配位化學(xué)講義第四章（1）價(jià)鍵理論、晶體場理論

1、.第三章 配合物的化學(xué)鍵理論目標(biāo)：解釋性質(zhì)，如配位數(shù)、幾何結(jié)構(gòu)、磁學(xué)性質(zhì)、光譜、熱力學(xué)穩(wěn)定性、動(dòng)力學(xué)反應(yīng)性等。三種理論：價(jià)鍵理論、晶體場理論、分子軌道理論第一節(jié) 價(jià)鍵理論（Valence bond theory）由L.Pauling提出要點(diǎn)： 配體的孤對電子可以進(jìn)入中心原子的空軌道； 中心原子用于成鍵的軌道是雜化軌道（用于說明構(gòu)型）。一、 軌道雜化及對配合物構(gòu)型的解釋能量相差不大的原子軌道可通過線性組合構(gòu)成相同數(shù)目的雜化軌道。對構(gòu)型的解釋（依據(jù)電子云最大重疊原理：雜化軌道極大值應(yīng)指向配體） 指向 實(shí)例sp3、sd3雜化 四面體頂點(diǎn) Ni(CO)4sp2、sd2、dp2、d3雜化 三角形頂點(diǎn) A

2、gCl32-dsp2、d2p2 雜化 正方形頂點(diǎn) PtCl42-d2sp3雜化 八面體頂點(diǎn) Fe(CN)64-sp雜化 直線型 AgCl2-二、ABn型分子的雜化軌道1、原子軌道的變換性質(zhì) 考慮原子軌道波函數(shù)，在ABn分子所屬點(diǎn)群的各種對稱操作下的變換性質(zhì)。類型 軌道多項(xiàng)式 s px xp py y pz z dxy xy dxz xz d dyz yz dx2-y2 x2-y2 dz2 2z2-x2-y2 （簡記為z2）*s軌道總是按全對稱表示變換的。例：HgI3- (D3h群)平面三角形A1： dz2、sE： (px、py )、(dx2-y2、dxy)A2： pz E： (dxz、dyz)

3、2、軌道雜化方案1） 四面體分子AB4（Td）CoCl42-以四個(gè)雜化軌道的集合作為分子點(diǎn)群(Td)表示的基，確定該表示的特征標(biāo)： 恒等操作，(E)=4 C3操作，(C3)=1對C2、S4和d用同樣方法處理，得Td E 8C3 3C2 6S4 6d 4 1 0 0 2約化：Td E 8C3 3C2 6S4 6d A1 1 1 1 1 1A2 1 1 1 -1 - 1E 2 -1 2 0 0 (z2, x2-y2)T1 3 0 -1 1 -1 T2 3 0 -1 -1 1 (xy,xz,yz) (x,y,z)a(A1)=1/24(1×4+8×1×1+3×1

4、×0+6×1×0+6×1×2)=1a(A2)= 1/24 1×4+8×1×1+3×1×0+6×(-1)×0+6×(-1)×2=0a(E)= 1/24 2×4+8×(-1)×1+3×2×0+6×0×0+6×0×2=0a(T1)= 1/24 3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×1×0+6×

5、;(-1)×2=0a(T2)= 1/24 3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×(-1)×0+6×1×2=1約化結(jié)果=A1+T2由特征標(biāo)表： A1 T2 s (px、py、pz) (dxy、dxz、dyz)可有兩種組合：sp3（s、px、py、pz）、 sd3（s、dxy、dxz、dyz)* 以一組雜化軌道為基的表示的特征標(biāo)的簡化計(jì)算規(guī)則： 不變（1） 改變符號（-1） 與其他函數(shù)變換（0）2） 再以CdCI53-三角雙錐(D3h)為例： 4 1 3 2 5D3h E 2C3 3C2 h 2

6、S3 3v 5 2 1 3 0 3 約化結(jié)果： = 2A1+A2+E A1 A2 E s pz (px、py) dz2 (dxy、dx2-y2)兩種可能的組合：（s、dz2、pz 、px、py） ( s、dz2、pz、dxy、dx2-y2)3）HgI3- ( D3h) 1 2 3 D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3v 3 0 1 3 0 1約化得：=A1+E A1 E s (px、py) dz2 (dxy、dx2-y2)可能的組合有：（s、px、py）、 (s、dxy、dx2-y2)、 (dz2、px、py)、 (dz2、dxy、dx2-y2)4）平面AB4型分子（D4h） 例：PtC

7、l42- C2 C2D4h E 2C4(C41,C43) C2(C42) 2C2 2C2 i 2S4 h 2v 2d 4 0 0 2 0 0 0 4 2 0約化得：=A1g+B1g+Eu A1g B1g Eu s dx2-y2 (px、py)dz2兩種類型：dsp2（dx2-y2、s、px、py）、 d2p2（dz2、dx2-y2、px、py）5）八面體 AB6(Oh) 例：Fe(H2O)63+Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3h 6d 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2約化得：=A1g+Eg+T1u A1g Eg T1u s (dz2、dx2-y2) (px

8、、py、pz)只有唯一的d2sp3雜化（dz2、dx2-y2、s、px、py、pz)3、成鍵雜化方案在ABn分子中，原子A上要有2n個(gè)型雜化軌道和在B原子上的2n個(gè)原子軌道成鍵。這兩者應(yīng)為分子對稱群的同一表示的基。1）以AB3（D3h）為例：在平面分子的情況下，為方便起見，令B原子上一個(gè)向量垂直于分子平面，則另一向量必在分子平面內(nèi)。 1 4 5 3 2 6 （垂直） （平行）D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3v () 3 0 -1 -3 0 1() 3 0 -1 3 0 -1 ()=A2+E()=A2+E由D3h 特征標(biāo)表，得： A2 E pz (dxz，dyz)因此可由（pz、dxz

9、、dyz）組成一組等價(jià)的雜化軌道。再考慮() 鍵： A2 E 沒有 (px、py)(dx2-y2、dxy)表示兩個(gè)()鍵平均分配在三個(gè)B原子間。2）再考慮AB6(Oh)分子B原子上十二個(gè)原子軌道屬于同一個(gè)集合。 x y x C2 C4 y x yOh E 8C3 6C2 6C4 3C2(=C42) i 6S4 8S6 3h 6d 12 0 0 0 -4 0 0 0 0 0約化得：=T1g+T2g+T1u+T2u由Oh 特征標(biāo)表：T1g T2g T1u T2u沒有 (dxy、dxz、dyz) (px、py、pz) 沒有三個(gè)鍵平均分配在六個(gè)A-B原子之間3）考慮AB4(D4h) 分子 1 2 5

10、3 4 6 7 8 D4h E 2C4 C2 2C22C2 i 2S4 h 2v 2d () 4 0 0 -2 0 0 0 -4 2 0() 4 0 0 -2 0 0 0 4 -2 0約化: ()=A2u+ B2u+ Eg ()=A2g+B2g+Eu由D4h特征標(biāo)表:A2u B2u Eg A2g B2g Eupz 無 (dxz、dyz ) 無 dxy ( px、py) 3個(gè)垂直的鍵分配在四個(gè)A-B之間。1個(gè)平面內(nèi)的鍵分配在四個(gè)A-B之間。4）AB4（Td）分子以這些向量作為基的表示的特征標(biāo)： Td E 8C3 3C2 6S4 6d 8 -1 0 0 0 y y x x += 2+= 90

11、76; -cos60°+ (-cos60°) = -1 = 2 cos2+ (-cos) = 0約化：=E+T1+T2由Td 群特征標(biāo)表，得： E T1 T2(dx2-y2、dz2) 無 (px、py、pz) (dxy、dxz、dyz) 5、對配合物磁性的解釋1）配合物磁性與配合物中成單電子數(shù)的關(guān)系配合物的分子磁矩與配合物中未成對電子數(shù)n 有關(guān)。如：對某些配合物：µ=n(n+2)1/2 B.M.1B.M. = 9.27×10-21erg·G-12）實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)： K4Fe(CN)6 µ=0.00 B.M. FeSO4.7H2O µ

12、;=5.10 B.M.3) 價(jià)鍵理論的解釋（內(nèi)、外軌型配合物）內(nèi)軌型配合物，如：K4Fe(CN)6 自由 Fe2+( d 6 ):重排為:Fe(CN)64 外軌型配合物：如Fe (H2O)62+ 6、價(jià)鍵理論的成功與不足1）成功雜化軌道 配位數(shù)、構(gòu)型 內(nèi)、外軌型配合物 磁性 繼承了傳統(tǒng)的價(jià)鍵概念（配位共價(jià)鍵），簡明易于理解。2）不足定量程度差，無法解釋配合物的吸收光譜 無法說明Cu2+平面正方形內(nèi)軌型配合物的穩(wěn)定性如 Cu(NH3)42+：第二節(jié) 晶體場理論(Crystal field theory) 一、概述由Bethe和Van Vleck提出要點(diǎn)： 把配體視為點(diǎn)電荷或偶極子（不考慮其結(jié)構(gòu)）

13、； 配體與中心離子間的作用是純靜電相互作用，不形成任何共價(jià)鍵。二、d軌道能級分裂（單電子能級的分裂）1、定義：由于d軌道空間取向不同，與非球形對稱靜電場的作用則不相同，引起d軌道能級發(fā)生分裂。2、群論在d軌道能級分裂中的應(yīng)用將一組五個(gè)d軌道波函數(shù)作為配位場所屬點(diǎn)群表示的基，并由此決定d軌道能級分裂的方式。由Oh群特征標(biāo)表：(xy、yz、xz) (dxy、dyz、dxz) t2g不可約表示的基(x2-y2、z2) (dx2-y2、dz2) eg不可約表示的基OhTdD4s a1ga1a1gp t1ut2a2u+eud eg+t2ge+t2a1g+b1g+b2g+egf a2u+t1u+t2ua2

14、+t1+t2a2u+b1u+b2u+2eug a1g+eg+t1g+t2ga1+e+t1+t2h eu+2t1u+t2ue+t1+2t2i a1g+a2g+eg+t1g+2t2ga1+a2+e+t1+2t23、正八面體場中d軌道的分裂1）d軌道與電場的作用 dz2 dx2-y2 dxy dyz dxz2）能級計(jì)算：自由離子 球形場 八面體場d軌道 分裂能o=Eeg-Et2g=10Dq (1)根據(jù)能量重心原理：2Eeg+3Et2g=5Es。若取Es為能量零點(diǎn)，則2Eeg+3Et2g=0 (2) 聯(lián)合（1）與（2）方程，解得 4、正四面體場中d軌道能級的分裂1) d軌道與電場的作用 dx2-y2

15、dxy 極大值指向面心 極大值指向棱的中點(diǎn) 能級計(jì)算：自由離子 球形場 四面體場配體相同，中心離子與配體距離相同時(shí)，分裂能t=4/9o, 即t = Et2 - Ee = 40/9Dq-(1)同理，若選Es為能量零點(diǎn), 則3Et2+2Ee=5Es=0-(2)聯(lián)立(1)和(2)，解出：Et2=1.78Dq, Ee=-2.67Dq5、各種對稱性場中d軌道能級分裂后的能量（略）三、d軌道中電子的排布及對配合物磁性的解釋1、分裂能與成對能：分裂能： 成對能： P2、 d軌道中電子的排布<P（弱場）時(shí)，按高自旋排布；>P（強(qiáng)場）時(shí)，按低自旋排布。3、八面體配合物d電子數(shù)目 弱場（o<P）

16、 強(qiáng)場（o>P） t2g eg t2g eg12345678910 * d4、d5、d6、d7有高、低自旋之分。即可解釋磁性，如 K4Fe(CN)6 µ=0.00 B.M FeSO4.7H2O µ=5.10 B.M4、四面體配合物 四面體配合物中，大多為弱場高自旋排布。四、晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)1、 定義：當(dāng)d電子從未分裂的球形場d軌道Es能級進(jìn)入分裂的d軌道所產(chǎn)生的總能量下降值, 稱為CFSE。2、CFSE的計(jì)算1）八面體場的CFSE t2g軌道上進(jìn)入1個(gè)電子 能量下降4Dq eg軌道上進(jìn)入1個(gè)電子 能量上升6Dq例：d6組態(tài)金屬離子，在弱八面體場中, 電子排布

17、為(t2g)4(eg)2 CFSE=4x(-4Dq)+2x6Dq=-4Dq而在強(qiáng)八面體場中, d電子排布為低自旋(t2g)6(eg)0 CFSE=6x(-4Dq)+2P=-24Dq+2P* 低自旋時(shí)，要注意成對能P。 自由離子 高自旋 低自旋電子對數(shù) 1 1 3對于d4d7組態(tài)八面體場配合物，要注意強(qiáng)場、弱場中CFSE的區(qū)別，強(qiáng)場要考慮成對能。五、Jahn-Teller效應(yīng)及配合物的畸變1、 Jahn-Teller效應(yīng)1）實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：6配位配合物并非均為理想的八面體構(gòu)型簡并能態(tài)：d9組態(tài)電子排布有兩種 (t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1 與 (t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2這兩

18、種排布具有相同的能量，稱為簡并態(tài)，簡并度為2。2）Jahn-Teller效應(yīng)在對稱的非線型分子中，如果體系的基態(tài)有幾個(gè)簡并態(tài)，則體系要發(fā)生畸變，以消除簡并性。2、 d 9組態(tài)八面體配合物的Jahn-Teller效應(yīng) d 9組態(tài)金屬離子配合物有兩種類型的畸變： 伸長畸變 理想八面體 壓扁畸變(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2、 (t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1、 (t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2 o >>1>2，總能量變化=-1/213、 不發(fā)生畸變的八面體配合物有些d電子結(jié)構(gòu)不會產(chǎn)生簡并態(tài)，這就不會發(fā)生畸變，配合物將具有理想的八面體構(gòu)型。高自旋： d 0 d 3 d 5 d 8 d 10（弱場）(t2g)0 (t2g)3 (t2g)3(eg)2 (t2g)6(eg)2 (t2g)6(eg)4低自旋： d 0 d 3 d 6 d 8 d 10（強(qiáng)場）(t2g)0 (t2g)3 (t2g)6 (t2g)6(eg)2 (t2g)6(eg)4總之：d 0、d 3 、d 8 、d 10組態(tài)及