生物醫(yī)學(xué)工程前沿結(jié)題報告1

1、石墨烯的功能化及其在生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用摘要：石墨烯是2004年才被發(fā)現(xiàn)的一種新型二維平面納米材料，其特殊的單原 子層結(jié)構(gòu)決定了它具有豐富而新奇的物理性質(zhì)。過去幾年中，石墨烯已經(jīng)成為了備受 矚目的國際前沿和熱點。在石墨烯的研究和應(yīng)用中，為了充分發(fā)揮其優(yōu)良性質(zhì)，并改善其成型加工性（如分散性和溶解性等）,必須對石墨烯進(jìn)行功能化，研究人員也在這 方面開展了積極而有效的工作。但是，關(guān)于石墨烯的功能化方面的研究還處在探索階 段，對各種功能化的方法和效果還缺乏系統(tǒng)的認(rèn)識。如何根據(jù)實際需求對石墨烯進(jìn)行 預(yù)期和可控的功能化是我們所面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。本文重點闡述了石墨烯的共價和非共價功能化領(lǐng)域的最新進(jìn)展，并對功能化

2、石墨烯的應(yīng)用作了介紹，最后對相關(guān)領(lǐng)域的 發(fā)展趨勢作了展望。關(guān)鍵字：石墨烯功能化生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用11. 生物醫(yī)學(xué)工程概述生物醫(yī)學(xué)工程（BiomedicalEngineering,簡稱 BME）是一門由理、工、醫(yī)相結(jié)合 的邊緣學(xué)科，是多種工程學(xué)科向生物醫(yī)學(xué)滲透的產(chǎn)物。它是運(yùn)用現(xiàn)代自然科學(xué)和工程 技術(shù)的原理和方法，從工程學(xué)的角度，在多層次上研究人體的結(jié)構(gòu)、功能及其相互關(guān) 系，揭示其生命現(xiàn)象，為防病、治病提供新的技術(shù)手段的一門綜合性、高技術(shù)的學(xué)科。 有識之士認(rèn)為，在新世紀(jì)隨著自然科學(xué)的不斷發(fā)展， 生物醫(yī)學(xué)工程的發(fā)展前景不可估 量。生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)科是一門高度綜合的交叉學(xué)科，這是它最大的特點。生物醫(yī)學(xué)工程（B

3、iomedical-Engineering）是一門新興的邊緣學(xué)科，它綜合工程學(xué)、 生物學(xué)和醫(yī)學(xué)的理論和方法，在各層次上研究人體系統(tǒng)的狀態(tài)變化，并運(yùn)用工程技術(shù) 手段去控制這類變化，其目的是解決醫(yī)學(xué)中的有關(guān)問題， 保障人類健康，為疾病的預(yù) 防、診斷、治療和康復(fù)服務(wù)。它有一個分支是生物信息、化學(xué)生物學(xué)等方面，主要攻 讀生物、計算機(jī)信息技術(shù)和儀器分析化學(xué)等， 微流控芯片技術(shù)的發(fā)展，為醫(yī)療診斷和 藥物篩選，以及個性化、轉(zhuǎn)化醫(yī)學(xué)提供了生物醫(yī)學(xué)工程新的技術(shù)前景，化學(xué)生物學(xué)、 計算生物學(xué)和微流控技術(shù)生物芯片是系統(tǒng)生物技術(shù)，從而與系統(tǒng)生物工程將走向統(tǒng)一 的未來。2. 石墨烯石墨烯（Graphene）是目前世上最

4、薄、最堅硬的納米材料，它幾乎是完全透明的 只吸收2.3%的光；導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300 W/mK,高于碳納米管和金剛石；又比納米碳 管或硅晶體高，而電阻率只約10-6 Q - cm,比銅或銀更低，為目前世上電阻率最小 的材料。因為它的電阻率極低，電子遷移的速度極快，因此被期待可用來發(fā)展出更薄、 導(dǎo)電速度更快的新一代電子元件或晶體管。由于石墨烯實質(zhì)上是一種透明、 良好的導(dǎo)體，也適合用來制造透明觸控屏幕、光板、甚至是太陽能電池。另外石墨烯材料還是 一種優(yōu)良的改性劑，在新能源領(lǐng)域如超級電容器、鋰離子電池方面，由于其高傳導(dǎo)性、 高比表面積，可適用于作為電極材料助劑，有助于化學(xué)傳感器性能的進(jìn)一步提升。2.1

5、石墨烯的結(jié)構(gòu)石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的單層片狀結(jié)構(gòu)的新型二維材料。石墨烯曾一直被認(rèn)為是假設(shè)性的結(jié) 構(gòu)，無法單獨穩(wěn)定存在，直至 2004年，英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈海姆和康斯坦丁 諾沃肖洛夫，成功地在實驗中從石墨中分離出石墨烯， 而證實它可以單獨存在，兩人也因“在二維石墨烯材料的開創(chuàng)性實驗”為由，共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎。石墨烯是構(gòu)成下列碳同素異形體的基本單元：石墨，木炭，碳納米管和富勒烯。 完美的石墨烯是二維的，它只包括六邊形(等角六邊形)；如果有五邊形和七邊形存 在，則會構(gòu)成石墨烯的缺陷。12個五角形石墨烯會共同形成

6、富勒烯。2.2石墨烯的特性2.2.1 導(dǎo)電性石墨烯能夠在常溫下觀察到量子霍爾效應(yīng)且具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性。石墨烯結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，迄今為止，研究者仍未發(fā)現(xiàn)石墨烯中有碳原子缺失的情況。石墨烯中各碳原子之間的連接非常柔韌，當(dāng)施加外部機(jī)械力時，碳原子面就彎曲變形，從而使碳原子不 必重新排列來適應(yīng)外力，也就保持了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。這種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使碳原子具有優(yōu) 秀的導(dǎo)電性。石墨烯中的電子在軌道中移動時，不會因晶格缺陷或引入外來原子而發(fā) 生散射。由于原子間作用力十分強(qiáng)，在常溫下，即使周圍碳原子發(fā)生擠撞，石墨烯中 電子受到的干擾也非常小。石墨烯其中電子的運(yùn)動速度達(dá)到了光速的1/300，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了電子在一般導(dǎo)體中的運(yùn)動速度

7、。這使得石墨烯中的電子，或更準(zhǔn)確地，應(yīng)稱為“載 荷子”(electric charge carrier)的性質(zhì)和相對論性的中微子非常相似。2.2.2 導(dǎo)熱性石墨烯有相當(dāng)?shù)牟煌该鞫龋嚎梢晕沾蠹s2.3%的可見光。而這也是石墨烯中載荷子相對論性的體現(xiàn)。加州大學(xué)河濱分校( UCRiverside )的Alexiander Balandin 教授及其研究小組成員應(yīng)用拉曼光譜偏移測量手段，測得懸空的單層石墨烯在室溫下 可擁有4840 W/mK的高熱導(dǎo)率。石墨烯的高熱導(dǎo)率特性也進(jìn)一步支持石墨烯作為新 電子器件材料的應(yīng)用前景。2.2.3 機(jī)械特性石墨烯是人類已知強(qiáng)度最高的物質(zhì)，比鉆石還堅硬，強(qiáng)度比世界上最好

8、的鋼鐵還要高上100倍。哥倫比亞大學(xué)的物理學(xué)家對石墨烯的機(jī)械特性進(jìn)行了全面的研究。在試驗過程中，他們選取了一些直徑在10 20微米的石墨烯微粒作為研究對象。研究人員先是將這些石墨烯樣品放在了一個表面被鉆有小孔的晶體薄板上，這些孔的直徑在1 1.5微米之間。之后，他們用金剛石制成的探針對這些放置在小孔上的石墨烯 施加壓力，以測試它們的承受能力。研究人員發(fā)現(xiàn)，在石墨烯樣品微粒開始碎裂前，它們每100納米距離上可承受的 最大壓力居然達(dá)到了大約2.9微牛。據(jù)科學(xué)家們測算，這一結(jié)果相當(dāng)于要施加55牛頓的壓力才能使1微米長的石墨烯斷裂。如果物理學(xué)家們能制取出厚度相當(dāng)于普通食 品塑料包裝袋的（厚度約100納

9、米）石墨烯，那么需要施加差不多兩萬牛的壓力才能 將其扯斷。換句話說，如果用石墨烯制成包裝袋，那么它將能承受大約兩噸重的物品。 化學(xué)性質(zhì)224記憶效應(yīng)質(zhì)譜測定中的記憶效應(yīng)表現(xiàn)為一次涂樣測定的結(jié)果受到殘存在離子源內(nèi)測定過 的同種樣品的影響，當(dāng)前后樣品的待測同位素豐度相差越大時， 記憶效應(yīng)帶來的影響 也越大。在熱電離質(zhì)譜測定中，記憶效應(yīng)主要由石墨烯表面吸附和樣品沉積兩種因素 引起。有些活性強(qiáng)的化合物的蒸氣與離子源內(nèi)表面接觸時會被吸附，吸附量的多少除了與化合物的性質(zhì)有關(guān)外，還與離子源內(nèi)表面的材料及光潔度有關(guān)。當(dāng)長期工作以后，樣品蒸氣在離子源內(nèi)表面的沉積會越來越多， 特別是在源的出口縫 及離子光學(xué)透鏡的

10、狹縫處，如果在高溫下工作，沉積在離子源內(nèi)表面的樣品會受熱再 次蒸發(fā)而被電離，影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。另外一種情況，雖然測定的元素與離子源 已沉積的元素不一樣，但它們是同質(zhì)異位素，這樣離子源內(nèi)表面的沉積也會對測定結(jié) 果帶來影響。記憶效應(yīng)的強(qiáng)弱與所采用的樣品化合物的形式有關(guān)，如進(jìn)行鋰同位素測 定時，采用不同鋰化合物涂樣，定量測定的記憶的鋰量相差很大， 其中以LiF的記憶 效應(yīng)最強(qiáng)。3. 石墨烯的功能化石墨烯制備技術(shù)的不斷完善，為基于石墨烯的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)提供了原料 保障。但是，在石墨烯通往應(yīng)用的道路上，還面臨著另一個重要的問題，就是如何實 現(xiàn)其可控功能化。 結(jié)構(gòu)完整的石墨烯是由不含任何不穩(wěn)定鍵的

11、苯六元環(huán)組合而成的 二維晶體，化學(xué)穩(wěn)定性高，其表面呈惰性狀態(tài)，與其他介質(zhì)的相互作用較弱，并且 石墨烯片與片之間有較強(qiáng)的范德華力，容易產(chǎn)生聚集，使其難溶于水及常用的有機(jī) 溶劑，這給石墨烯的進(jìn)一步研究和應(yīng)用造成了極大的困難。 為了充分發(fā)揮其優(yōu)良性質(zhì) 并改善其成型加工性，必須對石墨烯進(jìn)行有效的功能化。通過引入特定的官能團(tuán)，還可以賦予石墨烯新的性質(zhì)，進(jìn)一步拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。功能化是實現(xiàn)石墨烯分散、溶解 和成型加工的最重要手段。石墨烯二維晶體的發(fā)現(xiàn)為凝聚態(tài)物理研究開啟了激動人心 的一頁,而石墨烯的功能化及其應(yīng)用將為化學(xué)和材料領(lǐng)域提供新的機(jī)遇。3.1石墨烯的共價功能化石墨烯的共價鍵功能化石墨烯的共價鍵功能化

12、是目前研究最為廣泛的功能化方 法。盡管石墨烯的主體部分由穩(wěn)定的六元環(huán)構(gòu)成，但其邊沿及缺陷部位具有較高的反 應(yīng)活性，可以通過化學(xué)氧化的方法制備石墨烯氧化物 (Graphene oxide). 由于石墨 烯氧化物中含有大量的羧基、羥基和環(huán)氧鍵等活性基團(tuán)，可以利用多種化學(xué)反應(yīng)對石 墨烯進(jìn)行共價鍵功能化。3.1.1石墨烯的有機(jī)小分子功能化2006年，Stankovich等利用有機(jī)小分子實現(xiàn)了石墨烯的共價鍵功能化【1】，他 們首先制備了氧化石墨，然后利用異氰酸酯與氧化石墨上的羧基和羥基反應(yīng)，制備 了一系列異氰酸酯功能化的石墨烯。該功能化石墨烯可以在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等多種極性非質(zhì)子溶劑中實現(xiàn)

13、均勻分散，并能夠長時間保持穩(wěn)定。該方法過程簡單， 條件溫和(室溫),功能化程度高，為石墨烯的進(jìn)一步加工和應(yīng)用提供了新的思路。與此同時,Haddon等采用與碳納米管功能化相類似的方法,利用十八胺(ODA)上的氨基 與石墨烯氧化物中的羧基反應(yīng)，制得長鏈烷基化學(xué)改性的石墨烯 【2】。該功能化石墨 烯的厚度僅為0.30.5 nm,可以溶解于四氫呋喃(THF)和四氯化碳等常用有機(jī)溶劑中 石墨烯氧化物及其功能化衍生物具有較好的溶解性，但由于含氧官能團(tuán)的引入，破壞了石墨烯的大n共軛結(jié)構(gòu)，使其導(dǎo)電性及其他性能顯著降低。為了在功能化的同時 盡量保持石墨烯的本征性質(zhì)，Samulski等發(fā)展了一種新的功能化方法。他

14、們以石墨 烯氧化物為原料，首先采用硼氫化鈉還原，然后磺化，最后再用肼還原的方法，得到 了磺酸基功能化的石墨烯【3】。該方法通過還原除去了石墨烯氧化物中的多數(shù)含氧官 能團(tuán)，很大程度上恢復(fù)了石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)，其導(dǎo)電性顯著提高(1250 S/m),并且 由于在石墨烯表面引入磺酸基，使其可溶于水，便于進(jìn)一步的研究及應(yīng)用。3.1.2石墨烯的聚合物功能化采用不同的有機(jī)小分子對石墨烯進(jìn)行功能化，可以獲得具有水溶性或有機(jī)可溶的 石墨烯。在此基礎(chǔ)上,Ye等采用共聚的方法制備了兩親性聚合物功能化的石墨烯【4】。他們首先采用化學(xué)氧化和超聲剝離的手段，制備了石墨烯氧化物，然后用硼氫化鈉還原,獲得了結(jié)構(gòu)相對完整的石墨烯

15、，接下來,在自由基引發(fā)劑過氧化二苯甲酰(BPO)作 用下,采用苯乙烯和丙烯酰胺與石墨烯進(jìn)行化學(xué)共聚，獲得了聚苯乙烯-聚丙烯酰胺(PS-PAM)嵌段共聚物改性的石墨烯。由于聚苯乙烯和聚丙烯酰胺分別在非極性溶劑和 極性溶劑中具有較好的溶解性，使得該石墨烯既能溶解于水，也能溶解于二甲苯。該方 法進(jìn)一步改善了石墨烯的溶解性，并且,PS-PAM功能化的石墨烯作為添加物可以在多 種聚合物中均勻分散，使其在聚合物復(fù)合材料等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。3.1.3基于共價鍵功能化的石墨烯雜化材料石墨烯的共價鍵功能化不僅能夠提高石墨烯的溶解性，還可以通過化學(xué)交聯(lián)引入新的官能團(tuán),獲得具有特殊功能的新型雜化材料。Chen等

16、研究了強(qiáng)吸光基團(tuán)卟啉對石墨烯的共價鍵功能化 【5】。卟啉是廣泛應(yīng)用的電子給體材料，而石墨烯是優(yōu)良的 電子受體,通過帶氨基的四苯基卟啉(TPP)與石墨烯氧化物縮合,首次獲得了具有分 子內(nèi)給體-受體(Donor-Acceptor)結(jié)構(gòu)的卟啉-石墨烯雜化材料。檢測結(jié)果表明,石墨 烯與卟啉之間發(fā)生了明顯的電子及能量轉(zhuǎn)移，該雜化材料具有優(yōu)秀的非線性光學(xué)性質(zhì)。他們還研究了 C60共價鍵功能化的石墨烯雜化材料，同樣使其非線性光學(xué)性質(zhì)大 幅度提高。Chen等制備了四氧化三鐵(Fe3O4)共價鍵功能化的石墨烯雜化材料【6】。 首先用石墨烯氧化物與稀的氫氧化鈉溶液反應(yīng)，將石墨烯上的羧基變成羧酸鈉；然后 與六水合氯

17、化鐵和四水合氯化亞鐵進(jìn)行離子交換反應(yīng) ，獲得石墨烯羧酸鐵鹽；最后在 堿性條件下水解，制備了四氧化三鐵-石墨烯的雜化材料。通過深入分析，證明了四 氧化三鐵顆粒通過與羧基的共價作用連接到了石墨烯表面，由于羧基的定位作用，削弱了四氧化三鐵顆粒的團(tuán)聚，其尺寸主要分布在24 nm之間。該雜化材料具有較 好的溶解性，為其進(jìn)一步的研究和應(yīng)用提供了有利條件。3.2石墨烯的非共價鍵功能化除了共價鍵功能化外，還可以用 n - n相互作用、離子鍵以及氫鍵等非共價鍵作 用，使修飾分子對石墨烯進(jìn)行表面功能化，形成穩(wěn)定的分散體系。3.2.1石墨烯的n鍵功能化在采用化學(xué)氧化方法制備石墨烯的過程中通常是先制備石墨烯氧化物，然

18、后通過化學(xué)還原或高溫焙燒來獲得石墨烯材料。石墨烯氧化物在水中具有較好的溶解性，但 其還原產(chǎn)物容易發(fā)生聚集，并且很難再次分散。例如，用肼或水合肼作為還原劑，可 以在很大程度上除去石墨烯氧化物中的含氧官能團(tuán)，恢復(fù)其石墨結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性。但是用肼還原以后的石墨烯不溶于水，即使是在十二烷基磺酸鈉(SDS)和TRITON(X-1OO)等小分子表面活性劑存在下，還原產(chǎn)物仍然會發(fā)生聚集。Ruoff等利用高分子聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)修飾石墨烯氧化物，然后對其進(jìn)行化學(xué)還原，由于PSS與石墨烯之間有較強(qiáng)的非共價鍵作用，阻止了石墨烯片的聚集，使該復(fù)合物在水中具有較好的溶 解性(1 mg/mL)【7】。聚苯乙炔類高分子

19、 PmPVM有大n共軛結(jié)構(gòu)，Dai等利用PmPV 與石墨烯之間的n -n相互作用，制備了 PmPVE共價鍵功能化的石墨烯帶 【8】。他們 將膨脹石墨分散到PmPV勺二氯乙烷溶液中，然后在超聲波作用下獲得了 PmP修飾的 石墨烯納米帶，在有機(jī)溶劑中具有良好的分散性。 芘及其衍生物是一類常用的含有共 軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子，Shi等研究了芘丁酸對石墨烯的非共價鍵功能化。利用石墨烯 與芘之間的n- n相互作用，使其在水中形成穩(wěn)定的分散，并通過抽濾得到柔性石墨 烯膜【9】。他們還利用聚（3,4-二乙氧基噻吩）（PEDOT）非共價修飾石墨烯，通過溶液 旋涂制備了具有電催化性能的電極，并研究了其在染料敏化的太陽

20、能電池中的應(yīng)用【10】。322石墨烯的離子鍵功能化離子相互作用是另一類常用的非共價鍵功能化方法。Penicaud等通過離子鍵功能化制備了可溶于有機(jī)溶劑的石墨烯 【11】。他們采用成熟的方法制備了堿金屬（鉀鹽） 石墨層間化合物，然后在溶劑中剝離獲得了可溶于 N-甲基吡咯烷酮（NMP）的功能化石 墨烯。該方法不需要添加表面活性劑及其它分散劑，利用了鉀離子與石墨烯上羧基負(fù)離子之間的相互作用，使石墨烯能夠穩(wěn)定地分散到極性溶劑中。Li等研究了離子鍵功能化石墨烯的分散狀態(tài)及其電荷排斥作用【12】。作者指出，石墨烯氧化物之所以 能夠溶解于水，是由于其表面負(fù)電荷相互排斥，形成了穩(wěn)定的膠體溶液，而不僅僅是 因為

21、其含氧官能團(tuán)的親水性。他們利用這一發(fā)現(xiàn)，通過控制還原，在除去石墨烯氧化 物的羥基、環(huán)氧鍵等官能團(tuán)的同時，保留了其中的羧基負(fù)離子，利用電荷排斥作用獲 得了可以很好地分散于水中的還原石墨烯。 在利用靜電作用使石墨烯到達(dá)穩(wěn)定分散的 基礎(chǔ)上，Mullen等利用正負(fù)離子間的電荷作用，首次實現(xiàn)了石墨烯在不同溶劑之間 的有效轉(zhuǎn)移【13】。他們在利用負(fù)電荷分散的石墨烯水溶液中加入帶正電荷的兩親性 表面活性劑（季銨鹽），然后加入有機(jī)溶劑（氯仿），只需簡單振蕩，就可以使石墨烯轉(zhuǎn) 移到有機(jī)相中。該方法簡單易行，不僅適用于石墨烯氧化物，還原后的產(chǎn)物也可以用 同樣的方法實現(xiàn)轉(zhuǎn)移，為石墨烯的離子鍵功能化及其應(yīng)用拓寬了思路

22、。3.2.3 石墨烯的氫鍵功能化氫鍵是一種較強(qiáng)的非共價鍵，由于石墨烯氧化物的表面具有大量的羧基和羥基等 極性基團(tuán)，容易與其它物質(zhì)產(chǎn)生氫鍵相互作用，因此，可以利用氫鍵對石墨烯氧化物進(jìn)行功能化。石墨烯的氫鍵功能化不僅可以用于提高石墨烯的溶解性，還能利用氫鍵實現(xiàn)有機(jī)分子在石墨烯上的負(fù)載。Chen等利用氫鍵作用將抗腫瘤藥物鹽酸阿霉素負(fù) 載到石墨烯上【14】。他們系統(tǒng)研究了該體系的氫鍵種類及形成方式，由于鹽酸阿霉 素中含有氨基和羥基等基團(tuán)，與石墨烯氧化物的羧基和羥基之間會形成多種氫鍵。隨 著PH值的改變，氫鍵的種類也會發(fā)生變化。 Mann等利用DNA與石墨烯之間的氫鍵及 靜電等作用，制備了非共價鍵功能化

23、的石墨烯【15】。他們采用化學(xué)氧化方法合成了 石墨烯氧化物，加入新解螺旋的單鏈DNA然后用肼還原，得到了 DNA修飾的石墨烯。 該復(fù)合物水溶液的濃度可達(dá)0.52.5 mg/mL，放置數(shù)月仍能穩(wěn)定存在；當(dāng)沒有 DNA存 在時，還原產(chǎn)物會很快聚集，并且不能重新分散。他們還進(jìn)一步研究了 DNA修飾的石 墨烯的層層組裝行為。3.3功能化石墨烯的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用通過對石墨烯進(jìn)行功能化，不僅可以提高其溶解性，而且可以賦予石墨烯新的性 質(zhì),使其在聚合物復(fù)合材料，光電功能材料與器件以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用 前景。331制備生物材料基于石墨烯的聚合物復(fù)合材料是石墨烯邁向?qū)嶋H應(yīng)用的一個重要方向。由于石墨烯具有優(yōu)

24、異的性能和低廉的成本，并且，功能化以后的石墨烯可以采用溶液加工等 常規(guī)方法進(jìn)行處理，非常適用于開發(fā)高性能聚合物復(fù)合材料。Ruoff等首先制備了石墨烯-聚苯乙烯導(dǎo)電復(fù)合材料，引起了極大的關(guān)注【16】。他們先將苯基異氰酸酯 功能化的石墨烯均勻地分散到聚苯乙烯基體中，然后用二甲肼進(jìn)行還原，成功地恢復(fù)了石墨烯的本征導(dǎo)電性,其導(dǎo)電臨界含量僅為0.1%。Brinson等系統(tǒng)研究了功能化 石墨烯-聚合物復(fù)合材料的性能，發(fā)現(xiàn)石墨烯的加入可以使聚甲基丙。烯酸甲酯的模 量、強(qiáng)度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度大幅度提高，并且石墨烯的作用效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)好 于單壁碳納米管和膨脹石墨；加入1%勺功能化石墨烯，可以使聚丙稀腈的玻璃

25、化轉(zhuǎn)變溫度提高40C,大大提高了聚合物的熱穩(wěn)定性 【17】。Chen等制備了磺酸基以及異 氰酸酯功能化的石墨烯與熱塑性聚氨酯(TPU)的復(fù)合材料，并研究了該材料在紅外光 觸發(fā)驅(qū)動件(Infrared-TriggeredActuators )中應(yīng)用【18】。他們發(fā)現(xiàn),只需加入1wt%的石墨烯，就可以使TPU復(fù)合材料的強(qiáng)度提高75%,模量提高120%進(jìn)一步的研 究表明，磺酸基功能化的石墨烯復(fù)合材料具有很好的紅外光響應(yīng)性。該復(fù)合薄膜經(jīng)紅 外光照射后可以迅速收縮，將21.6 g的物品提升3.1 cm。并且，經(jīng)反復(fù)拉伸收縮 10次，該薄膜始終保持較高的回復(fù)率和能量密度，表明基于該石墨烯復(fù)合材料的光 驅(qū)動

26、器件表現(xiàn)出良好的驅(qū)動性能及循環(huán)穩(wěn)定性，具有很好的應(yīng)用前景。3.3.2生物醫(yī)藥應(yīng)用由于石墨烯具有單原子層結(jié)構(gòu)，其比表面積很大，非常適合用作藥物載體。Dai 等首先制備了具有生物相容性的聚乙二醇功能化的石墨烯，使石墨烯具有很好的水溶性,并且能夠在血漿等生理環(huán)境下保持穩(wěn)定分散；然后利用n-n相互作用首次成功地將抗腫瘤藥物喜樹堿衍生物(SN38)負(fù)載到石墨烯上，開啟了石墨烯在生物醫(yī)藥方 面的應(yīng)用研究【19】。Chen等利用氫鍵作用，以可溶性石墨烯作為藥物載體，實現(xiàn)了 抗腫瘤藥物阿酶素(DXR)在石墨烯上的高效負(fù)載 【20】。由于石墨烯具有很高的比表面積,DXR的負(fù)載量可達(dá)2.35 mg/mg,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于

27、其它傳統(tǒng)的藥物載體（如高分子膠束, 水凝膠微顆粒以及脂質(zhì)體等的負(fù)載量一般不超過1 mg/mg）。另外,還通過調(diào)節(jié)pH值改變石墨烯與負(fù)載物的氫鍵作用，實現(xiàn)了的可控負(fù)載和釋放。研究發(fā)現(xiàn)，DXF在中性 條件下負(fù)載量最高，堿性條件下次，酸性條件下最低，其釋放過程也可以通過pH值 來控制。他們還利用四氧化三鐵功能化的石墨烯作為藥物載體，研究了其靶向行為。 DXR在四氧化三鐵功能化的石墨烯上的負(fù)載量可達(dá) 1.08 mg/mg,高于傳統(tǒng)藥物載體。該負(fù)載物在酸性條件下可以發(fā)生聚沉，并且可以在磁場作用下發(fā)生定向移動，在堿 性條件下又可以重新溶解。以上研究表明，功能化的石墨烯材料可望用于可控釋放及 靶向控制的藥物

28、載體，在生物醫(yī)藥和生物診斷等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。結(jié)束語如上所述，在短短的幾年內(nèi)，關(guān)于石墨烯功能化及其相關(guān)應(yīng)用研究已經(jīng)取得了很 大的進(jìn)展。但要真正實現(xiàn)石墨烯的可控功能化及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，還面臨大量的問題和挑 戰(zhàn)。共價鍵修飾的優(yōu)點是在增加石墨烯的可加工性的同時，為石墨烯帶來新的功能， 其缺點是會部分破壞石墨烯的本征結(jié)構(gòu)，并會改變其物理化學(xué)性質(zhì)；非共價鍵功能化 的優(yōu)點是工藝簡單，條件溫和，同時能保持石墨烯本身的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，其缺點是在石墨 烯中引入了其他組分（如表面活性劑等）。為了充分發(fā)揮石墨烯的優(yōu)異性能，進(jìn)一步拓 展其應(yīng)用領(lǐng)域,還需要開發(fā)并完善新的功能化方法。 例如,需要控制功能化的基團(tuán)、位 點及官能

29、團(tuán)數(shù)量；在功能化的同時盡量保持其良好的本征性質(zhì)； 在器件應(yīng)用時除去不 必要的官能團(tuán)并恢復(fù)石墨烯的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)； 充分利用不同官能化基團(tuán)對石墨烯進(jìn)行可 控組裝，以及在復(fù)合材料中與基質(zhì)材料實現(xiàn)有效的相互作用等?？傮w來看，從2004年被發(fā)現(xiàn)至今，無論在理論還是實驗研究方面，石墨烯都展示出重大的科學(xué)意義和應(yīng)用 價值。通過在石墨烯功能化領(lǐng)域開展更加廣泛深入的研究，除了使人們對這一新型二 維納米材料的本征結(jié)構(gòu)和性質(zhì)獲得更加全面深刻的理解外，必將產(chǎn)生一系基于石墨烯的性能更加優(yōu)越的新型材料，從而為實現(xiàn)石墨烯的實際應(yīng)用奠定科學(xué)和技術(shù)基礎(chǔ)。參考文獻(xiàn)1 Stankovich S, PinerRD,NguyenST,R

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