造紙廢水降解二氧化鈦改性催化劑制備

1、造紙廢水降解二氧化鈦改性催化劑的制備第一章  緒論1.1 研究的目的及意義    隨著我國染料工業(yè)的穩(wěn)定發(fā)展，印染行業(yè)已成為工業(yè)廢水的排放大戶。據(jù)不完全統(tǒng)計，全國印染廢水排放量約為3×1064×106m3/d1，主要來源于染料及染料中間體生產(chǎn)行業(yè)，由各種產(chǎn)品和中間體結(jié)晶的母液、生產(chǎn)過程中流失的物料及沖刷地面的污水等組成。我國染料工業(yè)具有小批量、多品種的特點，大部分是間歇操作，廢水間斷性排放，水質(zhì)水量變化范圍大。染料生產(chǎn)流程長，產(chǎn)品收率低，廢水組分復(fù)雜、濃度高色度深(50050萬倍)2。廢水中的有機組分大多以芳烴及雜環(huán)化合物為母體，并帶

2、有顯色基團(如一N=N-、-N=O)及極性基團(如一S03Na、-OH、-NH2) 。廢水中還含有較多的原料和副產(chǎn)品，如鹵化物、硝基化合物、苯胺、酚類等，以及無機鹽如NaCI, Na2S04, Na2S等。由于染料生產(chǎn)品種多，并朝著抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向發(fā)展，從而使染料廢水處理難度加大。染料廢水的處理難點:一是COD高，BOD/COD值小，可生化性差;二是色度高，且組分復(fù)雜。    從理論上講，多種物理化學(xué)方法和生物方法都可以用于染料廢水的脫色處理，如物理化學(xué)法3(常用的有吸附法、膜技術(shù)絮凝沉淀、吸附、離子交換、超濾、滲析等)、化學(xué)法(如氧化4混凝法2、電

3、解法1,5,6等)、生物法(投菌法、厭氧好氧工藝等)、光氧化713及超聲波降解方法14, 15?？紤]到工業(yè)效率與處理成本，目前工業(yè)上常用的方法有絮凝沉淀(氣浮)物降解等方法。其處理機理大致為兩種:(1)富集發(fā)色物質(zhì)，再分離去除；(2)破、電解、氧化、吸附、生壞發(fā)色物質(zhì)，以達到脫色和降解有機物的目的?；瘜W(xué)氧化法一般采用濕式氧化法，設(shè)備造價高，其中O3氧化法效果較好，但O3投加量大、成本高。Cl氧化法雖處理效果好，但它容易與水中有機物生成毒性很大的氯代有機物，造成二次污染。吸附法只對親水性染料作用明顯，并且易受水中懸浮物、染料和油脂的影響而失效，同時吸附劑用量大、費用高;而混凝法僅對疏水性染料效果

4、明顯，而對親水性染料的脫色效果差、COD去除率低。生物法具有占地面積小、運行成本低、無二次污染的優(yōu)點，但近年來由于化纖織物的發(fā)展和印染后整理技術(shù)的進步，使PVA漿料、新型助劑等難生化降解有機大分子進入印染廢水，原有的生物處理系統(tǒng)對CODMn的去除率從70%降到50%左右，甚至更低。所謂Ti02光催化氧化降解，就是在水中加人一足量的光敏半導(dǎo)體材料，結(jié)合具有一定能量的光照射和超聲波輻射，光催化劑被光激發(fā)出電子一空穴對，而吸附在半導(dǎo)體表面的水及污染物的分子接受光生電子對一空穴對，同時超聲波能活化光催化劑，也能產(chǎn)生羥基自由基，從而發(fā)生一系列的氧化還原反應(yīng)，使有毒、有色污染物降解為無毒或毒性較少的物質(zhì)的

5、一種水處理方法。    由于甲基橙是一種常用的偶氮染料，在染料廢水具有一定的代表性，另外甲基橙在462nm處有一特征吸收峰，易于實驗和檢測。故選用甲基橙做本論文研究的對象。本論文所使用的催化劑是無毒和價廉的Ti02半導(dǎo)體，光源是375W紫外燈，實驗裝置為組合式催化箱，實驗裝置簡單，具有高效率、可操作、去污率高等突出優(yōu)點。因此本文通過光催化降解甲基橙來研究染料廢水的降解。 1.2 介孔材料概述     按照國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會( IUPAC , International Union of Pure and Ap

6、plied  Chemistry) 的定義,介孔材料(mesoporous materials) 是指孔徑介于250nm 的多孔材料,介孔材料的孔徑分布介于微孔(micropore ,孔徑< 2nm)和大孔(macropore ,孔徑>50nm) 之間。1992 年,利用模板法合成M41S 系列有序介孔SiO2材料的研究工作首次被報道出來,此后多種材料( TiO2 、ZrO2 、Nb2O5 、V2O5 等) 的介孔結(jié)構(gòu)相繼被合成出來。光催化是指當光照射光催化材料時,在其表面上進行的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率或反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生改變的催化現(xiàn)象。目前光催化的研究主要集中在光催化分解水制氫和

7、光催化降解有害污染物方面,這對人類獲得可再生能源、凈化環(huán)境有重要的意義。TiO2 是一種在紫外光照射下具有光催化活性的重要金屬氧化物半導(dǎo)體材料,在環(huán)境凈化、太陽能轉(zhuǎn)換、化學(xué)傳感等方面有廣泛的應(yīng)用。從應(yīng)用的角度看,介孔TiO2 具有較大的比表面積,均勻的孔徑及規(guī)則的孔道分布,使其具有普通顆粒TiO2 無法比擬的優(yōu)勢。對介孔TiO2 的光催化性質(zhì)研究表明,介孔結(jié)構(gòu)可以明顯提高TiO2 的光催化性能,對有害氣體液體等的光催化降解,效率明顯高于納米顆粒TiO2 ,并且在特定情況下已經(jīng)超過高效光催化劑P25 。此外,在染料敏化太陽能電池中,用介孔TiO2 作電極比用普通納米晶TiO2。1.2.1 介孔材

8、料的基本性質(zhì)    介孔材料是一種孔徑介于微孔與大孔之間的具有巨大表面積和三維孔道結(jié)構(gòu)的新型材料。介孔材料的研究和開發(fā)對于理論研究和實際生產(chǎn)都具有重要意義。它具有其它多孔材料所不具有的優(yōu)異特性：具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)；孔徑單一分布，且孔徑尺寸可在較寬范圍變化；介孔形狀多樣，孔壁組成和性質(zhì)可調(diào)控；通過優(yōu)化合成條件可以得到高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。 它的誘人之處還在于其在催化，吸附，分離及光，電，磁等許多領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價值。介孔材料是一種多孔固體材料，是繼微孔沸石分子篩之后的又一類分子篩材料。它具有蜜蜂窩樣的孔道，很多介孔材料的孔道都是規(guī)則有序排列的，包括層狀、六方對稱

9、排列和立方對稱排列的孔道結(jié)構(gòu)。與蜜蜂窩相比，介孔材料的孔道可小得多了，只有250納米大小；也就是說，蜜蜂窩上的孔是介孔材料中孔道大小的一百萬倍。介孔材料的孔道大小分布非常的均勻，這種多孔結(jié)構(gòu)使得單位質(zhì)量介孔材料的表面積變得很大，甚至?xí)哌_1000平米/克，所以介孔材料可以作為一種很好的催化劑或者是催化劑的載體。另外，介孔材料還有一個比沸石分子篩（孔徑小于2納米）更突出的優(yōu)點，那就是它的孔道足夠大到了可以讓一些有機大分子、生物高分子通過，所以用介孔材料可以“篩選”沸石分子篩不能“篩”的大分子，可以用在大體積分子的吸附、分離和催化反應(yīng)中，像石油化工、生物催化、醫(yī)藥分離等領(lǐng)域。  

10、;    一般制備介孔材料需要以下幾種原料：有機表面活性劑、水、酸或堿、形成墻體骨架的物源。其中在這里，有機表面活性劑就相當于制空心磚用的“模子”，不過它可是溶解在水中的“軟模板”。將“軟模板”、酸或堿融解在水中，然后加入形成骨架的物源，物源在水溶液中水解并沉積在表面活性劑的周圍，形成一種復(fù)合結(jié)構(gòu)。最后通過煅燒或者溶劑抽?。ㄝ腿。┏ケ砻婊钚詣┠０?，模板除掉以后就會留下一個一個的小孔，這樣就得到了介孔材料。      介孔材料的孔道雖然很小，卻是很好的“納米微反應(yīng)器”，像介孔氧化硅的孔壁上還有大量的具有化學(xué)反應(yīng)活性

11、的化學(xué)鍵，使得在很多化學(xué)反應(yīng)能夠在孔道中實現(xiàn)。通過各種化學(xué)的或物理的方法，可以將各種各樣的催化劑組裝或引入到介孔材料的孔道中，或者利用一定的化學(xué)鍵作用將催化劑“鉚釘”到介孔材料的孔壁上或孔壁骨架中，實現(xiàn)催化劑的高度分散和固定，這樣就得到了以介孔材料為載體的高效催化劑材料。這些復(fù)合的介孔材料催化劑不僅催化效率高、活性好，而且更容易回收和重復(fù)利用，尤其是在大體積分子參與的化學(xué)反應(yīng)中更突顯其優(yōu)勢。      除了上面所說的，介孔材料的用途可不是僅僅限于催化領(lǐng)域。研究人員還可以在介孔材料的孔道中合成幾個納米粗細的金屬納米絲或半導(dǎo)體納米線；將專門可以“吞

12、噬”有毒重金屬離子（如汞, 鉛等）的物質(zhì)“鉚釘”到介孔材料中去，可以得到專門大量“吞噬”有毒重金屬離子的污水凈化材料，介孔材料的多孔結(jié)構(gòu)和高表面積大大增大了材料的“肚量”；將對氣體（如一氧化碳等）敏感的化學(xué)物質(zhì)引入到介孔材料中，可以得到靈敏百倍的氣體傳感器；將發(fā)光物質(zhì)裝載到介孔材料的孔道中，利用介孔材料的孔道將發(fā)光物質(zhì)的顆粒大小限制在幾個納米大小的尺寸，可以很大程度上提高它們的發(fā)光強度和效率。另外，介孔材料在其它的一些諸如生物、醫(yī)藥、光電器件等領(lǐng)域也展現(xiàn)了引人注目的應(yīng)用前景。1.2.2 介孔材料的特性介孔材料是一類孔徑在250nm之間的多孔材料，具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，孔徑分部窄，且可以調(diào)節(jié)；經(jīng)過

13、優(yōu)化合成條件或者后處理，可具有很好的熱穩(wěn)定性和一定的水熱穩(wěn)定性；顆粒具有規(guī)則外形，且可以在微米尺度內(nèi)保持高度的孔道有序性等。正是由于其具有可調(diào)的規(guī)整介孔孔道、高的比表面積、顯著的吸附性質(zhì)和高的熱穩(wěn)定性等諸多優(yōu)點，使其一問世即成為工業(yè)應(yīng)用（如吸附和分離、離子交換、光催化劑、分子篩等）的首選。1.2.3 介孔TiO2改性    二氧化鈦作為一種重要的半導(dǎo)體光催化材料，它有三種不同的晶相：板鈦礦、銳鈦礦、金紅石，具有光催化降解有機物活性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐化學(xué)和光化學(xué)腐蝕以及無毒等特性，因而在污水處理及空氣凈化等方面有著重大的潛在應(yīng)用價值。然而銳鈦礦和金紅石型二氧化鈦是

14、寬禁帶材料，它們的禁帶分別為3.2 eV和3.02 eV，僅能吸收太陽光譜的紫外光部分，太陽能利用效率低，通常需要用紫外光源來激發(fā)，這限制了其實際的應(yīng)用。國內(nèi)外許多研究者為了提高二氧化鈦對太陽光的利用率，進行了許多有益的嘗試，如通過對TiO2摻雜過渡金屬離子19,20、與其他納米材料進行納米復(fù)合等方面的研究，改進光催化劑的禁帶寬度，使反應(yīng)的響應(yīng)光譜向可見光擴展，并且有效地抑制電子空穴的復(fù)合，提高TiO2半導(dǎo)體的催化活性和光催化效率，進而提高處理多種有機廢水的能力。    TiO2的光催化活性除了與催化劑粒徑、光吸收效率、吸收光波長有關(guān)外，還與激發(fā)空穴-電子對(h+

15、/e-)的復(fù)合速率有關(guān)。采用TiO2摻雜過渡金屬離子和固定化技術(shù)可以延長電子(e-)和空穴(h+)的壽命，抑制h+ / e復(fù)合,擴展光吸收波長的范圍，提高TiO2光催化活性和光催化效率。過渡金屬離子摻雜可以提高TiO2的光催化效率，一般認為有以下原因：(1) 摻雜可以形成捕獲中心，價態(tài)高于Ti4+的金屬離子捕獲電子，低于Ti4+的金屬離子捕獲空穴，抑制h+/e- 復(fù)合。(2) 摻雜可以形成摻雜能級，使能量較小的光子激發(fā)摻雜能級上捕獲的電子和空穴，提高光子的利用率。(3) 摻雜可以導(dǎo)致載流子的擴散長度增大，從而延長了電子和空穴的壽命，抑制了h+/e- 復(fù)合。(4) 摻雜要可以造成晶格缺陷，有利于

16、形成更多的Ti3+氧化中心。1.2.4 介孔材料的制備方法    溶膠凝膠法是在室溫下進行的一系列反應(yīng)，采用此方法制備的產(chǎn)物是經(jīng)過溶液中混合、反應(yīng)而成。保證了材料原子水平上的均勻性。由于整個工藝接觸的是有機溶劑、去離子水等不引入外加離子的物質(zhì)，因而制備的材料是高度純凈的。因此溶膠-凝膠法以其工藝簡單、產(chǎn)品純度高、化學(xué)組分均勻等特點被用于制備TiO2。1.3 介孔TiO2的光催化作用機理TiO2光催化劑共分為7個步驟來完成光催化的過程：TiO2+hv e-+h+        (1)h+ +H20

17、·OH+H+    (2)e-+02 ·OO-      (3)·OO+H·OOH      (4)·OO+e-+2H+ H202  (5)H2O22·OH       (6)h-+OH-·OH        (7)  

18、  當一個具有hv能量大小的光子或者具有大于半導(dǎo)體禁帶寬度Eg的光子射入半導(dǎo)體時，一個電子由價帶(VB)激發(fā)到導(dǎo)帶(CB)，因而在導(dǎo)帶上產(chǎn)生一個高活性電子，在價帶上留下了一個空穴(h+ )，形成氧化還原體系。溶解氧及水和電子及空穴相互作用，最終產(chǎn)生高活性的羥基。· OH自由基具有強氧化性，能把大多數(shù)吸附在TiO2表面的有機污染物(簡稱為R)降解為CO2、H2O，把無機污染物氧化或還原為無害物。    對于染料光催化降解來說，在可見光照射下，染料溶液的Ti02光催化降解不僅破壞了染料分子中的共軛發(fā)色體系，而且破壞了其結(jié)構(gòu)，吸附在Ti02表面上的染

19、料被激發(fā)后，向Ti02導(dǎo)帶注入一個電子生成正碳自由基，導(dǎo)帶中的電子可以和溶解在水中的O2生成O2·，并進一步轉(zhuǎn)化成為HOO·或·OH自由基。這些活性氧類進攻染料自由基后，OH與發(fā)色基團中Ar-N-N-Ar的-N-N-反應(yīng)生成Ar-NO,Ar-NA等，經(jīng)過一系列復(fù)雜的氧化反應(yīng)，染料被分解生成小的有機及礦化產(chǎn)物(如SO42- 、 CO2等)。1.4 影響光催化活性的因素   TiO2的晶型結(jié)構(gòu)，催化劑中SiO2摻雜比，溶液pH值，催化劑的用量和催化劑的焙燒溫度都會影響催化劑的活性。1.5 提高TiO2光催化性能的途徑  

20、0; 過渡金屬離子摻雜，貴金屬表面沉積，表面光敏化，表面超強酸化, 微波場作用下光催化反應(yīng)；熱催化與光催化的耦合反應(yīng)，室溫等離子體光催化反應(yīng)，生物光催化反應(yīng)，電場助光催化反應(yīng)211.6 改性催化劑在降解造紙廢水中的應(yīng)用      近年來, TiO2 光催化性能日益受到人們的重視。由于TiO2 具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、抗磨損性、低成本以及可直接利用太陽光等優(yōu)點, 因而在光電轉(zhuǎn)換、化學(xué)合成以及光催化氧化環(huán)境污染物等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。但由于TiO2 光催化劑帶隙較寬( Eg = 3. 2 eV ,= 387 nm) ,只有在小于387 nm 的紫外光激發(fā)下

21、,價帶電子才能躍遷到導(dǎo)帶上形成光生電子和空穴分離。而且, 由于光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴的復(fù)合, 導(dǎo)致光量子效率很低。為克服這些缺點, 人們采取多種手段對TiO2 進行改性,在作為n 型半導(dǎo)體的TiO2 中摻入P 型半導(dǎo)體,其中包括貴金屬修飾、半導(dǎo)體復(fù)合、染料敏化和過渡金屬離子的摻雜等,以便改進TiO2 光催化劑的禁帶寬度,使反應(yīng)的響應(yīng)光譜向可見光擴展,并且有效地抑制電子空穴的復(fù)合,提高半導(dǎo)體的光催化率。過渡金屬離子摻雜可在TiO2 晶格中引入缺陷位置或者改變結(jié)晶度,從而影響電子與空穴的復(fù)合;某些金屬離子的摻入還可以擴展光吸收波長的范圍。    因而探索非常規(guī)技術(shù)降解

22、有色廢水的應(yīng)用基礎(chǔ)、技術(shù)和方法已成為國際上科技界關(guān)注的焦點問題。我們認為:利用超聲波降解結(jié)合高效半導(dǎo)體光催化劑及一定波長的紫外光可解決傳統(tǒng)處理方法中存在的問顆。     隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體催化劑在太陽能儲存于利用，光催化轉(zhuǎn)換及有機污染物的環(huán)境處理方面，有著誘人的前景。其中Ti02因其光穩(wěn)定性高和高效性而備受人們青睞。1972年，F(xiàn)ujishima22報道了在光電池光輻射Ti02可持續(xù)發(fā)生水的氧化反應(yīng)，產(chǎn)生H2。  1976年S.N.Frank等23將半導(dǎo)體材料用于催化光解污染物，取得了突破性的進展。光催化氧化法結(jié)構(gòu)簡單、操作條件容易

23、控制、氧化能力強，具有廣闊的應(yīng)用前景。1.7  SiO2-TiO2應(yīng)用前景    SiO2和TiO2是廣泛研究的兩類介孔材料，對其復(fù)合材料的研究近年來也引起很大興趣。SiO2與TiO2復(fù)合，兼顧SiO2的結(jié)構(gòu)性和TiO2的功能性，有望開發(fā)出新型復(fù)合材料。    近些年來，以TiO2為代表的光催化劑，在防污、環(huán)境凈化等方面的用途在不斷擴大。但是，TiO2材料，只在紫外光或太陽光下才具有光催化活性，在幾乎沒有紫外光的環(huán)境中則不呈現(xiàn)光催化活性。因此，人們期望能找到一種不只在紫外光，即使在可見光下依然具備光催化活性的材料。研究表明，

24、對納米粒子表面進行化學(xué)修飾可以控制顆粒大小和穩(wěn)定性，對其進行包覆或表面活性處理，能有效的改進其性能24。    李群艷等25，以單分散SiO2微球為核，制備出了單分散SiO2/TiO2/SiO2多層包覆顆粒。他們以氨水為催化劑，以乙醇為溶劑，使TEOS水解，制備得到SiO2溶膠，并以其為核，使TBOT在其表面進行水解，反應(yīng)形成40nm的包覆層，再以此包覆粒子為核，使TEOS在其表面水解，得到10 nm后的包覆層，最終制成了SiO2/TiO2/SiO2光子晶體。其中，TiO2及SiO2層用以提高復(fù)合微球的光折射率，同時保持了復(fù)合微球的單分散型并改善了其表面性質(zhì)。&#

25、160;   由于二氧化鈦粉末存在易聚集、易失活、較難回收和再利用等特點，嚴重限制了二氧化鈦的應(yīng)用發(fā)展?？朔@一缺點的有效辦法是制備復(fù)合光催化劑，進而提高其催化性能。宋秀芹等人26，以SiO2為核，通過表面活性劑十二烷基硫酸鈉在SiO2表面進行組裝了TiO2的納米粒子膜。二氧化鈦的在復(fù)合顆粒表面排列緊密、均勻，殼層厚度隨組裝層數(shù)的增加而均勻增加。Kim Ki Do等人27，采用溶膠凝膠法和微乳液法在SiO2上包覆TiO2粒子，按照此方法，首先制備SiO2粒子并以它為載體在其上進行包覆，發(fā)現(xiàn)這兩種方法都是遵循第一動力學(xué)聚合核增長機制，而且溶膠凝膠法比微乳液法反應(yīng)速度快，更有利

26、于SiO2上包覆TiO2粒子的增長。    總之，關(guān)于TiO2與SiO2復(fù)合粒子的研究還處于開始階段，關(guān)于其性能、應(yīng)用的開發(fā)還有待于進一步深入。1.8 論文的研究的目的、意義和內(nèi)容     TiO2和SiO2是目前研究和應(yīng)用較為廣泛的兩種納米材料。本文在酸性條件下以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為模板劑，鈦酸四丁酯(TBT)和硅酸四乙酯(TEOS)為前驅(qū)體，制備出了較大比表面積的摻雜介孔TiO2,并以此為催化劑，對染料廢水中的甲基橙降解進行了研究，為光催化劑在染料廢水處理方面的應(yīng)用進行了探索。關(guān)于TiO2的研究較集中在其光

27、催化性能方面，主要應(yīng)用于光催化劑、涂料、化妝品抗紫外、增白等方面。而SiO2的研究主要集中于其作為載體、填料方面，被應(yīng)用于提高陶瓷制品的韌性、光潔度；人造莫來石材料；橡膠、粘結(jié)劑、塑料、油漆、功能纖維等的添加劑；紙張表面涂層（瓷土）的重要原材料等。所以，深入研究SiO2、TiO2材料，開發(fā)其新性能，有著重要的現(xiàn)實意義。第二章  TiO2改性催化劑的制備及性能表征2.1試劑與儀器鈦酸四正丁酯 TBT(C.P.)             國藥集團化學(xué)試劑有限公司硅酸四乙

28、酯TEOS（A.R.）           中國醫(yī)藥（集團）上?；瘜W(xué)試劑廠CTAB（A.R.）                     國藥集團化學(xué)試劑有限公司無水乙醇 (A.R.)          

29、;          萊陽經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)精細化工廠                            pHS25型酸度計         

30、0;         上海精科雷磁儀器廠HH1型恒溫水浴器                 國華電器有限公司DRZ電阻溫度控制器               龍口市電爐制造廠DHG9140A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥器

31、    上海精宏實驗設(shè)備有限公司玻璃儀器氣流烘干器                鄭州杜甫儀器廠KQ2200型超聲波清洗器              昆山市超聲儀器有限公司JEM100CX型透射電子顯微鏡    

32、0;  日本理學(xué)電機公司 德國Tensor27紅外分光光度計2.2 催化劑的制備 TiO2溶膠的制備：把一定量的TBT溶液在磁力攪拌下逐滴滴入含水的濃鹽酸中，表面活性劑CTAB溶于乙醇溶液，把該溶液在磁力攪拌下逐滴加入上述溶液中，其中試劑的摩爾比為：TBT/濃鹽酸/水/CTAB/乙醇=1.0/1.4/17/0.16/20。SiO2溶膠的制備：用鹽酸調(diào)水的pH值為3，加入TEOS，攪拌2h，將CTAB溶于乙醇中，緩慢滴加入上述溶液中，攪拌3h,其中試劑的摩爾比為：TEOS/水/CTAB/乙醇=1/2/0.25/20。    按一定的摩爾比將上述兩

33、種溶膠混合，使SiO2地摻雜量分別為1%、3%、5%.所得溶膠50水浴老化一周，分別在350和400下焙燒78h,即得產(chǎn)品。2.3 催化劑的性能表征    將溶膠-凝膠法制備的SiO2TiO2 介孔復(fù)合材料通過不同溫度熱處理后，得到了不同粒徑、不同形態(tài)的TiO2 - SiO2粒子。并采用 XRD(X-射線衍射分析)、FT-IR(紅外光譜分析)等分析手段對其進行表征。2.3.1  X射線衍射分析     X射線衍射儀可利用物相的定性和定量分析以及晶粒度、介孔結(jié)構(gòu)等的測定。XRD的定性分析是利用XRD衍射角位置及強度來鑒定樣品的

34、物相組成，通過對未知物相的衍射花樣與已知物相的衍射花樣比較，可以鑒定出樣品中的各種物相；XRD定量分析是利用衍射線的強度來確定物相含量。每一種物相都有各自的特征衍射線，而衍射線的強度與物相的質(zhì)量分數(shù)成正比，各物相衍射線的強度隨相含量的增加而增加。    XRD測定晶粒度是基于衍射線的寬度與材料晶粒大小有關(guān)這一現(xiàn)象，晶粒大小可由Scherrer公式：D = 0.9 / B cos計算。 其中D為晶粒大小，為x射線波長0.1540 nm，B為衍射峰半峰寬，為Bragg角。   本實驗采用D/MAX 2200PC型X射線衍射儀分析（日本理學(xué)電機公司）

35、，選用Cu Ka輻射，= 1.5406 Å，加速電壓40 KV，電流28 mA，掃描范圍1070º，步速10 º /min。2=25.3°(101),37.9°(004),47.8°(200),54.3°(211)處出現(xiàn)銳鈦礦相特征衍射峰，表明400焙燒后介孔SiO2-TiO2為銳鈦礦相。研究表明，隨著煅燒溫度的升高，TiO2會由無定形向銳鈦礦型轉(zhuǎn)變。圖為煅燒溫度為400 時不同配比TiO2 - SiO2介孔粉體的X射線衍射圖。從圖中可以看出，銳鈦礦相TiO2衍射峰強度有變化，晶粒大小由Scherrer公式：D = 0.9

36、/ B cos計算出1%SiO2-TiO2粉體的晶粒大小為3.5336nm, 3%SiO2-TiO2粉體的晶粒大小為3.5490nm,5%SiO2-TiO2粉體的晶粒大小為3.5035nm,即隨著SiO2摻雜比的增大，SiO2-TiO2粉體的晶粒大小先變大再減小，即結(jié)晶度先變大再變小，這說明SiO2摻雜比在3%時，催化劑的結(jié)晶度最好，提高了TiO2的相轉(zhuǎn)變溫度，使復(fù)合材料熱穩(wěn)定性大大增加，因此在摻雜比為3%時催化效果最好。2.3.2  FT-IR分析    紅外光譜是由于分子吸收了紅外光的能量之后發(fā)生振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷而產(chǎn)生的一種吸收光譜。紅外光譜

37、是指  =2.51m相當于 4000625cm-1，這種光只能對應(yīng)分子振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷。由于吸收強度通常是用T%來表示，所以吸收愈強，曲線愈向下，IR譜圖上的那些“谷”，實際上是“吸收峰”，又稱吸收帶?？v坐標表示分子對某波長的紅外光吸收的強度，橫坐標指出了吸收峰出現(xiàn)的位置。在IR譜圖中，吸收峰一般不按其絕對吸光強度表示，而是粗略的分為：強(S)、弱(W)、中強(m)；并按形狀分為：尖(sh)、寬(b)等。上述屬性均是分子振動能級躍遷而引起的，而且均與分子的構(gòu)造有嚴格的因果關(guān)系。連續(xù)的紅外光與分子相互作用時，若分子中原子間的振動頻率恰好與紅外光波段的某一頻率相等時，將引起共振吸

38、收，使光的透射嘗試減弱，因此可利用紅外光譜圖表征物質(zhì)中分子或原子基團的振動進行分子結(jié)構(gòu)、物質(zhì)化學(xué)組成分析。TiO2骨架結(jié)構(gòu)采用紅外可見光譜分析（FT-IR)(德國Tensor27紅外分光光度計）。煅燒溫度為400 時0.03SiO2TiO2和純TiO2的紅外光譜圖。400-1000 cm-1寬的強吸收峰是TiO2晶體表面的TiO鍵伸縮振動所致，1134.59cm-1附近吸收帶是TiOSi鍵的振動譜振動譜帶，1624.34cm-1附近的吸收帶代表吸附的水分子中HOH的彎曲振動譜帶，而3332.05cm-1附近弱的吸收峰來自于表面OH伸縮振動的貢獻，1624.34 cm-1和3176.33cm-1

39、、3332.05cm-1附近的弱吸收表明在TiO2介孔微粒表面存在吸附H2O，在1000-1500cm-1附近未出現(xiàn)C-N鍵的振動譜帶，這說明模板劑CTAB在焙燒過程中已經(jīng)燒光。圖中未出現(xiàn)1125-1035cm-1的Ti-O-C伸縮振動峰，這說明鈦酸四丁酯水解很完全，而且-CH3，-CH2基團的伸縮振動峰2950 cm-1、 2920 cm-1 、2900cm-1也未出現(xiàn)，說明熱處理后有機物己經(jīng)完全分解。從圖中可以看出，有TiOSi鍵的出現(xiàn)，這說明SiO2是以無定形分散在銳鈦礦TiO2周圍，而且TiO2與SiO2的表面發(fā)生鍵合作用。 2.3.3 透射電子顯微鏡TEM 

40、60;  透射電子顯微鏡TEM是以電子束透過樣品經(jīng)過聚焦與放大后所產(chǎn)生的物像， 投射到熒光屏上或照相底片上進行觀察。透射電鏡的分辨率為0.10.2 nm，放大倍數(shù)為幾萬幾十萬倍。TEM不僅可以檢測介孔粒子的粒度大小及其粒度分布，還可以檢測介孔結(jié)構(gòu)材料上分散及分布特征，并能直觀地看到介孔粒子的形貌、表面紋路及精細結(jié)構(gòu)。本實驗采用JEM100CX型透射電子顯微鏡（日本理學(xué)電機公司），目的是研究介孔TiO2的顆粒形貌及大小。相同配比的復(fù)合材料顆粒在煅燒溫度為400 時分散性比較好，煅燒溫度為350 時稍微有點團聚，這說明溫度升高有助于復(fù)合材料的分散，分散好時，催化劑的催化性能提高

41、。2.3.4  BET(比表面積)分析分析BET比表面積測定方法是利用氣體的低溫吸附，即以氣體分子占據(jù)顆粒表面，測量氣體吸附量計算比表面積。本實驗采用ST 80 A型比表面儀上測定樣品的比表面積，吸附氣體為氮氣。1% SiO2-TiO2樣品的比表面積隨著焙燒處理的溫度升高而減少，而5% SiO2-TiO2樣品的比表面積隨著焙燒處理的溫度升高而增加，由此大體可以得出1% SiO2-TiO2樣品應(yīng)該在350時催化效果好一些，而5% SiO2-TiO2樣品應(yīng)該是在400時催化效果好一些。第三章       &#

42、160;  TiO2改性催化劑的催化性能3.1 試劑與儀器硫酸（A.R.）                       煙臺三和化學(xué)試劑有限公司甲基橙 （A.R.）                 &

43、#160; 天津市廣成化學(xué)試劑有限公司   pHS25型酸度計                  上海精科雷磁儀器廠DHG9140A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥器    上海精宏實驗設(shè)備有限公司玻璃儀器氣流烘干器               

44、;  鄭州杜甫儀器廠KQ2200型超聲波清洗器              昆山市超聲儀器有限公司375 W的紫外燈                    北京光電源研究所TG16臺式高速離心機      

45、60;        湖南凱達實業(yè)發(fā)展有限公司 3.2光催化性能實驗    光催化性能實驗是在帶有循環(huán)冷卻水的自制組合式光催化箱中進行的，取100ml濃度為30mg/L的甲基橙溶液，根據(jù)正交實驗表調(diào)節(jié)實驗條件，加入對應(yīng)量的催化劑，避光超聲分散20min，以375W直管形高壓紫外燈為光源，燈距液面的距離為15cm，每隔20min取出10ml溶液，經(jīng)TG16臺式高速離心機（湖南凱達公司）6000r/min的轉(zhuǎn)速下離心15min，除去介孔TiO2,隨后用上海儀器廠生產(chǎn)的UV757型的紫外可見

46、分光光光度計測定甲基橙的吸光度，并于為降解的甲基橙紫外吸收光譜作比較，計算甲基橙的降解率。降解率的計算根據(jù)：W=(A0-At)/A0×100%A0甲基橙初始吸光度At反應(yīng)t時間時甲基橙的吸光度     選擇最優(yōu)條件，在該條件下做驗證實驗，步驟與上述實驗相同，并相同條件下即在相同pH值、相同催化劑用量、相同催化劑焙燒溫度的條件下與純TiO2的降解效果做比較。光催化反應(yīng)1. 氧氣入口2. 紫外燈3. 玻璃夾套4. 冷凝水進水口5. 磁力攪拌器6. 冷凝水出水口7. 催化劑一目標降解物溶液 3.3  SiO2-TiO2改性催化劑的

47、光催化性能分析    通過L9(34)正交實驗得出降解甲基橙的最優(yōu)方案為A2B1C3D2,即在摻雜量為3%，pH為3，催化劑用量為2g/L，焙燒溫度為400時，甲基橙的降解效果最好，經(jīng)驗證在該條件下降解效果最好，這說明該方法可行。    從表3-2中可以看出最優(yōu)方案條件下降解率比純的TiO2催化活性要高。這是因為摻雜后的介孔TiO2具有極大的比表面積，能夠為光催化提供更大的有效面積，將有機物吸附到TiO2粒子周圍，增加了界面濃度，有利于有機污染物的吸附降解及半導(dǎo)體光生電子-空穴的分離，從而加快了反應(yīng)速度，提高了催化效率。 &

48、#160;  適宜溫度的焙燒，可以使催化劑既保持一定的顆粒大小，又可以使TiO2以一定比例的銳鈦礦和金紅石兩種晶型存在。溫度如果太低，則TiO2由無定形體向晶體的轉(zhuǎn)化不完全。隨著焙燒溫度的升高，催化劑顆粒的粒徑會逐漸增大，金紅石相TiO2的比例也會增加。但是，銳鈦礦型TiO2對O2的吸附能力比較好，比表面積較大，因此催化活性提高。     由下圖3-3可以看出，在一定的催化劑用量范圍內(nèi)降解速率隨著催化劑用量的增加而增加,原因可能是28:當TiO2 投量較小時,有效光子不能完全轉(zhuǎn)化為化學(xué)能,適當增加催化劑用量則能產(chǎn)生更多的電子空穴對,可加快反應(yīng)速度，使降解率增大。綜上所述,確定最佳催化劑用量為2g/L。      通常情況下，催化劑分散得越好，受紫外線照射的面積越大，產(chǎn)生的電子一空穴越多，同時空穴遷移到Ti02表面的越多，光催化活性就越高。溶液的pH值能改變顆粒表面的電荷，從而改變顆粒在溶