電解分析法用學習教案

1、會計學1電解電解(dinji)分析法用分析法用第一頁，共34頁。第一節(jié)第一節(jié) 電解電解(dinji)分析法分析法第2頁/共34頁第1頁/共34頁第二頁，共34頁。1.1.電解電解(dinji)(dinji)裝置裝置電解電池：電解電池：正極正極( (陽極陽極) )、負極、負極( (陰極陰極(ynj) (ynj) 零零類電極；直流電源；電壓表；電流表；類電極；直流電源；電壓表；電流表；變阻器變阻器網(wǎng)狀Pt電極螺旋狀Pt電極裝置上的特點裝置上的特點：使用大表面積零類電極；需使用大表面積零類電極；需要攪拌試液。要攪拌試液。第3頁/共34頁第2頁/共34頁第三頁，共34頁。陰極反應陰極反應(fnyng)

2、：Cu2+ + 2e Cu陽極反應陽極反應(fnyng)：2H2O O2 + 4H+ +4e電池反應電池反應(fnyng)： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+網(wǎng)狀Pt電極螺旋狀Pt電極電解液：0.5 mol L-1 H2SO40.1 mol L-1 CuSO4第4頁/共34頁第3頁/共34頁第四頁，共34頁。電池電池(dinch)電動勢為：電動勢為：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)外加電壓為外加電壓為0.91V時，陰極是否有銅析出時，陰極是否有銅析出?)V(22. 1OHHOlg4059. 0229. 1)O/HO()V(307. 0Culg2

3、059. 0337. 0)Cu/Cu(22422222EE分解電壓分解電壓(diny)：圖中：圖中D點對應的電壓點對應的電壓(diny)值。值。反電動勢反電動勢：原電池電動勢，與外加電壓方向相反（E）。網(wǎng)狀Pt電極螺旋狀Pt電極理論分解電壓理論分解電壓：圖上D點的電壓(Ud)， Ud= -E實際分解電壓實際分解電壓：圖中D點對應的電壓值?？梢?，實際實際分解電壓分解電壓(D點點)，其值大于理論分解電壓（，其值大于理論分解電壓（D點）。點）。為何？為何？第5頁/共34頁第4頁/共34頁第五頁，共34頁。4. 實際實際(shj)分解電壓大于理論分解電壓的原因分解電壓大于理論分解電壓的原因E外外 =

4、（E陽陽 + 陽）陽）- （E陰陰 + 陰）陰） + iR上式稱為上式稱為(chn wi)電解方程式電解方程式實際分解電壓實際分解電壓(diny)大于理論分解電壓大于理論分解電壓(diny)的原因是超電位（的原因是超電位（）、電解回路的電）、電解回路的電壓壓(diny)降（降（iR）的存在。則外加電壓）的存在。則外加電壓(diny)應為：應為：5. 電解方程式的應用電解方程式的應用 利用電解方程式可對某物質(zhì)的實際分解電壓進行估算利用電解方程式可對某物質(zhì)的實際分解電壓進行估算第6頁/共34頁第5頁/共34頁第六頁，共34頁。實際分解電壓大于理論分解電壓的原因是由于超電位的存實際分解電壓大于理論分

5、解電壓的原因是由于超電位的存在，但超電位是如何在，但超電位是如何(rh)產(chǎn)生的呢？產(chǎn)生的呢？ 產(chǎn)生超電位的原因：電極的極化產(chǎn)生超電位的原因：電極的極化 電極極化：電解時，電極上有凈電流流過時，電極電位偏離其平電極極化：電解時，電極上有凈電流流過時，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。衡電位的現(xiàn)象。 電極極化包括電極極化包括(boku)(boku)濃差極化和電化學極化。我們復習一下。濃差極化和電化學極化。我們復習一下。第7頁/共34頁第6頁/共34頁第七頁，共34頁。電流流過電極電流流過電極(dinj)(dinj)，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負極電位減小。負極

6、電位減小。 減小濃差極化的方法：減小濃差極化的方法：a.a.減小電流，增加電極減小電流，增加電極(dinj)(dinj)面積。因面積。因此，電解分析法通常用大表面積電極此，電解分析法通常用大表面積電極(dinj)(dinj)。b.b.攪拌，有利于擴散。因此，電解分析通常攪拌，有利于擴散。因此，電解分析通常需要攪拌。需要攪拌。E陰=E0+0.059 V2lg Cu2+e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+

7、Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+平衡平衡（電流極小電流極小或零）或零）濃差極化濃差極化（電流較大電流較大）濃差極化使陰極電位變得更負。濃差極化使陰極電位變得更負。陰極反應：陰極反應：Cu2+ + 2e Cu )V(22. 1OHHOlg4059. 0229. 1)O/HO()V(307. 0Culg2059. 0337. 0)Cu/Cu(22422222EE第8頁/共34頁第7頁/共34頁第八頁，共34頁。 電荷遷越相界面放電所需的超電位。電荷遷越相界面放電所需的超電位。 產(chǎn)生的原因：電極產(chǎn)生的原因：電極(dinj)(dinj)反應速度慢，電極反應速度慢，電極(

8、dinj)(dinj)上聚集了上聚集了一定的電荷。結(jié)果使陽極電位變得更正。當電極一定的電荷。結(jié)果使陽極電位變得更正。當電極(dinj)(dinj)反應的析出反應的析出物為金屬時，電化學極化的過電位很??；當析出物為氣體（尤其是物為金屬時，電化學極化的過電位很?。划斘龀鑫餅闅怏w（尤其是H2H2和和O2)O2)時，電化學極化的過電位很大。本例中時，電化學極化的過電位很大。本例中陽陽=0.72 V=0.72 V陽極陽極(yngj)反應：反應：2H2O O2 + 4H+ +4eO2+)V(22. 1OHHOlg4059. 0229. 1)O/HO()V(307. 0Culg2059. 0337. 0)C

9、u/Cu(22422222EE在采用網(wǎng)狀大面積陰極，并充分在采用網(wǎng)狀大面積陰極，并充分攪拌時，攪拌時，陰陰=0，因此，因此，E外外 = （E陽陽 + 陽陽）- （E陰陰 + 陰陰） + iR=（1.22 + 0.72) (0.31 - 0) + 0.05 =1.68 V （實際分解電壓）（實際分解電壓）析出電位析出電位第9頁/共34頁第8頁/共34頁第九頁，共34頁。6. 析出析出(xch)電位電位 析出電位是指某物質(zhì)在陰極上還原析出所需的最正的陰極析出電位是指某物質(zhì)在陰極上還原析出所需的最正的陰極電位，或在陽極氧化析出時所需的最負陽極電位。電位，或在陽極氧化析出時所需的最負陽極電位。 對于可

10、逆電極反應，對于可逆電極反應，某物質(zhì)的析出電位就等于電極的平衡某物質(zhì)的析出電位就等于電極的平衡電位。電位。 電解時，物質(zhì)在陰極、陽極上析出的先后順序：電解時，物質(zhì)在陰極、陽極上析出的先后順序： 陰極上，析出電位越高的組分，優(yōu)先還原；陰極上，析出電位越高的組分，優(yōu)先還原； 陽極上，析出電位越低的組分，優(yōu)先氧化。陽極上，析出電位越低的組分，優(yōu)先氧化。電解電解(dinji)方程式方程式E外外 = （E陽陽 + 陽）陽）- （E陰陰 + 陰）陰） + iR第10頁/共34頁第9頁/共34頁第十頁，共34頁。 電重量分析法電重量分析法: :利用電解將被測組分從利用電解將被測組分從一定體積溶液中完全一定體

11、積溶液中完全(wnqun)(wnqun)（濃度低于（濃度低于10-6 mol/L)10-6 mol/L)沉積在陰極上，通過稱量陰極沉積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來確定溶液中待測離子的濃度。增重的方法來確定溶液中待測離子的濃度。1.1.恒電流電重量分析法恒電流電重量分析法 裝置：裝置： 蓄電池、可變電阻、電壓表、電流表蓄電池、可變電阻、電壓表、電流表、網(wǎng)狀、網(wǎng)狀PtPt電極（陰極）、螺旋狀電極（陰極）、螺旋狀PtPt電極（陽電極（陽極）。極）。 操作：操作：保持電流在保持電流在0.5-5A0.5-5A之間恒定，電壓變化。之間恒定，電壓變化。網(wǎng)狀Pt電極螺旋狀Pt電極第11頁/共34頁第10

12、頁/共34頁第十一頁，共34頁。E外外 = （E陽陽 + 陽陽）- （E陰陰 + 陰陰） + iRE陰陰=E0+0.059 V2lg Cu2+這就是控制電流電解(dinji)的原理。網(wǎng)狀Pt電極螺旋狀Pt電極第12頁/共34頁第11頁/共34頁第十二頁，共34頁。特點及應用特點及應用(yngyng)范圍范圍優(yōu)點(yudin)：分析速度快缺點(qudin)：選擇性差應用：只能用于溶液中只有一種可還原的金屬離子的定量分析；本法可用于分離金屬活動順序氫兩側(cè)的金屬元素。第13頁/共34頁第12頁/共34頁第十三頁，共34頁。 (1) (1)裝置：三電極系統(tǒng)裝置：三電極系統(tǒng) 調(diào)節(jié)外電壓，陰極電位調(diào)節(jié)外電

13、壓，陰極電位(din wi)(din wi)控制在一定范圍內(nèi)。選擇性好。控制在一定范圍內(nèi)。選擇性好。控制(kngzh)陰極電位系統(tǒng)電解裝置A1A2第14頁/共34頁第13頁/共34頁第十四頁，共34頁。溶液中存在兩種以上可析出金屬離子時，進行電解就應該考慮干擾和分離(fnl)問題。如果兩種金屬離子的析出電位相差較大，可用控制陰極電位電解法使兩種金屬分離(fnl)。第15頁/共34頁第14頁/共34頁第十五頁，共34頁。a. a. 一般認為，一般認為，A A離子濃度降低離子濃度降低(jingd)105(jingd)105倍時，即認為倍時，即認為A A物質(zhì)析出物質(zhì)析出完全。此時陰極電位不應該達到完

14、全。此時陰極電位不應該達到B B物質(zhì)物質(zhì)的析出電位的析出電位( (圖圖) )；b. b. 被分離兩金屬離子均為一價被分離兩金屬離子均為一價, ,析出析出電位差電位差0.3 V0.3 Vc. c. 被分離兩金屬離子均為二價被分離兩金屬離子均為二價, ,析出析出電位差電位差0.15 V0.15 Vd. d. 被分離兩金屬離子均為三價被分離兩金屬離子均為三價, ,析出析出電位差電位差0.10 V0.10 V E陰=E0+0.059 Vnlg aA對于對于(duy)(duy)一價離子一價離子, ,濃度濃度降低降低1010倍倍, ,陰極電位降低陰極電位降低0.059 V0.059 V。第16頁/共34頁

15、第15頁/共34頁第十六頁，共34頁。電解時間電解時間(shjin)(shjin)如何控制？濃度隨時間如何控制？濃度隨時間(shjin)(shjin)變化關(guān)系變化關(guān)系如何？如何？電流電流- -時間時間(shjin)(shjin)曲線曲線: :KttKtttVDAtcciieii 1010000濃度與時間關(guān)系為：濃度與時間關(guān)系為： A：電極面積：電極面積(min j)；D：擴散系數(shù)；：擴散系數(shù)；V：溶液體積；：溶液體積；：擴散層厚度：擴散層厚度當電解電流降低到恒定的當電解電流降低到恒定的背景電流值時，就意味著背景電流值時，就意味著某待測物質(zhì)已經(jīng)完全從溶某待測物質(zhì)已經(jīng)完全從溶液中析出。液中析出。第

16、17頁/共34頁第16頁/共34頁第十七頁，共34頁。電解完成電解完成99.9%99.9%所需的時間所需的時間(shjin)(shjin)為為: t99.9% = : t99.9% = 7.0V7.0V/DA/DA電解完成的時間電解完成的時間(shjin)(shjin)與起與起始濃度無關(guān)。與溶液體積始濃度無關(guān)。與溶液體積V V成正成正比，與電極面積比，與電極面積A A成反比。成反比。KttKtttVDAtcciieii 1010000濃度與時間關(guān)系為：濃度與時間關(guān)系為： 影響電解時間長短影響電解時間長短(chngdun)(chngdun)的因素的因素恒電位電解分析時，用恒電位電解分析時，用小體

17、積試液小體積試液、大表面積大表面積電極電極、同時、同時充分攪拌溶充分攪拌溶液液，可縮短電解分析時，可縮短電解分析時間。間。A：電極面積；：電極面積；D：擴散系數(shù)；：擴散系數(shù)；V：溶液體積：溶液體積(tj)；：擴散層厚：擴散層厚度度K =DAV第18頁/共34頁第17頁/共34頁第十八頁，共34頁。第二節(jié)第二節(jié) 庫侖庫侖(kln)分析法分析法第19頁/共34頁第18頁/共34頁第十九頁，共34頁。 庫侖分析法：電極反應-電量-物質(zhì)量相互關(guān)系； 庫侖分析法的理論基礎(chǔ)：法拉第電解定律； 基本(jbn)要求：電極反應單純，電流效率100%。1. 法拉第電解定律 物質(zhì)在電極上析出產(chǎn)物的質(zhì)量W 與通過電解

18、池的電量Q 成正比。 principle and general process of coulometric analysisnMFQW 式中：式中：M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（g），），Q為電量（為電量（1庫侖庫侖=1安培安培(npi)1秒），秒），F(xiàn)為法拉第常數(shù)（為法拉第常數(shù)（1F=96487庫侖），庫侖），n為電極為電極反應中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。反應中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。第20頁/共34頁第19頁/共34頁第二十頁，共34頁。影響電流效率的因素：影響電流效率的因素：（1）溶劑的電極反應，控制電壓范圍及電解條）溶劑的電極反應，控制電壓范圍及電解條件消除件消除（2）溶液中雜質(zhì)的電解反應，空白

19、校正或予電）溶液中雜質(zhì)的電解反應，空白校正或予電解除雜解除雜 （3）水中溶解氧，通惰性氣體除溶解氧）水中溶解氧，通惰性氣體除溶解氧（4）電解產(chǎn)物）電解產(chǎn)物(chnw)的再反應，選合適電極的再反應，選合適電極、電解液；將陰、電解液；將陰 陽極隔開。陽極隔開。（5）電極自身參與反應，采用惰性電極）電極自身參與反應，采用惰性電極（6）共存元素的電解，預先分離干擾元素）共存元素的電解，預先分離干擾元素總樣雜溶樣樣電流效率iiiiii第21頁/共34頁第20頁/共34頁第二十一頁，共34頁。 (2) (2)將一定體積的試樣溶液將一定體積的試樣溶液加入加入(jir)(jir)到電解池中，接到電解池中，接通

20、庫侖計電解。當電解電流降通庫侖計電解。當電解電流降低到背景電流時，停止。由庫低到背景電流時，停止。由庫侖計記錄的電量計算待測物質(zhì)侖計記錄的電量計算待測物質(zhì)的含量。的含量。 (1) (1)空白液預電解空白液預電解(dinji),(dinji),消除電活性雜質(zhì)。消除電活性雜質(zhì)。通通N2N2除氧。預電解除氧。預電解(dinji)(dinji)達到背景電流達到背景電流, ,不接通庫侖計。不接通庫侖計。二、控制電位庫侖分析法二、控制電位庫侖分析法第22頁/共34頁第21頁/共34頁第二十二頁，共34頁。（1）氫氧庫侖計）氫氧庫侖計 (電解水電解水) 在在25 度、度、101325 Pa下，下，1庫倫庫倫

21、電量電量(dinling)產(chǎn)生產(chǎn)生0.1741 mL 混合氣體?；旌蠚怏w。nMFQW 第23頁/共34頁第22頁/共34頁第二十三頁，共34頁。恒陰極電位恒陰極電位(din wi)：電流隨時間：電流隨時間變化時，有下式變化時，有下式tkiQtkidtidtiQktktt303. 210)101 (303. 21000kt000可忽略，則：相當大時，當以以lgit 對對t 作圖，斜率作圖，斜率(xil) k；截距；截距l(xiāng)g i0；要求電流效率要求電流效率100%（2）電子）電子(dinz)積分庫侖計積分庫侖計Kttii 100第24頁/共34頁第23頁/共34頁第二十四頁，共34頁?？磿?kn

22、sh)p201第25頁/共34頁第24頁/共34頁第二十五頁，共34頁。三、庫侖三、庫侖(kln)(kln)滴定法滴定法1 1、方法和原理、方法和原理 由恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過電解池，被測由恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過電解池，被測物質(zhì)直接在電極上反應或在電極附近與電極反應物質(zhì)直接在電極上反應或在電極附近與電極反應產(chǎn)生的一種能與被測物質(zhì)起作用的試劑反應產(chǎn)生的一種能與被測物質(zhì)起作用的試劑反應, ,當當被測物質(zhì)作用完畢后，由指示終點的儀器發(fā)出信被測物質(zhì)作用完畢后，由指示終點的儀器發(fā)出信號，立即關(guān)掉計時器。由電解進行的時間號，立即關(guān)掉計時器。由電解進行的時間t t（S S）和電流強度（和電流強度

23、（A A），可求算出被測物質(zhì)的量），可求算出被測物質(zhì)的量W W（g g）。此法又稱為控制電流庫侖）。此法又稱為控制電流庫侖(kln)(kln)滴定法，滴定法，簡稱為庫侖簡稱為庫侖(kln)(kln)滴定法。這種方法并不測量滴定法。這種方法并不測量體積而測量電量。它與普通容量分析法突出的不體積而測量電量。它與普通容量分析法突出的不同點在于，滴定劑不是由滴定管向被測溶液中滴同點在于，滴定劑不是由滴定管向被測溶液中滴加，而是通過恒電流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生，電生加，而是通過恒電流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生，電生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比。因此滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比。因此，可以說庫侖，可以

24、說庫侖(kln)(kln)滴定是一種以電子作一滴滴定是一種以電子作一滴定劑的容量分析。定劑的容量分析。第26頁/共34頁第25頁/共34頁第二十六頁，共34頁。隨時間的推移，隨時間的推移，F(xiàn)e2+, 為維持恒電流，外加電壓為維持恒電流，外加電壓(diny)將將。當外加電壓。當外加電壓(diny)增加到一定值時，增加到一定值時，陽極電位正移。此時，溶液中將有陽極電位正移。此時，溶液中將有O2析出：析出：H2O=1/2O2+2H+2e 0= -1.9V即電流效率將達不到即電流效率將達不到100%！第27頁/共34頁第26頁/共34頁第二十七頁，共34頁?？梢姶藭r可見此時Ce4+比比O2先析出，而析

25、出的先析出，而析出的Ce4+馬馬上與上與Fe2+作用，充當作用，充當(chngdng)了所謂的了所謂的“滴定劑滴定劑”，即電生滴定劑，從而保持電流效率為，即電生滴定劑，從而保持電流效率為100%。該法類似于。該法類似于Ce4+滴定滴定Fe2+ 第28頁/共34頁第27頁/共34頁第二十八頁，共34頁。根據(jù)反應可知，陽極上雖發(fā)生根據(jù)反應可知，陽極上雖發(fā)生(fshng)了了Ce3+的的氧化反應，但其所產(chǎn)生的氧化反應，但其所產(chǎn)生的Ce4+又將又將Fe2+氧化為氧化為Fe3+。因此，電解所消耗的總電量與單純。因此，電解所消耗的總電量與單純Fe2+完完全氧化為全氧化為Fe3+的電量是相當?shù)?。的電量是相當?shù)?。?9頁/共34頁第28頁/共34頁第二十九頁，共34頁。 2. 2. 庫侖滴定的裝置與過程庫侖滴定的裝置與過程 在特定的電解液中，以電極反應產(chǎn)物作為在特定的電解液中，以電極反應產(chǎn)物作為(zuwi)(zuwi)滴滴定劑（電生滴定劑，相當于化學滴定中的標準溶液）與待定劑（電生滴定劑，相當于化學滴定中的標準溶液）與待測物質(zhì)定量作用；測物質(zhì)定量作用； 借助于電位法或借助于電位法或指示劑來指示滴定終指示劑來指示滴定終點點(zhngdin)(zhngdin)。故。故庫侖滴定并不需要化庫侖滴定并不需要化學滴定和