錫冶金講課講稿

1、錫冶金還有許多含錫特種合金，如鋯基合金，在原子能工業(yè)中作核燃料包覆材料；鈦基合金，用于航空、造船、原子能、化工、醫(yī)療器械等部門(mén)；鈮錫(Nb3Sn)金屬間化合物,可作超導(dǎo)材料；錫銀汞合金，用作牙科金屬材料。因此，如何滿(mǎn)足錫的供應(yīng)而不影響人類(lèi)的生產(chǎn)生活需要，成為一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。中國(guó)是世界的消費(fèi)大國(guó)，每年都會(huì)產(chǎn)生出數(shù)量巨大的生活和工業(yè)含錫廢舊物。因此，研究從含錫的廢舊物中二次回收錫技術(shù)是一個(gè)意義重大而深遠(yuǎn)的課題。二、錫的簡(jiǎn)介：錫為銀白色金屬，錫錠表面因氧化會(huì)生成一層珍珠色的氧化物薄膜，錫相對(duì)較軟，具有良好的展性，僅次于金、銀、銅，容易展壓成錫箔，但延性很差，不能拉成絲。錫有三個(gè)同素異形體：灰錫、

2、白錫、脆錫，常見(jiàn)的為白錫。白錫在13.2161之間穩(wěn)定，低于13.2即開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)榛义a，但轉(zhuǎn)變速度很慢。當(dāng)過(guò)冷至-30左右時(shí)，轉(zhuǎn)變速度達(dá)到最大值?；义a先是以分散的小斑點(diǎn)出現(xiàn)在白錫表面，隨著溫度的降低，斑點(diǎn)逐漸擴(kuò)大布滿(mǎn)整個(gè)表面，隨之整塊錫碎成粉末，這種現(xiàn)象稱(chēng)為“錫疫”。錫在常溫下與水、水蒸汽和二氧化碳均無(wú)作用，但在610以上時(shí)，錫會(huì)與二氧化碳反應(yīng)生成二氧化錫：Sn+2CO2=SnO2+CO；在650以上時(shí)，錫能分解水蒸氣：Sn+2H2O=SnO2+2H2。常溫下錫與鹵素，特別是能與氟和氯作用生成相應(yīng)的鹵化物，加熱時(shí)，錫與硫、硫化氫或二氧化硫作用生成硫化物。由于氫在金屬錫上的超電位較高，所以錫與稀的

3、無(wú)機(jī)酸作用緩慢，而與許多有機(jī)酸基本不起作用。在熱的濃硫酸中，錫按下式反應(yīng)生成硫酸錫：Sn+4H2SO4=Sn(SO4)2+2SO2+4H2O；加熱時(shí)，錫與濃鹽酸作用生成SnCl2或氯錫酸(H2SnCl4和HSnCl3)，如通入氯氣，錫可全部變成SnCl4。錫與濃硝酸反應(yīng)生成偏錫酸(H2SnO3)并放出NH3、NO、NO2等氣體。錫與氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和碳酸鉀稀溶液發(fā)生反應(yīng)(尤其是當(dāng)加熱和有少量氧化劑存在時(shí))生成錫酸鹽或亞錫酸鹽。飽和氨水不與錫作用，但稀氨水能與錫反應(yīng)，而且其反應(yīng)與pH值相近的堿液差不多。某些胺也能與錫起作用。三、成熟的煉錫工藝：煉錫過(guò)程通常分為煉前處理、還原熔煉和粗錫精

4、煉三個(gè)階段：1、錫礦煉前處理的幾種方法：A、錫精礦中配入一定量的煤粉,在900左右焙燒，精礦中的硫被氧化成SO2除去,同時(shí)揮發(fā)脫除大部分砷和一部分銻。往料中添加少量食鹽，可使部分鉛生成氯化鉛揮發(fā)。焙燒還能使錫精礦中鐵的化合物轉(zhuǎn)化成四氧化三鐵，便于用磁選法選出。但此法不能徹底除去雜質(zhì)。B、將錫精礦再磨細(xì),用多種選礦方法綜合精選,以得到較純的錫精礦。如用浮選法分離鉛、砷和銻礦物，用磁選法分離鐵礦物和黑鎢礦，用重選法分離石英。C、用鹽酸浸出錫精礦，其中大部分鐵、鉛、砷、銻、銅、鋅、鎘、鉍等雜質(zhì)溶解，而錫石和石英不溶。浸出渣為較純的錫精礦，并可從浸出液中回收有價(jià)金屬。此法除雜質(zhì)較徹底,但耗酸多,加工費(fèi)

5、用高。D、錫精礦含鎢較多時(shí)，加蘇打燒結(jié)，生成鎢酸鈉，用熱水浸出，再?gòu)乃芤褐谢厥真u。 2、還原熔煉 以反射爐熔煉為例：錫精礦配入一定量的無(wú)煙煤和石英石、 石灰石等熔劑，加熱到約 12501350，氧化錫按下式還原成金屬錫： 2SnO23C2Sn2COCO2氧化鐵等雜質(zhì)的熔劑熔化成爐渣，原料中的錫約有82還原成金屬，10進(jìn)入爐渣,8進(jìn)入煙塵。熔煉中部分氧化鐵被還原成金屬鐵,并與錫生成合金,稱(chēng)為硬頭。所產(chǎn)爐渣含錫 810，稱(chēng)為富渣。此渣經(jīng)再次還原熔煉，渣含錫可降到約3,稱(chēng)為兩段熔煉。二次爐渣再送到煙化爐處理,使棄渣中的含錫量降到0.1以下。中國(guó)工廠把富渣直接送入煙化爐處理，也能使棄渣中的含錫量降到

6、 0.1以下。煉錫一般采用反射爐、鼓風(fēng)爐、回轉(zhuǎn)爐或電爐。3、粗錫精煉 還原熔煉得到的粗錫用火法或電解法精煉成精錫。 A、火法精煉 火法精煉可分五步：a熔析精煉除鐵、砷。將高鐵粗錫錠堆放在斜底反射爐內(nèi),加熱到232后緩慢地升溫，錫開(kāi)始熔化并沿斜底流入粗錫鍋內(nèi)，加熱保溫。粗錫中的鐵、砷、銻、銅、硫等雜質(zhì)與錫生成的合金或化合物，以及各雜質(zhì)相互作用形成的化合物,熔點(diǎn)較高,大部分留在爐內(nèi)，成為固體渣，使粗錫初步提純。b凝析除砷、鐵。向錫精煉鍋中的粗錫液面噴水，降溫到略高于232,加鋸木屑攪拌。粗錫中的砷和鐵以化合物形態(tài)凝析出來(lái),隨部分炭化木屑上浮成渣，稱(chēng)為炭渣,撈出后錫中含鐵量即可達(dá)到要求，含砷量降到0

7、.05左右。近來(lái)有的廠采用離心機(jī)過(guò)濾分離粗錫中的鐵和砷，效果很好。c加硫除銅。往320的錫液中加硫粉，攪拌,硫與錫液中的銅生成硫化亞銅浮渣，錫中含銅量即能達(dá)到要求。d結(jié)晶法除鉛鉍?；驹頌橐簯B(tài)含鉛粗錫溫度降至略低于液相線(xiàn)時(shí)，開(kāi)始析出含錫高的結(jié)晶體，然后將結(jié)晶體緩慢移向溫度較高處，使它部分熔化，再降溫結(jié)晶，晶體得以提純，液體流向溫度略低的地方，又部分結(jié)晶，提高液體的含鉛量，如此反復(fù)，即可除去錫中的鉛。同時(shí),鉛在液相中富集,當(dāng)液相溫度接近于共晶溫度（183）時(shí),可得含鉛約35的“焊錫”。中國(guó)于40年代將此法用于生產(chǎn)，并研究成功電熱連續(xù)結(jié)晶機(jī)。e加鋁除砷、銻。將鋁片加到錫液中，經(jīng)過(guò)攪拌，使鋁熔化在

8、錫中，與砷、銻生成熔點(diǎn)較高的化合物，然后降溫，加鋸木屑再攪拌，化合物隨鋸木屑上浮成渣,撈出后,錫中砷、銻的含量即可達(dá)到要求。必須注意此種浮渣遇水立即產(chǎn)生劇毒的砷化氫。有的廠采用加二氯化錫除鉛，加鈣、鎂除鉍的方法。中國(guó)已采用真空蒸餾處理焊錫，分離錫鉛。 B、 電解精煉 有些工廠采用電解法精煉粗錫。以初步除去雜質(zhì)的粗錫為陽(yáng)極，精錫為陰極進(jìn)行電解。中國(guó)有的煉錫廠采用氯化物電解液電解含鉛3134的焊錫，得到精錫。電解過(guò)程中陽(yáng)極所含的鉛成為氯化鉛陽(yáng)極泥，把它與適量的焊錫一起加熱到800,生成二氯化錫和粗鉛。二氧化錫可配制電解液，循環(huán)使用。 四、我個(gè)人覺(jué)得可行的回收錫的原理可從以下考慮通過(guò)查閱資料和對(duì)課本

9、的學(xué)習(xí)，我覺(jué)得錫的回收可用以基于以下幾種基本原理加以考慮：1、熔析精煉法指熔體在熔融狀態(tài)或其緩慢冷卻過(guò)程中，使液相或固相分離。2、萃取精煉在含錫的熔融金屬中加入附加物，此附加物與粗金屬內(nèi)雜質(zhì)生成不溶解于熔體的化合物而析出。3、蒸餾利用含錫物料中各成分的沸點(diǎn)不同使其分離。4、氧化精煉利用空氣中的氧通入被精煉的含錫粗金屬熔體中，使其中所含的雜質(zhì)金屬除去，基本原理是基于金屬對(duì)氧的親和力大小不同，使雜質(zhì)氧化生成不溶于主體金屬的氧化物，或以渣的形式聚集于熔體表面，或以氣態(tài)的形式被分離。5、反萃取在錫的反萃問(wèn)題上關(guān)鍵在于控制錫反萃的平衡酸度 ，平衡酸度過(guò)高反萃效果不好 ，過(guò)低 則易發(fā)生錫 的水解沉 淀錫

10、的反萃取 平衡 酸度必 須控制在 034_o50molL之 間 ，在此條件下，反萃后的有機(jī)相錫 含量可達(dá) 100msL以下 ，有機(jī)相達(dá)到循環(huán)使用 的標(biāo) 準(zhǔn)五、錫的回收實(shí)例：A、利用反射爐收集的煙塵，進(jìn)行二次還原熔煉，使錫、鉛還原成金屬，鋅、銦、鎘、鍺富集在二次煙塵，再?gòu)闹谢厥?。熔析渣?jīng)焙燒后返回熔煉，焙燒所得煙塵用蒸餾法提取白砷。脫銅渣經(jīng)浮選，得銅精礦和細(xì)粒錫產(chǎn)品。銅精礦經(jīng)氧化焙燒、硫酸浸出、濃縮結(jié)晶產(chǎn)出結(jié)晶硫酸銅。中國(guó)有些錫礦從煉錫爐渣中回收鉭、鈮、鎢。例如，來(lái)賓冶煉廠外購(gòu)錫冶煉原料含銅較高，冶煉生產(chǎn)過(guò)程中容易結(jié)爐，爐底結(jié)塊物、爐壁黏結(jié)物中存在大量的錫和銅。爐渣返回可能造成惡性循環(huán)，此時(shí)可用

11、浮選工業(yè)對(duì)銅進(jìn)行回收，減少對(duì)冶煉工業(yè)流程破壞。B、又如廢水處理 在生產(chǎn)過(guò)程形成的廢渣，廢水，煙塵都含有砷、鉛，鎘等成份的有害物質(zhì)如果不加治理，將嚴(yán)重危害環(huán)境。精選廢水主要來(lái)自重選搖床，我們采用重力沉降的方法除去其中的有害物質(zhì)。冶煉廢水主要由反射爐，煙化爐及沖洗地板的污水組成。冶煉廢水主要有害成份是砷，其它項(xiàng)目均不超標(biāo)，只是懸浮物含量較高， 因?yàn)閼腋∥镏饕獊?lái)自煙化爐沖猹水，可以采用沖渣水循環(huán)使用加以解決。主要考慮砷污染的浩理問(wèn)題。其原理是三價(jià)砷和五價(jià)砷在石灰水溶液中生成難溶解的亞砷酸鈣和砷酸鈣沉淀而除去3Ca(OH)2+2H3AsO3Ca3(AsO3)2+6H203Ca(OH)2+2H3AsO4

12、Ca3(AsO4)2+6H2OFeSO4在堿性溶液中，生成白色膠狀Fe(OH)2沉淀,Fe2+ +2OH-Fe(OH)2Fe(OH)2被溶解氧化為Fe(OH)34Fe(OH)2+O2+2H2O4Fe(OH)3生成的Fe(OH)3膠團(tuán)具有多孔性結(jié)構(gòu)， 因而具有較強(qiáng)的吸附作用，可以吸附其周?chē)奈廴疚锸棺陨碇亓吭龃蠖鲁?沉降過(guò)程中卷掃挾帶其它污染物一起沉降。與此同時(shí)，還發(fā)生另一反應(yīng)：Fe(OH)3+H3As0nFeAsOn+3H20;(n取3,4)由于砷酸鐵和亞砷酸鐵的溶度積比砷酸鈣和亞砷酸鈣的溶度積小得多，因此加人FeSO4，可以使污水中的三價(jià)砷和五價(jià)砷的去除率得以提高。另外，砷酸鐵和亞砷酸鐵沉淀較結(jié)實(shí)，不易破碎， 易沉降，這也有利于砷化物從污水中除去六、錫資源回收的迫切性：a、為滿(mǎn)足經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要，解決經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)與資源相對(duì)緊缺的矛盾，根本出路在于綜合開(kāi)發(fā)、合理利用有色金屬二次資源，把復(fù)雜哈伴生的有色金屬尾礦變?yōu)橛猩饘偕a(chǎn)的所需原料。二大礦區(qū)大量的二次資源潛力是支持再生資源公司發(fā)展壯大的保障條件。b、目前企業(yè)規(guī)模相對(duì)較小，技術(shù)裝備相對(duì)落后，資源回收率不高，技術(shù)開(kāi)發(fā)投資不足時(shí)制約公司又好又快發(fā)展的瓶頸，必須依靠科