四川大學(xué)高分子化學(xué)配套課后習(xí)題全解答

1、第一章 緒論思考題：5. 寫(xiě)出下列單體的聚合反應(yīng)式，以及單體、聚合物名稱a、氟乙烯聚氟乙烯異丁烯聚異丁烯b、c、-羥基己酸聚己內(nèi)酯d、丁氧環(huán)聚（氧化三亞甲基）（聚亞丙基醚）e、己二胺+己二酸聚己二酰己二胺6、按分子式寫(xiě)出聚合物和單體名稱以及聚合反應(yīng)式，說(shuō)明屬于加聚、縮聚還是開(kāi)環(huán)聚合，連鎖聚合還是逐步聚合。a、聚異丁烯；單體：異丁烯；加聚；連鎖聚合。b、聚己二酰己二胺（尼龍-66），單體：己二酸和己二胺，縮聚；逐步聚合。c、聚己內(nèi)酰胺（尼龍6），單體：己內(nèi)酰胺；開(kāi)環(huán)聚合；逐步聚合。d、聚異戊二烯（天然橡膠），單體：異戊二烯；加聚；連鎖聚合。7、寫(xiě)出下列聚合物的單體分子式和常用的聚合反應(yīng)式：聚丙烯

2、腈、天然橡膠、丁苯橡膠、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷計(jì)算題：2、等質(zhì)量的聚合物A和聚合物B共混，計(jì)算共混物的Mn和Mw。聚合物A：聚合物B：解答：假設(shè)所以混合物第二章 縮聚和逐步聚合計(jì)算題：3、等摩爾己二胺和己二酸進(jìn)行縮聚，反應(yīng)程度p為0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，試求數(shù)均聚合度、DP和數(shù)均分子量，并做關(guān)系圖。解答：0.5000.8000.9000.9500.9800.9900.9952510205010020012.551025501002445831148227856681131822618注意：為結(jié)構(gòu)單元的平均相對(duì)分子質(zhì)

3、量，這里等于113；且如果聚合度很大，的計(jì)算公式中可以不考慮分子鏈兩端端基的化學(xué)式量。5、由1mol丁二醇和1mol己二酸合成的聚酯，試做下列計(jì)算：a、兩基團(tuán)數(shù)完全相等，忽略端基對(duì)的影響，求終止縮聚的反應(yīng)程度p。b、在縮聚過(guò)程中如果有0.5%（mol分?jǐn)?shù)）丁二醇脫水成乙烯而損失，求到達(dá)同一反應(yīng)程度p時(shí)的。c、如何補(bǔ)償丁二醇脫水損失，才能獲得同一的縮聚物。d、假定原始混合物中羧基的總濃度為2mol，其中1.0%為乙酸，無(wú)其他因素影響兩基團(tuán)數(shù)比，求獲得同一數(shù)均聚合度所需的反應(yīng)程度p。解答：（a）忽略端基影響，按照聚合物結(jié)構(gòu)式，知道結(jié)構(gòu)單元平均相對(duì)分子質(zhì)量，所以， 即：等mol配比時(shí)，縮聚反應(yīng)終止程

4、度為0.98時(shí)，數(shù)均分子量=5000.(b) 在縮聚過(guò)程中有0.5%（mol分?jǐn)?shù)）丁二醇損失，則意味著其中一種官能團(tuán)過(guò)量，此時(shí)，兩種單體的基團(tuán)數(shù)比（mol比）所以，達(dá)到同一反應(yīng)程度（p=0.98）時(shí)產(chǎn)物的聚合度為（c）可以通過(guò)提高反應(yīng)程度來(lái)補(bǔ)償丁二醇脫水損失，從而獲得同一縮聚物。根據(jù)得出：即：將反應(yīng)程度提高到0.983時(shí)，可以補(bǔ)償丁二醇的損失，從而獲得為5000的聚酯。（d）假定原始混合物中羧基的總濃度為2mol，其中1.0%為乙酸。即體系中存在單官能團(tuán)物質(zhì)。原始混合物中羧基總濃度為2mol，其中包含了1.0%的乙酸。所以初始混合物中羧基mol數(shù)Nb=2-2×1.0%=1.98mol

5、，無(wú)其他因素影響兩基團(tuán)數(shù)比，按照題首條件，羥基mol數(shù)為Na=2mol。此時(shí)所以8、等摩爾的乙二醇和對(duì)苯二甲酸在280下封管內(nèi)進(jìn)行縮聚，平衡常數(shù)K=4，求最終。另在排除副產(chǎn)物水的條件下縮聚，欲得，問(wèn)體系中殘留水分有多少？解答：（1）乙二醇與對(duì)苯二甲酸等摩爾配比且封閉體系內(nèi)（2）若在排除副產(chǎn)物的條件下縮聚，即開(kāi)口體系， 欲使， 故 P=0.99， 所以，要是聚合度達(dá)到100，體系中殘留水分。9、等摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加醋酸1.5%，求p=0.995或0.999時(shí)聚酯的聚合度是多少？解答：解法一：二元醇與二元酸等摩爾配比，另加單官能團(tuán)物質(zhì)，此時(shí)體系中羧基過(guò)量，所以 當(dāng)p=0.995時(shí)，當(dāng)p=

6、0.999時(shí)，解法二、可利用Carothers方程計(jì)算線形縮聚的聚合度設(shè)二元酸為1mol（Na），二元醇為1mol（Nb），則外加醋酸為0.015mol（Nc）。很明顯所以，平均官能度當(dāng)p=0.995時(shí)，當(dāng)p=0.999時(shí)，10、尼龍-1010是根據(jù)1010鹽中過(guò)量的癸二酸來(lái)控制分子量，如果要求分子量為20000，問(wèn)1010鹽的酸值應(yīng)該是多少？（以mgKOH/g計(jì)）解答：尼龍-1010鹽結(jié)構(gòu)為分子量374，尼龍1010結(jié)構(gòu)單元平均分子量M0=169假設(shè)對(duì)癸二胺 P=1，根據(jù) 得 r=0.983設(shè)Na（癸二胺）=1， Nb=1.0/0.983=1.0173， 則酸值=鹽）14、分別按Caroth

7、ers法和Flory統(tǒng)計(jì)法計(jì)算下列混合物的凝膠點(diǎn)：a、鄰苯二甲酸酐和甘油的摩爾比為1.50：0.98b、鄰苯二甲酸酐、甘油、乙二醇的摩爾比為1.50：0.99：0.002和1.50：0.500：0.700解答：體系原料名稱管能度原料物質(zhì)的量/mol功能基數(shù)/mola鄰苯二甲酸酐（A）甘油（B）231.500.9832.94b1鄰苯二甲酸酐（A）甘油（B）乙二醇（C）2321.500.990.00232.970.004b2鄰苯二甲酸酐（A）甘油（B）乙二醇（C）2321.500.5000.70031.5001.400（a）Carothers法：因?yàn)椋运訤lory法：，兩基團(tuán)數(shù)比所以：（b1

8、）Carothers法：因?yàn)?，所以所以Flory法：，有雙官能團(tuán)的乙二醇存在，所以而兩基團(tuán)數(shù)比所以：（b2）Carothers法：因?yàn)椋运訤lory法：，有雙官能團(tuán)的乙二醇存在，所以而兩基團(tuán)數(shù)比所以：第二章補(bǔ)充練習(xí)題：1、鄰苯二甲酸酐與等物質(zhì)量的甘油或季戊四醇縮聚，試分別求其：1）平均官能度2）分別按Carothers法和Flory法求凝膠點(diǎn)。解答：1）計(jì)算平均官能度A）鄰苯二甲酸酐與甘油體系，等物質(zhì)的量（都為nmol），則羥基過(guò)量B）鄰苯二甲酸酐與季戊四醇體系，等物質(zhì)的量（都為nmol），則羥基過(guò)量2）計(jì)算凝膠點(diǎn)A）鄰苯二甲酸酐與甘油體系，等物質(zhì)的量，由Carothers法計(jì)算，可以知

9、道該體系無(wú)凝膠點(diǎn)。對(duì)鄰苯二甲酸酐和季戊四醇體系，等物質(zhì)的量，由Carothers法計(jì)算結(jié)果同上。B）鄰苯二甲酸酐與甘油體系，為f+2體系，f為多官能團(tuán)物質(zhì)的官能度，則，由Flory法計(jì)算對(duì)鄰苯二甲酸酐和季戊四醇體系，為f+2體系，f為多官能團(tuán)物質(zhì)的官能度，則，由Flory法計(jì)算2、寫(xiě)出由己二胺與己二酸合成尼龍-66的反應(yīng)方程式。如尼龍-66的相對(duì)分子質(zhì)量為15000，反應(yīng)程度P=1，試計(jì)算兩原料的摩爾比。 解答：1）化學(xué)反應(yīng)放出式：nHOOC(CH2)4COOH + n H2N(CH2)6NH2 HOOC(CH2)4COHN(CH2)6NHnH + (2n1)H2O2）當(dāng)己二酸過(guò)量時(shí)，尼龍66

10、最終的分子結(jié)構(gòu)為則結(jié)構(gòu)單元的平均分子量：則要使產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量為15000，其平均聚合度為當(dāng)反應(yīng)程度P=1時(shí)，根據(jù)公式知道，所以求得兩基團(tuán)摩爾比所以，當(dāng)假設(shè)己二酸過(guò)量時(shí)，求得單體己二胺與己二酸的摩爾比為0.985.當(dāng)假設(shè)己二胺過(guò)量時(shí)，則尼龍66最終的分子結(jié)構(gòu)為計(jì)算結(jié)果為己二酸與己二胺的摩爾比為0.9853、 寫(xiě)出合成雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚體及用乙二胺固化的化學(xué)反應(yīng)方程式；欲使1500g環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧值為0.2)，用等物質(zhì)的量的乙二胺為固化劑進(jìn)行固化，試計(jì)算固化劑的用量。解答：1）化學(xué)反應(yīng)放出式：預(yù)聚體：當(dāng)采用乙二胺作為固化劑時(shí)，是與分子鏈端的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)環(huán)氧樹(shù)脂 f=2， 乙二胺 f=4乙二

11、胺用量 （1500/100）×0.2×（1/4）=0.75mol 重量=0.75×60=45g 第三章 自由基聚合思考題：2、下列烯類單體適用于何種機(jī)理聚合？自由基聚合、陽(yáng)離子聚合還是陰離子聚合？并說(shuō)明原因。參考答案：1）氯乙烯，只能自由基聚合因?yàn)椋郝纫蚁┲新仍拥恼T導(dǎo)效應(yīng)是吸電子，但P=共軛效應(yīng)卻有供電性，兩者均較弱，所以氯乙烯只能自由基聚合。2）偏二氯乙烯，能進(jìn)行自由基聚合和陰離子聚合因?yàn)椋簝蓚€(gè)Cl原子的誘導(dǎo)效應(yīng)疊加，使吸電性增加，但位阻效應(yīng)不明顯，所以可進(jìn)行自由基聚合和陰離子聚合。3）丙烯腈，能進(jìn)行自由基聚合和陰離子聚合因?yàn)椋篊N基具有吸電子性，丙烯腈可以進(jìn)

12、行自由基聚合和陰離子聚合。4） 只能進(jìn)行陰離子聚合因?yàn)椋喝〈奈娦赃^(guò)于強(qiáng)烈，只能在負(fù)離子的作用下發(fā)生異裂，所以不能進(jìn)行自由基聚合，而只能進(jìn)行陰離子聚合。5）丙烯，只能配位聚合因?yàn)椋阂粋€(gè)甲基的供電性非常弱，不能進(jìn)行離子聚合，且丙烯采用自由基聚合時(shí)，由于存在烯丙基單體自阻聚作用而難以制備高分子量產(chǎn)物，所以丙烯不能進(jìn)行自由基聚合、陰離子聚合和陽(yáng)離子聚合，只能進(jìn)行配位聚合。6）異丁烯，能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合、配位聚合因?yàn)椋阂粋€(gè)碳原子上雙甲基取代，供電性相對(duì)較強(qiáng)，能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，也可以進(jìn)行配位聚合。7）苯乙烯，可以進(jìn)行自由基聚合、陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合、配位聚合因?yàn)椋罕揭蚁﹩误w， - 共軛，易誘導(dǎo)極化，

13、能按三種機(jī)理進(jìn)行聚合8）四氟乙烯，只能進(jìn)行自由基聚合因?yàn)椋核姆蚁┯捎贔的電負(fù)性很大，并且分子的對(duì)稱性好，不易發(fā)生異裂，而基本上只能發(fā)生均裂，而進(jìn)行自由基聚合。不能進(jìn)行離子聚合。9） 只能陰離子聚合因?yàn)椋弘婊王セ紴槲娮踊鶊F(tuán)，吸電性疊加后，分子只能進(jìn)行陰離子聚合。10）異戊二烯，能進(jìn)行自由基、陰離子、陽(yáng)離子聚合因?yàn)椋? 共軛體系中電子流動(dòng)性較大，易誘導(dǎo)極化，能按三種機(jī)理進(jìn)行聚合。6、以偶氮二異庚腈為引發(fā)劑，寫(xiě)出氯乙烯自由基聚合中各基元反應(yīng)：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、偶合終止、歧化終止、向單體轉(zhuǎn)移、向大分子轉(zhuǎn)移。參考答案：鏈引發(fā):鏈增長(zhǎng)：偶合終止：歧化終止：向單體鏈轉(zhuǎn)移：向大分子鏈轉(zhuǎn)移：23、苯乙烯和

14、醋酸乙烯酯分別在苯、甲苯、乙苯、異丙苯中聚合，從鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)來(lái)比較不同自由基向不同溶劑鏈轉(zhuǎn)移的難易程度和對(duì)聚合度的影響，并作出分子級(jí)的解釋。參考答案：A：鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的大小順序?yàn)楫惐?gt;乙苯>甲苯>苯原因：含活潑氫或鹵素原子的溶劑容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)也較大。B、由于“活潑單體的自由基不活潑，不活潑單體的自由基活潑”和“在自由基聚合反應(yīng)中自由基的活性起決定性作用”兩條規(guī)律，所以活潑單體如苯乙烯聚合時(shí)對(duì)溶劑的鏈轉(zhuǎn)移傾向就較?。荒切┎换顫妴误w如乙酸乙烯酯、氯乙烯等聚合時(shí)向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移傾向較大。所以：1）采用同一種溶劑聚合時(shí)，醋酸乙烯酯的自由基比苯乙烯自由基更容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。

15、2）相對(duì)同一種自由基，采用鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大的溶劑時(shí)，更容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。即對(duì)同一種自由基，發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的從易到難分別為：異丙苯>乙苯>甲苯>苯3）不管任何溶劑或自由基，發(fā)生向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移，必然導(dǎo)致聚合度的下降。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)越大，聚合度下降越多；越容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的體系，聚合度下降的越明顯。思考：把這道題延伸出去，會(huì)問(wèn)什么呢？計(jì)算題：2、60過(guò)氧化二碳酸二乙基己酯在某溶劑中分解，用碘量法測(cè)定不同時(shí)間的殘留引發(fā)劑濃度，數(shù)據(jù)如下，試計(jì)算分解速率常數(shù)（s-1）和半衰期（h）。時(shí)間/h00.20.71.21.7DCPD濃度/mol·L-10.07540.06600.04840.0334

16、0.028800.13320.44330.81430.9624解答：設(shè)為引發(fā)劑分解速率常數(shù)，引發(fā)劑初始濃度因?yàn)殡S著時(shí)間的增加，求出不同時(shí)間的，數(shù)據(jù)列于上表中。用作圖， 直線斜率為，所以則，半衰期9、以過(guò)氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，在60進(jìn)行苯乙烯聚合動(dòng)力學(xué)研究，數(shù)據(jù)如下：a、60苯乙烯的密度為0.887g/cm3；b、引發(fā)劑用量為單體量的0.109%；c、；d、聚合度=2460；e、f=0.80；f、自由基壽命=0.82s。試求、，建立三常數(shù)的數(shù)量級(jí)概念，比較和的大小，比較、的大小。解答：苯乙烯的化學(xué)式量為104，60時(shí)的密度為0.887g/ml對(duì)于本體聚合： （一）建立三常數(shù)的數(shù)量級(jí)概念（1）求。

17、由鏈引發(fā)的速率方程，所以問(wèn)題的關(guān)鍵是求已經(jīng)知道，穩(wěn)態(tài)時(shí)，鏈引發(fā)速率等于鏈終止速率，可以利用題中已知聚合度的條件求所以：苯乙烯以偶合終止為主，無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)所以（2）求與。鏈增長(zhǎng)速率方程中，根據(jù)鏈引發(fā)速率等于鏈終止速率，結(jié)合上述三式，所以 根據(jù)自由基壽命的定義，推出 由兩式聯(lián)立，即可求出：，所以：，與三常數(shù)的數(shù)量級(jí)比較結(jié)果為：（二）比較和的大小根據(jù)自由基壽命，所以所以M »M·（三）比較、的大小，所以：12、以過(guò)氧化叔丁基作引發(fā)劑，60時(shí)苯乙烯在苯中進(jìn)行溶液聚合，苯乙烯濃度為，過(guò)氧化物濃度為，初期引發(fā)速率和聚合速率分別為和。苯乙烯-苯為理想體系，計(jì)算，初期聚合度，初期動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)，

18、求由過(guò)氧化物分解所產(chǎn)生的自由基平均要轉(zhuǎn)移幾次，分子量分布寬度如何？計(jì)算時(shí)采用下列數(shù)據(jù)：，60下苯乙烯密度為0.887g/mL，苯的密度為0.839 g/mL。解答： 已知， ，（1）因?yàn)?，所以?）初期動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng) （3）聚合度公式為：式中是有鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的聚合度，為無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的聚合度。對(duì)聚苯乙烯，60時(shí)，偶合終止，無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的聚合度所以因此，要求出溶劑苯的濃度S。假設(shè)反應(yīng)體系為1L，理想溶液中，溶劑苯的濃度代入上面的式，所以，求得聚合度：（4）由過(guò)氧化物分解所產(chǎn)生的自由基平均要轉(zhuǎn)移的次數(shù)：發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移后聚合度為：所以有鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的平均動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)已知初期動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)為所以粗略估算，由過(guò)氧化物分解所產(chǎn)生的自

19、由基平均要轉(zhuǎn)移的次數(shù)為：1.78-1=0.78次（約等于1次）發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移后，分子量分布寬度變寬。13、按上題制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（Cs=21）調(diào)節(jié)，問(wèn)加多少才能制得分子量為8.5萬(wàn)的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何變化？解答：加入調(diào)節(jié)劑后，為不加調(diào)節(jié)劑時(shí)的聚合度，即上題答案，4202即加入正丁硫醇的濃度為：S=4.68×10-5（mol/L）。加入正丁硫醇后，聚合速率會(huì)降低。第四章 自由基共聚合思考題5、示意畫(huà)出下列各對(duì)競(jìng)聚率的共聚物組成曲線，并說(shuō)明其特征。時(shí)，低轉(zhuǎn)化率階段的約為多少？情況123456789r1r20.10.10.110.1100.50.50

20、.20.20.80.80.20.80.250.210解答：（1）有恒比點(diǎn)的非理想共聚r1=r2=0.1 ；r1=r2=0.5； r1=r2=0.2 ；r1=r2=0.8，恒比點(diǎn)處于，且越接近于1，曲線越靠近對(duì)角線，恒比共聚的傾向越大，越小于1，曲線越偏離對(duì)角線，出現(xiàn)平坦的傾向大，即交替共聚傾向大。圖示如下：（2）r1=0.2 r2=0.8，有恒比點(diǎn)的非理想共聚，恒比點(diǎn)處于，圖示如下：（3）理想非恒比共聚，r1=0.1 r2=10 r1=0.2 r2=5，共聚組成曲線不與恒比對(duì)角線相交，卻與另一對(duì)角線成對(duì)稱狀況。（4）非理想共聚r1=0.1 r2=1，r1=0.2 r2=10，曲線在對(duì)角線下方，且不呈點(diǎn)對(duì)稱。計(jì)算題1、氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯兩對(duì)單體共聚，若兩體系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的濃度均為15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的競(jìng)聚率，試求共聚物起始組成。解答：（1）氯乙烯醋酸乙烯酯 r1=1.68 r2=0.23 m2=15% （2）甲基丙烯酸甲酯苯乙