[化學]sirlee氧化還原滴定法

1、2021/3/131 第七章 氧化還原滴定法2021/3/1322021/3/133電對的電極電位衡量氧化或還原能力的強弱電對的電極電位越高,其氧化形的氧化能力越強 （還原形的還原能力越弱）氧化劑 電對的電極電位越低,其還原形的還原能力越強 （氧化形的氧化能力越弱）還原劑2021/3/134能斯特方程:dXCCnFRTEERe0ln2021/3/135dXdoxdoxXddXdoxdoxXddXdoxdoxdXdXXddXdoxXdddXXdoxdoxddddXXXXddXdXdXCCnEELmolafafnEEafafnEELmolCCCCnafafnEafCafCnEEafCafCaEEC

2、CLmolCCCCnEERe00ReRe10ReRe00ReRe0ReRe00ReRe1Re0Re00ReRe00Re0ReReRe000ReReReReReRe0000ReRe01Re0Re0lg0592. 01lg0592. 0lg0592. 01lg0592. 0lg0592. 0lg0592. 0;0lg1lg059. 0常用：活度系數(shù)難以求得，通時的實際電位，都是態(tài)，還原態(tài)的分析濃度表示特定條件下，氧化為條件電位，上式為一常數(shù)。在條件一定時為固定值時，當帶入能斯特方程：將：副反應系數(shù)；，時，2021/3/136 影響電極電位的因素影響電極電位的因素 1.離子強度對電極電位的影響 溶液

3、離子強度越大,氧化態(tài)、還原態(tài)的價態(tài)也越高。 活度系數(shù)f遠遠小于1,條件電位與標準電位之間差異大。用條件電位進行有關計算較合理。（極稀溶液中才有E0 E0） 2.各種副反應（沉淀、絡合酸度等）對電極電位的影響: 氧化態(tài)生成沉淀或絡合物,電極電位降低;還原態(tài)生成沉淀或絡合物,電極電位升高。酸度增大,電極電位升高,反之降低。 3.溫度2021/3/137 氧化還原反應進行的程度與滴定反應定量進行氧化還原反應進行的程度與滴定反應定量進行的條件的條件 （一）氧化還原反應的方向 電位越高,氧化態(tài)氧化能力越強,還原態(tài)還原能力越弱;電位越低,氧化態(tài)氧化能力越弱,還原態(tài)還原能力越強。 （二）氧化還原反應進行的程

4、度的衡量 用平衡常數(shù)K（當用條件電位E0計算時為條件平衡常數(shù)K）,若氧化反應: n2Ox1n1Red2 n1Ox2n2Red12021/3/1382Re211Re212Re2221Re111212Re22222221Re1111111lglg0592. 0)(lg0592. 0lg0592. 0lg0592. 0;Relg0592. 0;Re21KCCCCnEECCnECCnEEECCnEEdenOCCnEEdenOndoxnoxdOOdoxOdoxOdoxOxdoxOx整理得：平衡時，2021/3/139 n為n1、n2的最小公倍數(shù)。按照滴定分析要求,誤差0.1,據(jù)上式求出氧化還原滴定反應定

5、量進行的條件,即兩電對的條件電位之差必須大于0.4V?？梢杂酶淖兺饨鐥l件的方法來使超過0.4V。（介質、濃度、酸度、溫度等條件）2021/3/1310 氧化還原反應的速率氧化還原反應的速率 根據(jù)條件電位可判斷反應進行的方向及程度,而無法判斷反應進行的快慢,如果反應速率太慢,該反應就不能直接用于滴定。 有的反應雖然從理論上看使可以進行的,但實際上由于反應速率太慢而可以認為它們之間沒有發(fā)生反應,如水溶液中的溶解氧: O2+4H+4e=2H2O ;E0=1.23V 標準電位較高,應該很容易氧化一些強還原劑,如: Sn4+2e=Sn2+ ;E0=0.154V TiO2-+2H+e=Ti3+H2O; E

6、0=0.1V 但實踐證明,這些強還原劑在水中卻很穩(wěn)定。2021/3/1311 加快反應速度的方法加快反應速度的方法: 1增加反應物的濃度;2.升溫;3.使用催化劑2021/3/1312 催化反應和誘導反應催化反應和誘導反應 催化劑有正（加快）,負（減慢又稱阻化劑）之分,由于反應生成物本身起催化作用的反應稱為自催化反應。（高錳酸鉀） 誘:一些在一般情況下并不進行或進行很慢的反應由于另外一個反應的進行,促使它們也可以進行反應。 誘與催區(qū)別:催化劑參加反應后,又變回原來的組成。誘導反應中,誘導體參加反應后,變?yōu)槠渌镔|。2021/3/1313氧還滴定法的基本原理氧氧還滴定曲線還滴定曲線用標準溶液的加

7、入量（或滴定百分數(shù)）與溶液的電極電位變化描繪出的曲線稱為氧還滴定曲線。等）由實驗測定而得不可逆電對（算等）根據(jù)能斯特方程計可逆電對（2423/MnMnOFeFe2021/3/1314 用0.1000 molL-1Ce（SO4）2標準液滴定20.00mL 0.1000 molL-1Fe2溶液,酸度保持為1 molL-1H2SO4,此時: Fe3e Fe2;Ce4e Ce3; Ce4Fe2 Ce3Fe3VEVECeCeFeFe44. 168. 03423/2021/3/1315 在滴定過程中的任何一點,達到平衡時,兩電對的電極電位相等,否則將繼續(xù)發(fā)生反應,即: 因此可以選擇不同階段電對計算。;lg

8、0592. 0lg0592. 034 0/23 0/3423CeCCeCEFeCFeCEECeCeFeFe溶液2021/3/1316 1.滴定前滴定前,對于0.1000 molL-1 Fe2溶液,可以預料,由于空氣中氧的氧化作用,其中必有極少量Fe3存在,組成電對,但由于Fe3濃度不知道,故此時電位無法計算。 2021/3/1317 .化學計量點前化學計量點前 此階段存在兩個電對,;/34CeCe23/ FeFeVFeCFeCEEFeCFeCFeCFeCFeFeLCeFeFeCCeCCeCEFeCFeCEEFeFeCeCeCeFeFe86. 002. 098.19lg0592. 068. 0l

9、g0592. 002. 098.1900.2098.1998.1900.20000.0100.2098.1998.19000.01m98.19/lg0592. 0lg059. 023/23232342334/23/2343423電極電位為：這時，；濃度分別為：濃度及剩余的時，生成的例如滴入值。電對計算以利用很小，計算較繁，故可平衡時，此時，2021/3/1318 3.計量點時計量點時,Fe2+、Ce3+濃度已知,Ce4+、Fe3+濃度未知,不能單獨來用某一電對計算。則由兩個電對共同求得E值。2021/3/1319232323lg059. 068. 0lg059. 0FeFeFeFeFeFesp

10、CCCCEE343434lg059. 044. 1lg059. 0CeCeCeCeCeCespCCCCEE3243lg059. 044. 168. 02CeFeCeFespCCCCEVESP06. 1244. 168. 0寫成通式寫成通式:4233CeFeCeFeCCCCSP，時：還氧還還氧氧nnEnEnEsp2021/3/1320計量點后計量點后,按照電對計算比較方便,例如滴入溶液20.02mL時,Ce3+=0.100020.0/40.02;Ce4+=0.1000(20.02-20.00)/40.002E= =1.26V34 0/lg0592. 034CeCCeCECeCe2021/3/13

11、212021/3/1322.氧化還原滴定中的指示劑氧化還原滴定中的指示劑氧還滴定中,可用電位法確定終點（確定終點電勢）,還可用指示劑法,常用指示劑有以下類型:自身指示劑自身指示劑一些標準溶液或被滴定的物質本身有顏色,如果反應后變?yōu)闊o色或淺色,則不必另外加入指示劑,如:KMnO4法中,MnO4為紫紅色,Mn2為無色。特殊指示劑特殊指示劑（顯色指示劑）有些物質本身并不具有氧化還原性質,但它能與氧化劑或還原劑產(chǎn)生特殊的顏色,因而可以指示滴定終點。例如淀粉與碘會生成深藍色的吸附絡合物。2021/3/1323 （三）氧化還原指示劑（三）氧化還原指示劑 本身是氧化劑或還原劑,氧化態(tài)或還原態(tài)具有不同的顏色。

12、如用K2C2O7溶液滴定Fe2,常用二苯胺磺酸鈉為指示劑,其還原態(tài)為無色,氧化態(tài)為紫紅色。 用In（o）和In（R）分別表示指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)。 其氧化還原電對為:In（o）ne In（R）; 隨著滴定過程中溶液電位值的變化,指示劑的In（o）/ In（R）也按照能斯特方程變化:2021/3/1324 nEEnEnEERInOInnEnEERInOInRInOInnEEoInoInoInoInoInoIn059. 0;059. 0101lg059. 0101/;059. 010lg059. 010/;lg059. 0是：因此指示劑的變色范圍此時：色，時，溶液呈還原態(tài)的顏當此時：色，時，溶液

13、呈氧化態(tài)的顏當況相似，與酸堿指示劑的變色情變色點:E= oInE2021/3/1325 常用的氧化還原滴定法 氧化還原滴定法可以用于無機物和有機物含量的直接或間接測定。氧化還原滴定劑的種類繁多,氧化還原能力強度各不相同。因此,可以根據(jù)待測物質的性質來選擇合適的滴定劑。這是氧化還原滴定法應用廣泛的主要原因。作為滴定劑,要求它在空氣中保持穩(wěn)定,因此能用作滴定劑的還原劑不多,常用的僅僅有硫代硫酸鈉Na2S2O3和硫酸亞鐵FeSO4等。氧化劑作為滴定劑的氧化還原滴定,應用十分廣泛,常用的有高錳酸鉀KMnO4、重鉻酸鉀K2Cr2O7、單質碘I2、溴酸鉀KBrO3、硫酸高鈰Ce(SO4)2等。2021/3

14、/1326 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法 以K2Cr2O7標準溶液為滴定劑（氧化劑）,在酸性溶液中被還原為Cr3: Cr2O72-14H6e-2Cr37H2O;E0=1.33V 優(yōu)點優(yōu)點:容易提純,140150干燥后,可以直接稱量配置標準標液; K2Cr2O7標液非常穩(wěn)定,可以長期保存; K2Cr2O7氧化性比KMnO4弱,因而選擇性較強,在HCl 2M,MnO4被還原為MnO42: MnO4eMnO42;E00.564V 優(yōu)點優(yōu)點:應用范圍廣;自身指示劑; 缺點缺點:不穩(wěn)定;副反應多;選擇性差。 應用應用: 直接滴定法:Fe2、As、Sb、H2O2、C2O43、NO2等; 返滴定法:MnO2、CrO

15、42、PbO2、ClO3、BrO3等; 間接滴定法:Ca2、Ba2、Zn2、Cd2等（非氧化還原物質）。2021/3/1328 碘量法碘量法 利用I2的氧化性,I-的還原性進行滴定的方法: I22eI-; E00.54V 固體I2在水中溶解度較小,常將I2融解在KI溶液中,此時: I2I-I3- I2是較弱的氧化劑,能與較強的還原劑作用, I-是中等強度的還原劑,能與許多氧化劑作用。2021/3/1329 1.直接碘量法:電位比E(I2/I-)低的還原性物質,可以直接用I2標液滴定。 如:鋼鐵中硫S的測定,試樣在近1300的燃燒管中通O2燃燒,使鋼鐵中S轉化為SO2,再用I2滴定: I22H2

16、OSO22I-SO424H 淀粉作為指示劑,終點非常明顯。直接碘量法不能在堿性溶液中進行,否則: 3I26OHIO3-5I-3H2O(歧化反應)2021/3/1330 2.間接碘量法:電位比E(I2/I-)高的氧化性物質,可以在一定條件下（過量I-、酸性溶液中）,用I-還原,然后用Na2S2O3標液滴定被置換出的,從而測定待測物的量。 如測定MnO4: 2MnO410I-16H2Mn25I28H2O 析出的I2用Na2S2O3標液滴定: I22S2O322I-S4O62 間接碘量法可以用于測定:Cu2、CrO42、Cr2O72、IO3- 、BrO3、AsO4、SbO43、ClO、NO2 、H2O2等氧化性物質。2021/3/1331 間接碘量法中為了獲得準確結果間接碘量法中為了獲得準確結果,必須注意必須注意: 控制溶液酸度