.5468.58二氯乙酸10.224.8360.22由表1知，從二氯丙醇的收率和甘油轉(zhuǎn)化率來(lái)看，二元羧酸中己二酸和丁二酸的催化效果明顯優(yōu)于其他類羧酸，尤其己二酸為催化劑，使甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)到近90%，二氯丙醇收率達(dá)到60%以上。草酸、冰醋酸等低沸點(diǎn)酸在反應(yīng)過(guò)程中易隨產(chǎn)物水蒸出，造成催化劑損失。三元酸與取代羧酸并沒(méi)有因其酸性增加而達(dá)到預(yù)想的催化效果，說(shuō)明酸性強(qiáng)弱對(duì)氯化反應(yīng)并沒(méi)有太大促進(jìn)作用，相反多元羧酸可能會(huì)與甘油發(fā)生酯化或高溫自身羧合，取代羧酸對(duì)醇羥基離去沒(méi)有促進(jìn)作用而使反應(yīng)無(wú)法正常進(jìn)行，考慮到己二酸分子量相對(duì)丁二酸大

12、，反應(yīng)后期與甘油酯化困難，不易造成催化劑浪費(fèi)，故本實(shí)驗(yàn)選擇己二酸作為催化反應(yīng)最優(yōu)單組分催化劑。3.1.2 復(fù)配酸的催化效果 氯化反應(yīng)關(guān)注兩點(diǎn)：反應(yīng)速率與反應(yīng)平衡（甘油轉(zhuǎn)化率與二氯丙醇收率），為提高反應(yīng)速率，筆者進(jìn)行無(wú)機(jī)酸與最優(yōu)單組分酸己二酸的復(fù)配，意在研究質(zhì)子酸酸性對(duì)醇羥基離去是否有影響；為使平衡右移，筆者進(jìn)行脫水劑、帶水劑與最優(yōu)單組分酸的復(fù)配，意在證明產(chǎn)物中組分水的離去是否可促進(jìn)反應(yīng)向右進(jìn)行。以下是結(jié)果分析。（1）無(wú)機(jī)酸復(fù)配催化劑的催化效果表2 無(wú)機(jī)酸復(fù)配催化劑的催化效果Table 2 Effect of inorganic acid compound catalyst催化劑種類減壓蒸餾二氯

13、丙醇產(chǎn)量（ml）二氯丙醇收率%甘油轉(zhuǎn)化率%己二酸14.060.0789.67己二酸+硫酸20.549.9685.94己二酸+磷酸19.848.2984.48由表2可知，無(wú)機(jī)酸的加入使得二氯丙醇收率不到50%,低于己二酸單獨(dú)作用時(shí)60%的收率，無(wú)機(jī)酸復(fù)配催化劑催化效果并沒(méi)有單組分最優(yōu)催化劑好，是由于硫酸、磷酸高溫與甘油發(fā)生酯化，并沒(méi)有起到催化效果，反而消耗原料。（2）脫水助催化的催化效果 脫水作用是指化合物與水之間發(fā)生相互作用從而將水帶出反應(yīng)體系或?qū)⑺畠?nèi)耗吸收。分為物理脫水和化學(xué)脫水，分別對(duì)應(yīng)化合物為吸水劑和脫水劑。以下為吸水劑和脫水劑的助催化效果，分別如表3和表4 所示。表3 帶水劑的影響Ta

14、ble 3 Effect of solvent催化劑種類減壓蒸餾二氯丙醇產(chǎn)量（ml）二氯丙醇收率%甘油轉(zhuǎn)化率%己二酸26.860.0789.67己二酸+甲苯24.559.8486.45己二酸+苯22.956.0980.78帶水劑如苯、甲苯等有機(jī)溶劑能與水形成沸點(diǎn)低于本實(shí)驗(yàn)設(shè)置溫度的二元共沸物，反應(yīng)過(guò)程中可將產(chǎn)物水帶出反應(yīng)體系，促進(jìn)反應(yīng)向右進(jìn)行，然而據(jù)表3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，帶水劑的加入并沒(méi)有增加二氯丙醇收率，反而由于其加入減小反應(yīng)濃度，降低反應(yīng)速率，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，使生產(chǎn)成本增加。表4 脫水劑復(fù)配催化劑的催化效果Table 4 Effect of dehydrating agent compound c

15、atalyst催化劑種類減壓蒸餾二氯丙醇產(chǎn)量（ml）二氯丙醇收率%甘油轉(zhuǎn)化率%己二酸26.860.0789.67己二酸+乙腈26.165.3495.75己二酸+乙酸酐19.863.7598.66化學(xué)脫水主要是利用化合物水解過(guò)程內(nèi)耗吸收產(chǎn)物水，促進(jìn)平衡右移。由上表可知，乙腈、乙酸酐的加入明顯提高了甘油轉(zhuǎn)化率，如和乙酸酐的復(fù)配使得甘油轉(zhuǎn)化率比己二酸單獨(dú)作用時(shí)提高近10%，同時(shí)二氯丙醇收率也相應(yīng)提高了近4個(gè)百分點(diǎn)，這是因?yàn)橐译婧鸵宜狒粌H可以起脫水劑作用，吸收水，促進(jìn)反應(yīng)向右進(jìn)行，且其水解產(chǎn)物又可作為質(zhì)子酸，促進(jìn)氯代反應(yīng)的發(fā)生，從而其催化效果較單組分酸有很大提高。但考慮到乙腈的毒性和綠色化經(jīng)濟(jì)的要求

16、，首選己二酸和乙酸酐進(jìn)行相應(yīng)比例復(fù)配，作為氯化階段最優(yōu)復(fù)配催化劑。3.1.3 其他類催化劑的催化效果 前兩類催化劑均為液體酸，難與液相反應(yīng)體系分離、腐蝕設(shè)備、后處理困難且選擇性差，相比之下固體酸克服了液體酸的上述缺點(diǎn)，具有反應(yīng)活性高、選擇性好、易于分離回收利用、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，因此本實(shí)驗(yàn)從選擇性、后續(xù)分離等角度出發(fā)選擇了測(cè)試固體超強(qiáng)酸TiO2/SO42-和對(duì)甲基苯磺酸的催化性能。雜多酸是一類含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化還原性，是一種多功能的新型催化劑，雜多酸穩(wěn)定性好，可作均相及非均相反應(yīng)，甚至可作相轉(zhuǎn)移催化劑，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，是一類大有前途的綠色催化劑，筆者從催化

17、劑的催化活性、熱穩(wěn)定性、安全環(huán)保性出發(fā)也對(duì)雜多酸進(jìn)行了考察。同時(shí)也研究了復(fù)配酸中乙酸酐單獨(dú)作用時(shí)的催化效果，試驗(yàn)結(jié)果如下。表5 其他類催化劑的催化效果Table5 Effect of other type of catalyst催化劑種類減壓蒸餾二氯丙醇產(chǎn)量（ml）二氯丙醇收率%甘油轉(zhuǎn)化率%固體超強(qiáng)酸 10.926.5274.02雜多酸11.828.9370.91乙酸酐23.356.8491.44對(duì)甲基苯磺酸3.38.0527.96通過(guò)實(shí)驗(yàn)，固體超強(qiáng)酸TiO2/SO42-做催化劑，反應(yīng)速率很慢，幾乎起不到催化功能；雜多酸H3PW12O4、對(duì)甲基苯磺酸雖然加快反應(yīng)速率，不過(guò)反應(yīng)過(guò)程中副產(chǎn)過(guò)多，甘

18、油選擇性下降，影響二氯丙醇收率。乙酸酐在前面介紹復(fù)配酸時(shí)已論述其催化性能，可以作為氯化階段優(yōu)選催化劑，并且與己二酸復(fù)配催化效果更加。4 結(jié)論在單組份酸中通過(guò)對(duì)各類酸催化效果的比較，得出在相同的反應(yīng)條件下，二元酸中己二酸的催化效果最好，二氯丙醇收率可達(dá)60.07%，甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)89.67%，因此確定己二酸為氯化反應(yīng)的最優(yōu)單組分催化劑；其它類催化劑并沒(méi)有在本實(shí)驗(yàn)中顯示其優(yōu)勢(shì)，或選擇性差，或副產(chǎn)過(guò)多，不宜應(yīng)用于此反應(yīng)；在復(fù)配酸中通過(guò)對(duì)與己二酸復(fù)配的無(wú)機(jī)酸和脫水劑的篩選，充分證明無(wú)機(jī)酸在此催化體系中不能起到催化作用，而脫水劑乙腈和乙酸酐的加入使原來(lái)單獨(dú)的己二酸催化體系的收率明顯增加，轉(zhuǎn)化率也比己二酸單獨(dú)作用時(shí)提高近10個(gè)百分點(diǎn)，在考察的三類催化劑中催化效果是最好的，但考慮到乙腈的毒性和國(guó)家對(duì)工業(yè)綠色環(huán)保的要求，最終確定己二酸與乙酸酐的復(fù)配酸作為甘油法合成環(huán)氧氯丙烷氯化階段的最優(yōu)催化劑。參考文獻(xiàn)：1 李玉芳,任小明.國(guó)內(nèi)外環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)消費(fèi)現(xiàn)狀及市場(chǎng)前景J.中國(guó)氯堿,2005,25(1): 1 - 6.2 周克仲,秦偉程.環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)與市場(chǎng)分析J.氯堿工業(yè),2005,41(3)：33 - 36.3 陳正中,張健丁,張建紅.生物柴油副產(chǎn)物甘油的充分利用J.中國(guó)膠粘