江南大學化工學院高聚物合成工藝學期末考點2010級

1、聚合物合成工藝學期末考試要點一、生產(chǎn)流程評價1、連續(xù)生產(chǎn)2、間歇生產(chǎn)二、自由基聚合生產(chǎn)高分子的特點1、所得的聚合物或共聚物都是C-C主鏈的線性高分子量聚合物2、它們在純粹狀態(tài)下是固體物3、由于分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性較差，多數(shù)為無定型聚合物4、它們的物理狀態(tài)與其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有關(guān)。三、四種聚合方法的比較聚合方法本體聚合乳液聚合懸浮聚合溶液聚合主要操作方式連續(xù)連續(xù)間歇連續(xù)反應溫度控制難易易咦單體轉(zhuǎn)化率高可高可低高不高工序復雜程度單純復雜單純?nèi)芤翰惶幚韯t單純動力消耗少稍大，產(chǎn)品為乳液則少稍大溶液不處理則少產(chǎn)品純度高有乳化劑混入有分散劑混入低廢水廢氣少膠乳廢水廢水溶劑廢水四、PVC乳液聚合與懸浮聚合的區(qū)別1

2、、噴霧干燥后產(chǎn)品聚氯乙烯的形態(tài)都是粉末狀2、懸浮聚合得到產(chǎn)品粒徑約在100微米左右，乳液聚合噴霧干燥后的粒徑則在10微米范圍3、加入增塑劑調(diào)和以后，乳液聚合噴霧干燥產(chǎn)品生成糊狀分散體系，靜置后不沉降，懸浮聚合產(chǎn)品則不能生成糊狀物。（這就是當前PVC樹脂絕大多數(shù)是懸浮法生產(chǎn)，但乳液法并未被淘汰的原因）五、自由基聚合合成橡膠一般采用什么工藝？為什么？乳液聚合。因為合成橡膠在室溫下為彈性體狀態(tài)，容易粘結(jié)成塊，因此一般不能用本體聚合和懸浮聚合方法進行生產(chǎn)，如果用溶液聚合方法則必須增加溶劑回收工序，成本提高了。六、本體聚合的特點優(yōu)點：聚合過程中無其他反應介質(zhì)，產(chǎn)品純度高，工藝過程較簡單，無回收工藝，成本

3、低缺點：1、散熱困難。原因：a體系相對放熱量大b單體聚合物比熱小c傳熱效率低（高分子相當于保溫材料，傳熱=鏈段運動）體系粘度大導致傳熱困難。解決方法：a采用分段聚合（預聚合）b設計反應裝置時盡可能增加傳熱面積（采用塔式、釜式反應裝置）c向單體中添加聚合物以降低單位質(zhì)量物料放出的熱量，降低轉(zhuǎn)化能2、凝膠效應，引起單體不完全聚合解決方法：后處理回收未反應的單體七、懸浮聚合的特點優(yōu)點：1、散熱容易2、以水作為溶劑，成本低，溶液產(chǎn)品易沉淀，分離方便3、產(chǎn)品顆粒形態(tài)好，符合不同粒徑要求4、體系粘度低，溫度易控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，易攪拌，雜質(zhì)易除去，回收方便缺點：帶有少量分散劑殘留物，不易產(chǎn)生透明，絕緣性好

4、的產(chǎn)品（分子量比溶液聚合高，雜質(zhì)比乳液聚合少）八、油相在水相中穩(wěn)定的條件1、在有機分散相與水連續(xù)相的界面之間應當存在保護膜或粉狀保護層以防止液滴凝結(jié)。2、反應器的攪拌裝置應具備有足夠的剪切速率以使凝結(jié)的液滴重新分散。3、攪拌裝置的剪切力應當能防止兩相由于密度的不同而分層。保護膠的作用原理：能夠作為保護膠的水溶性高分子化合物應具有兩性特性，即其分子的一部分可溶于有機相，而另一部分可溶于水相。是具有適當親水-親油平衡值（HLB）的高分子化合物。它們與表面活性劑的主要區(qū)別在于表面活性劑都是小分子化合物，溶于水后明顯降低水的表面張力，而作為保護膠的都是高分子化合物，溶于水后，表面張力降低很少。保護膠的

5、作用在于當兩液滴相互接近到可能產(chǎn)生凝結(jié)的距離時，兩液滴之間的水分子被排出而形成高分子薄膜層，從而阻止了兩液滴凝結(jié)，或兩個相互靠近的液滴之間的液體薄層移動延緩，以致在臨街凝結(jié)的瞬間內(nèi)兩液滴不能發(fā)生凝結(jié)。九、分散劑要求1、親水親油，具有高度分散性，在液滴表面形成保護層，防止液滴凝結(jié)。2、對聚合物不能產(chǎn)生阻聚和緩聚作用。3、易于分離4、在聚合條件下穩(wěn)定性好。十、溶液聚合特點優(yōu)點：1、散熱容易（相對于本體聚合）2、不易形成支化和交聯(lián)聚合物，生成比較純的線性聚合物，因為聚合物濃度較低。缺點：1、單體濃度較低（聚合速率較低，生產(chǎn)效率較低）2、分子量相對較?。ň酆衔镏写嬖谙蛉軇┻M行鏈轉(zhuǎn)移）3、后處理復雜，易

6、產(chǎn)生污染。十一、溶劑的選擇與作用主要是有機溶劑或水1、溶劑對聚合速率的影響（引發(fā)劑分解速率是由誘導效應引起的）a、用水作溶劑，無影響b、偶氮類引發(fā)劑也影響不大，過氧化物類引發(fā)劑影響較大2、溶劑對分子量的影響（CS越大，分子量越?。?、溶劑對分子結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響a、不良溶劑：聚合物分子在溶劑中呈蜷曲狀，粘度小b、良溶劑：聚合物分子在溶劑中呈伸展狀態(tài)，粘度大十二、乳液聚合特點優(yōu)點：1、散熱容易2、分散體系穩(wěn)定性優(yōu)良，溶液穩(wěn)定性非常好。3、體系粘度低，工業(yè)生產(chǎn)易控制4、聚合物分子量最大缺點：1、產(chǎn)物純度低，加入的大量乳化劑很難除掉 2、需要固體產(chǎn)品時，后處理復雜（破乳較為復雜）十三、乳化劑的作用原理1

7、、使分散相和分散介質(zhì)的界面張力降低，也就是降低了界面自由能，從而使液滴自然聚集的能力大大降低2、便面活性劑分子在分散相液滴表面形成規(guī)則排列的表面層3、液滴表面帶有相同的電荷而相斥，阻止了液滴聚集CMC：臨界膠束濃度HLB：親水親油平衡值（較低時，選用油包水的乳化劑，較高時，選用水包油的乳化劑）濁點：加熱到一定溫度，溶液由透明變成渾濁，此時為濁點。非離子聚合在濁點以下。三相點：乳化劑的真溶液、膠束、固體相同時存在時的溫度。離子型表面活性劑，聚合在三相點以上。十四、破乳的幾種方法（重點掌握1、2）1、加入電解質(zhì)（為最簡便的方法，只適用于離子型乳化劑）。膠乳中固體粒子存在有動電位，它對于電解質(zhì)是敏感

8、的。乳液聚合體系中有少量電解質(zhì)，可以起增大膠乳粒徑，降低膠乳粘度的作用。但用量超過臨界值，則產(chǎn)生膠乳微粒凝結(jié)而起破乳的作用。陰離子乳化劑用堿破乳，陽離子乳化劑用酸破乳。2、改變pH值的破乳。有點表面活性劑會因為pH值改變轉(zhuǎn)化為脂肪酸，失去乳化作用。3、冷凍破乳。4、機械破乳。強烈攪拌。十五、聚合過程中三個階段體系中組成變化規(guī)律1、成核階段。乳膠相產(chǎn)生。膠束不斷減少，乳膠粒子不斷增加，速率相應增加，單體液滴數(shù)不變。體系中有：水相，單體相，膠束相，乳膠相。膠束相的消失標志著成核階段的結(jié)束。2、恒速階段。膠束消失，只有水相，單體相，乳膠相。乳膠粒子不斷長大，數(shù)量恒定，單體液滴的存在使乳膠相內(nèi)的單體濃

9、度保持恒定，因此聚合速率也恒定。單體相消失標志著恒速階段結(jié)束。3、降速階段單體相消失，只有水相和乳膠相。十六、乳液聚合成核機理（水相中自由基增長為聚合物膠乳顆粒的途徑）1、進入膠束成核生成膠乳粒子2、在水相中增長，達到一定聚合度后析出吸附水相中的乳化劑而穩(wěn)定，增長為膠乳粒子3、進入單體液滴中聚合為膠乳粒子4、進入已存在的膠乳粒子中進行增長十七、乳液聚合聚合速度和分子量的控制十八、縮聚反應如何提高分子量十九、縮聚反應中多釜串聯(lián)優(yōu)點1、從真空度考慮可以降低對真空度的要求，可提高利用率，操作條件穩(wěn)定，可以減少對真空度要求甚高的最后一個釜的體積。2、從回收小分子方面考慮，后期不需要設計回收裝置，可提高

10、其利用率。3、從攪拌方面考慮，最后一個縮聚釜需要特別設計結(jié)構(gòu)形式和攪拌器，若用一個釜效果不好，且不適合酯化反應。二十、溶液縮聚中溶劑作用（主要掌握1、2、3、4）1、降低反應溫度，穩(wěn)定反應條件，易控制反應程度。2、使難熔單體原料溶解為溶液以促進化學反應，可避免單體分解還可使生成的縮聚物溶解或溶脹便于繼續(xù)增長，增加分子量。3、降低反應物料體系的粘度，吸收反應熱，有利于熱交換，便于攪拌控溫4、可與反應生成的小分子副產(chǎn)物形成共沸物帶出反應體系，或與小分子化合物發(fā)生化學反應以消除小分子副產(chǎn)物。5、溶劑兼有縮合劑的作用6、可產(chǎn)生催化作用7、直接合成縮聚物溶液用于涂料或粘合劑。二十一、界面聚合機理PTC相

11、轉(zhuǎn)移催化劑：可以提高水相中反應物在有機相中的分配系數(shù)。因此可以提高聚合物的形成速度，提高產(chǎn)品分子量以及收率。二十二、聚酯樹脂的固相縮聚過程即后縮聚過程包括聚酯的結(jié)晶、干燥和后縮聚三個階段，可在同一反應釜中完成。圖5-7二十三、縮聚工藝方法的比較要求及條件熔融縮聚溶液縮聚界面縮聚物料純度高純度不嚴格不嚴格熱穩(wěn)定性高不嚴格不嚴格摩爾比等摩爾可以不等摩爾無要求反應溫度高與溶劑沸點有關(guān)室溫-100°C壓力高真空常壓常壓反應設備特殊結(jié)構(gòu)、密封性高簡單簡單補充：二元酰氯參與的界面聚合，為了使反應順利進行注意要點1、水相中必須存在能夠中和副產(chǎn)物HCl的無機堿類化合物，以免季銨鹽生成。2、無機堿濃度

12、不能太高，過高酰氯可水解為不能參加反應的羧酸基團，不僅降低了聚合速度，而且生成了單功能酰氯，從而顯著的限制了產(chǎn)品平均分子量的增長，所得縮聚物的分子量分布寬。3、反應活性要高，不能與二元醇反應。二十四、異氰酸酯的化學反應1、聚氨酯合成原理2、異氰酸酯與含有活潑氫化合物之間的反應。反應活性：胺>醇>水>酚二十五、異氰酸酯指數(shù)擴鏈：分子量不高的聚合物，通過末端活性基團的反應使分子相互連結(jié)而增大分子量的過程，稱為擴鏈，相應的反應稱為擴鏈反應。二十六、三聚反應應用（考填空）異氰酸酯的自聚反應中三聚反應最為重要，由它可以制取優(yōu)異的油漆涂料及耐溫、阻燃的硬質(zhì)泡沫塑料。方程式：二十七、泡沫塑

13、料組分（給配方，指出各物質(zhì)為以下哪一類）1、異氰酸酯。2、聚醚或聚酯多元醇。制備軟泡時，要求MC值大，故采用分子量較大的多元醇。3、催化劑。為叔胺類化合物或者有機錫類化合物4、發(fā)泡劑。為水或低沸點鹵代烴。5、泡沫穩(wěn)定劑。有機硅。降低原料各組分的表面張力，增加互溶性及穩(wěn)定發(fā)泡過程，有利于得到均勻的泡沫微孔結(jié)構(gòu)。6、開孔劑。直鏈烴或脂環(huán)烴7、阻燃劑。含鹵、磷的化合物二十八、聚酯多元醇和聚醚多元醇的比較特點聚酯多元醇聚醚多元醇發(fā)展特點在煤化學基礎上發(fā)展以石油化工為基礎而發(fā)展特點分子主鏈中含有酯鍵，極性大含有醚鍵，主鏈柔軟制得聚氨酯材料的性能耐溫、耐磨及耐油性較好，機械強度較高，耐低溫、水解性差制品較

14、柔軟，水解性、回彈性及耐低溫性較好，機械強度、氧化穩(wěn)定性較差。合成工藝及原料合成工藝較為復雜，原料不充分，價格貴原料來源豐富，成本低廉應用范圍聚氨酯合成革、橡膠及鞋類制品大量用于聚氨酯泡沫塑料二十九、離子交換樹脂應用流程操作周期分為四個階段。交換-反洗-再生-正洗。1、交換。原水自交換柱上端經(jīng)分配器流下，通過各交換柱樹脂層，出水為凈化水。2、反洗。當樹脂交換量下降到規(guī)定的終點時，反向用水沖洗樹脂以除去雜質(zhì)和破碎的樹脂，松動樹脂層。3、再生。自上而下或自下而上通入濃度為百分之幾的再生藥劑，使離子交換樹脂恢復交換能力。4、正洗。自上而下或自下而上通入清水進行淋洗樹脂，洗去再生藥劑，即可重新投入下一

15、循環(huán)操作。三十、混合床再生先分離后再生。把混合樹脂放入鹽水中，陽離子樹脂會沉在鹽水底部，陰離子樹脂會浮在上部（陰陽離子樹脂在生產(chǎn)設計中密度不同），然后再分別再生。三十一、LDPE生產(chǎn)流程和添加劑?？键c：畫流程圖（1）1、熔融指數(shù)：在標準的塑性計中，加熱到一定溫度，使聚合物熔融后，承受一定的負荷在10min中內(nèi)經(jīng)過規(guī)定的孔徑擠壓出來的樹脂重量克數(shù)。2、PE中添加劑的作用a、抗氧劑。為了防止PE在成型過程中受熱時被氧化，防止使用過程中老化。b、潤滑劑。為了防止成型過程中粘結(jié)模具（油酸酰胺和胺類）c、開口劑。為了使吹塑制成的PE塑料袋易于開口（硅膠SiO2、鋁膠Al2O3）d、抗靜電劑。為了防止表面

16、積聚靜電（含有氨基或羥基等極性基團而又可溶于PE中，不揮發(fā)的聚合物）三十二、生產(chǎn)LDPE管式法和釜式法的比較項目釜式法管式法壓力約110-253MPa，可保持穩(wěn)定約333MPa，管內(nèi)產(chǎn)生壓力降溫度可以控制在130-280某一范圍可高達330，管內(nèi)溫度差較大物料流動狀況在每一反應區(qū)內(nèi)充分混合接近柱塞式流動，中心至管壁表面為層流反應器表面清洗方法不需要特別清洗用壓力脈沖法清洗管壁表面產(chǎn)品PE分子量分布窄寬三十三、三代催化劑催化劑體系催化劑效率工藝特點活性，kg聚丙烯/g催化劑kg聚丙烯/gTi等規(guī)指數(shù)質(zhì)量%第一代TiCl3-AlEt2Cl0.8-1.23-588-93須脫灰脫無規(guī)物第二代TiCl3

17、+AlEt2Cl+路易斯堿3-512-2092-97脫灰脫活不脫無規(guī)物第三代MgCl2載體TiCl4AlEt35-20300-800大于等于98革去脫灰和脫無規(guī)物工序三十四、淤漿法生產(chǎn)PP稀釋劑的作用和要求作用：用烴類作為稀釋劑，使丙烯在聚合反應中與懸浮在烴類稀釋劑中的催化劑作用而聚合為PP，并且可以將聚合熱傳導至夾套冷卻水中要求：1、溶解丙烯。2、分散催化劑。3、溶解無規(guī)PP，不溶解等規(guī)PP。4、無毒。三十五、液相本體法聚丙烯工藝流程簡圖。考點：畫流程圖（2）三十六、PVC特點優(yōu)點：1、混溶性好。2、活性劑選擇性廣。3、品種多，原料來源廣泛，價格低廉，用途廣泛。缺點：熱穩(wěn)定性差，100度以上

18、分解釋放出HCl三十七、如何控制PVC分子量只與溫度有關(guān)。PVC自由基聚合反應過程中，易于發(fā)生向單體鏈轉(zhuǎn)移的反應，而此反應亦隨溫度升高而加速，所以在工業(yè)生產(chǎn)中主要用聚合溫度的高低來控制PVC樹脂的平均分子量。溫度越高，分子量越小。三十八、懸浮法PVC生產(chǎn)流程及簡單工藝?？键c：畫流程圖（3）三十九、PVC生產(chǎn)過程中意外事故處理1、反應釜蓋上裝置與大口徑排氣管連結(jié)的爆破板，萬一釜內(nèi)壓力急劇升高，可能產(chǎn)生爆炸危險時，爆破板首先爆破。氯乙烯單體與物料自排氣管中迅速排出而避免反應釜爆炸，但此時將造成環(huán)境污染。2、反應釜具有自動注射阻聚劑裝置，當溫度急劇升高時，自動裝置向釜內(nèi)注射阻聚劑，如叔丁領(lǐng)苯二酚，雙酚A等。四十、酸法、堿法酚醛樹脂合成機理及固化方法酸法合成機理：固化方法：1、添加甲醛加熱固化，因為甲醛有害，常用六次甲基四胺代替。2、將酚羥基轉(zhuǎn)化為環(huán)氧基團固化。堿法合成機理：固化方法：加熱四十一、環(huán)氧樹脂合成機理（先開環(huán)、后成環(huán)）雙酚A環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式為：副反應：1、環(huán)氧基團發(fā)生水解反應2、酚羥基與環(huán)氧氯丙烷中的仲碳原子相結(jié)合，因為不能再形成環(huán)氧基團四十二、胺固化四十三、酸酐固化劑的特點1、固化劑用量少2、加熱固化，可以做成單組份3、機械性能和電性能優(yōu)良，耐熱性優(yōu)于多元胺固