《電解與極化》word版

1、.第九章電解與極化作用一切現(xiàn)實(shí)的電化學(xué)過程都是不可逆過程，而應(yīng)用Nernst 方程式處理電化學(xué)體系時(shí)，都有一個(gè)前提，即該體系需處于熱力學(xué)平衡態(tài)。從而可見，應(yīng)用Nernst 方程所能研究的問題范圍具有很大的局限性。所以對(duì)不可逆電極過程進(jìn)行的研究，無論是在理論上或?qū)嶋H應(yīng)用中，都有非常重要的意義。因?yàn)橐闺娀瘜W(xué)反應(yīng)以一定的速度進(jìn)行，無論是原電池的放電或是電解過程，在體系中總是有顯著的電流通過。因此，這些過程總是在遠(yuǎn)離平衡的狀態(tài)下進(jìn)行的。研究不可逆電極反應(yīng)及其規(guī)律性對(duì)電化學(xué)工業(yè)十分重要，因?yàn)樗苯由婕肮に嚵鞒?、能量消耗、產(chǎn)品單耗等因素。我們將討論電解過程中在電極上進(jìn)行的不可逆反應(yīng)，從中得出不可逆電極過

2、程的一些規(guī)律，將它們可應(yīng)用于電鍍、電化學(xué)腐蝕、化學(xué)電源等方面。本章將主要介紹通電使體系發(fā)生化學(xué)變化即電解作用中的一些規(guī)律，對(duì)于在有電流通過電極的所發(fā)生的極化作用的原因也作了介紹。具體學(xué)習(xí)內(nèi)容如下：1、了解分解電壓的意義。2、了解產(chǎn)生極化作用的原因。了解超電勢(shì)在電解中的作用。3、能計(jì)算一些簡(jiǎn)單的電解分離問題。第一節(jié)分解電壓使電能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能的裝置稱為電解池。當(dāng)直流電通過電解質(zhì)溶液，正離子向陰極遷移，負(fù)離子向陽極遷移，并分別在電極上起還原和氧化反應(yīng)，從而獲得還原產(chǎn)物和氧化產(chǎn)物。若外加一電壓在一個(gè)電池上，逐漸增加電壓直至使電池中的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生逆轉(zhuǎn)，這就是電解。實(shí)驗(yàn)說明，對(duì)任一電解槽進(jìn)行電解時(shí)，隨著外

3、加電壓的改變，通過該電解槽的電流亦隨之變化。例如，使用兩個(gè)鉑電極電解HCl 溶液時(shí)，使用圖9.1 的線路裝置，改變可變電阻，記錄電壓表和電流表的讀數(shù)，則可測(cè)量電解槽兩端電位差與電流強(qiáng)度的關(guān)系曲線。開始時(shí)，當(dāng)外加電壓很小時(shí)，幾乎沒有電流通過電解槽；電壓增加，電流略有增加；當(dāng)電流增加到某一點(diǎn)后，電流隨電壓增大而急劇上升，同時(shí)電極上有連續(xù)的氣泡逸出。在兩電極上的反應(yīng)可表示如下：陰極2H+(aH+)+2e.H2(g, p)陽極2Cl-.(aCl-)Cl2(g, p)+2e. 圖9.1 分解電壓的測(cè)定裝置當(dāng)電極上有氣泡逸出時(shí)，H2和Cl2的壓力等于大氣壓力。電解過程分析：當(dāng)開始加外電壓時(shí)，還沒有H2和C

4、l2生成，它們的壓力幾乎為零，稍稍增大外壓，電極表面上產(chǎn)生了少量的H2和Cl2，壓力雖小，但卻構(gòu)成了一個(gè)原電池（自發(fā)地進(jìn)行如下反應(yīng)）(-) H2(p)2H+ (aH+)+2e-(+) Cl2(g)+2e-2Cl-(aCl-)此時(shí)，電極上進(jìn)行反應(yīng)的方向正好與電解所進(jìn)行的反應(yīng)的方向相反。它產(chǎn)生了一個(gè)與外加電壓方向相反的反電動(dòng)勢(shì)Eb。由于電極上的產(chǎn)物擴(kuò)散到溶液中了，需要通過極微小的電流使電極產(chǎn)物得到補(bǔ)充。繼續(xù)增大外加電壓，電極上就有H2和Cl2繼續(xù)產(chǎn)生并向溶液中擴(kuò)散，因而電流也有少許增加，相當(dāng)于圖9.2 中I-E曲線上的1-2段。此時(shí)由于pH2和pCl2不斷增加，對(duì)應(yīng)于外加電壓的反電動(dòng)勢(shì)也不斷增加，

5、直至氣體壓力增至等于外界大氣壓力時(shí)，電極上就開始有氣泡逸出，此時(shí)反電動(dòng)勢(shì)Eb達(dá)到最大值Eb, max將不再繼續(xù)增加。若繼續(xù)增加外加電壓只增加溶液中的電位降(E外-Eb, max)IR，從而使電流劇增，即相當(dāng)于I-E曲線中2-3 段的直線部分。將直線部分外延到I0 處所得的電壓就是Eb, max，這是使某電解液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須的最小外加電壓，稱為電解液的分解電壓。從理論上講Eb, max應(yīng)等于原電池的E(可逆)，但實(shí)際上Eb, max卻大于E(可逆)。這是由兩方面的原因引起的。一是由于電解液、 圖9.2 測(cè)定分解電壓時(shí)的導(dǎo)線和接觸點(diǎn)都有一定的電阻，欲使電流通過 電流-電壓曲線必須用一部

6、分電壓來克服IR電位降，這相當(dāng)于把I2R的電觸轉(zhuǎn)化為熱。二是由于實(shí)際電解時(shí)在兩個(gè)電極上進(jìn)行的不可逆電極過程所引起，即要使正離子在陰極析出，外加的陰極電勢(shì)一定要比可逆電極電勢(shì)更負(fù)一些，使負(fù)離子在陽極析出，外加的陽極電勢(shì)一定要比可逆電勢(shì)更正一些。我們把由于電流通過電極時(shí)，電極電勢(shì)偏離可逆電極電勢(shì)的現(xiàn)象稱為極化現(xiàn)象。實(shí)際上I-E 曲線上分解電壓的位置不能確定的很精確，且I-E 曲線并沒有十分確切的理論意義，所得到的分解電壓也常不能重復(fù)，但它卻很有實(shí)用價(jià)值。電解質(zhì)的分解電壓與電極反應(yīng)有關(guān)。例如一些酸、堿在光滑鉑電極上的分解電壓都在1.7 V左右。它們的分解電壓基本上和電解質(zhì)的種類無關(guān)，這是因?yàn)檫@些酸、

7、堿的電解產(chǎn)物均是H2（陰極）和O2（陽極）。它們的理論分解電壓都是1.23 V，由此可見，即使在鉑電極上，H2和O2都有相當(dāng)大的極化作用發(fā)生。氫鹵酸的電壓都較1.7 V 小，而且其數(shù)值各不相同，這是因?yàn)樵趦呻姌O上出現(xiàn)的產(chǎn)物是氫鹵酸的分解物。電極反應(yīng)和電解產(chǎn)物不一樣，自然，分解電壓也就有差異了。小結(jié)：我們把使某種電解質(zhì)開始電解反應(yīng)時(shí)所必須施加的最小電壓，稱為該電解質(zhì)的分解電壓。理論分解電壓也稱為可逆分解電壓，等于可逆電池電動(dòng)勢(shì)。但實(shí)際工作中電解以一定速率進(jìn)行，過程已不可逆。這時(shí)的分解電壓E(實(shí))E(理)，原因是：當(dāng)電流通過時(shí)，電極有極化作用，電路有電阻。實(shí)驗(yàn)說明：電解不同的電解質(zhì)，如果電極反應(yīng)相

8、同，分解電壓基本相同。第二節(jié) 極化作用一、極化現(xiàn)象我們已經(jīng)知道，無論是對(duì)水的電解，或是其它物質(zhì)的電解，它們的分解電壓總是大于計(jì)算得到的可逆電動(dòng)勢(shì)。這是因?yàn)楫?dāng)電流通過電極時(shí)，每個(gè)電極的平衡都受到破壞，使得電極電位偏離平衡電位值。這種在電流通過電極時(shí),電極電位偏離平衡值的現(xiàn)象，稱為電極的極化。極化現(xiàn)象的出現(xiàn)，以及溶液中存在著一定的歐姆電位降，這些都是分解電壓大于可逆電動(dòng)勢(shì)的原因。實(shí)際分解電壓可表示為 E(分解)E(可逆)E(不可逆)IR式中，E(可逆)是指相應(yīng)的原電池的電動(dòng)勢(shì)，即理論分解電壓；IR 由于電池內(nèi)溶液、導(dǎo)線和接觸點(diǎn)等電阻所引起的電勢(shì)降；E(不可逆)則是由于電極極化所致，E(不可逆)(陰

9、)(陽)，(陰)和(陽)分別表示陰、陽極上的超電勢(shì)。當(dāng)電極上無電流通過時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，此時(shí)的電勢(shì)為(平)（平衡電勢(shì)），隨著電極上電流密度（I/S）的增加，電極的不可逆程度愈來愈大，其電勢(shì)值為(平)的偏差也越大，通常可用極化曲線（即描述電流密度與電極電勢(shì)間關(guān)系的曲線）來描述這種偏離程度。為了明確地表示出電極極化的狀況，常把某一電流密度下的(不可逆)與(平)之間的差值稱為超電勢(shì)。由于超電勢(shì)的存在，在實(shí)際電解時(shí)要使正離子在陰極上析出，外加于陰極的電勢(shì)須更負(fù)于可逆電極；要使負(fù)離子在陽極析出，外加于陽極電勢(shì)比可逆電極電勢(shì)更正一些。下面我們將討論引起電極極化的原因。當(dāng)電流通過電極時(shí)，為什么會(huì)發(fā)生陽極

10、電勢(shì)升高、陰極電勢(shì)降低的電極極化現(xiàn)象呢？這是因?yàn)楫?dāng)有電流I 過電極時(shí)，發(fā)生一系列的過程，并以一定的速率進(jìn)行，而每一步都或多或少地存在著阻力。要克服這些阻力，相應(yīng)地各需要一定的推動(dòng)力，表現(xiàn)在電極電勢(shì)上就出現(xiàn)這樣那樣的偏離。按照極化產(chǎn)生的不同原因，通?？珊?jiǎn)單地把極化分為兩類：電化學(xué)極化和濃差極化。將與之相應(yīng)的超電勢(shì)稱為電化學(xué)超電勢(shì)（或活化超電勢(shì)）和濃差超電勢(shì)。一般說來，可將產(chǎn)生超電勢(shì)的原因歸納為以下三點(diǎn)：(1) 濃差超電勢(shì)：在電解過程中，由于電極表面附近的離子在電極上發(fā)生反應(yīng)而析出，結(jié)果使表面濃度與溶液體相濃度的不同所造成的反電動(dòng)勢(shì)叫做濃差超電勢(shì)。(2) 電化學(xué)超電勢(shì)（或活化超電勢(shì)）：由于參加電極

11、反應(yīng)的某些粒子缺少足夠的能量來完成電子的轉(zhuǎn)移，因此需要提高電極電勢(shì)，這部分提高的電勢(shì)叫做活化超電勢(shì)。它與電極反應(yīng)中某一個(gè)最緩慢步驟的反應(yīng)活化能有關(guān)，故有此名。(3) 電阻超電勢(shì)：當(dāng)電流通過電極時(shí)，在電極表面或電極與溶液的界面上往往形成一薄層的高電阻氧化膜或其它物質(zhì)膜，從而產(chǎn)生表面電阻電位降，這個(gè)電位降稱為電阻超電勢(shì)。這種情況不具有普遍意義，因此我們只討論濃差極化和電化學(xué)極化。二、濃差極化當(dāng)有電流通過電極時(shí)，若在電極溶液界面處化學(xué)反應(yīng)的速率較快，而離子在溶液中的擴(kuò)散速率較慢，則在電極表面附近有關(guān)離子的濃度將會(huì)與遠(yuǎn)離電極的本體溶液中有所不同。現(xiàn)以Ag|Ag+為例進(jìn)行討論。將兩個(gè)銀電極插到濃度為c的

12、AgNO3溶液中進(jìn)行電解，陰極附近的Ag+沉積到電極上去(Ag+e-Ag)，使得該處溶液中的Ag+濃度不斷地降低。若本體溶液中的Ag+擴(kuò)散到該處進(jìn)行補(bǔ)充的速度趕不上沉積的速度，則在陰極附近Ag+的濃度ce將低于本體溶液濃度c（電極附近是指電極與溶液之間的界面區(qū)域，在通常攪拌的情況下其厚度不大于10-310-2 cm）。在一定的電流密度下，達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)后，溶液有一定的濃度梯度，此時(shí)ce具有一定的穩(wěn)定值，就好象是電極浸入一個(gè)濃度較小的溶液中一樣。此濃差極化數(shù)值與濃差大小有關(guān)，即與攪拌情況、電流密度等有關(guān)。當(dāng)無電流通過時(shí)，電極的可逆電勢(shì)由溶液本體濃度c 所決定：當(dāng)有電流通過時(shí)，若設(shè)電流密度為j，電極附

13、近的濃度為ce，則電極電勢(shì)由ce決定兩電極電勢(shì)之差即為陰極濃差超電勢(shì)由此可見，陰極上濃差極化的結(jié)果是使陰極的電極電勢(shì)變得比可逆時(shí)更小一些。同理可以證明在陽極上濃差極化的結(jié)果使陽極電勢(shì)變得比可逆時(shí)更大一些。為了使超電勢(shì)都是正值，我們把陽極的超電勢(shì)(陽)和陰極的超電勢(shì)(陰)分別定義為陰=(平不可逆)陰陽= (不可逆平)陽濃差超電勢(shì)的大小是電極濃差極化程度的量度。其值取決于電極表面離子濃度與本體溶液中離子濃度差值之大小。因此，凡能影響這一濃差大小的因素，都能影響濃差過電勢(shì)的數(shù)值。例如，需要減小濃差超電勢(shì)時(shí)，可將溶液強(qiáng)烈攪拌或升高溫度，以加快離子的擴(kuò)散；而需要造成濃差過電勢(shì)時(shí)，則應(yīng)避免對(duì)于溶液的擾動(dòng)并

14、保持不太高的溫度。離子擴(kuò)散的速率與離子的種類以及離子的濃度密切相關(guān)。因此，在同等條件下，不同離子的濃差極化程度不同；同一種離子在不同濃度時(shí)的濃差極化程度也不同。極譜分析就是基于這一原理而建立起來的一種電化學(xué)分析方法，可用于對(duì)溶液中的多種金屬離子進(jìn)行定性和定量分析。三、電化學(xué)極化（或活化極化）假定溶液已攪拌得非常均勻或者已設(shè)法使?jié)獠顦O化降低至可以忽略不計(jì)，同時(shí)又假定溶液的內(nèi)阻以及各部分的接觸電阻很小，均不予考慮，則從理論上講要使電解質(zhì)溶液進(jìn)行電解，外加的電壓只需略微大于因電解而產(chǎn)生的原電池的電動(dòng)勢(shì)就行了。但是實(shí)際上有些電解池并不如此。要使這些電解池的電解順利進(jìn)行，所加的電壓還必須比該電池的反電動(dòng)

15、勢(shì)大才行，特別是當(dāng)電極上發(fā)生氣體的時(shí)候。我們把這部分能使電解順利進(jìn)行的額外電壓稱為電化學(xué)超電勢(shì)（或稱為活化超電勢(shì)）。顯然，活化超電勢(shì)是由于電極反應(yīng)是分若干步進(jìn)行的，這些步驟中可能有某一步反應(yīng)速率比較緩慢，需要比較高的活化能導(dǎo)致的?；罨妱?shì)的大小是電極活化極化的量度。析出電勢(shì)和超電勢(shì)是對(duì)個(gè)別電極而言的，(陽, 析出)(陽, 可逆) (陽)(陰, 析出)(陰, 可逆) (陰)分解電壓是對(duì)整個(gè)電解池而言E(分解)(陽, 析出)(陰, 析出)E(可逆)(陽)(陰)四、氫超電勢(shì)研究電化學(xué)極化是從研究氫超電勢(shì)開始的。研究氫超電勢(shì)不僅對(duì)電極過程研究的理論發(fā)展起了重要的作用，而且對(duì)實(shí)際生產(chǎn)也有著十分重要的作

16、用。許多電化學(xué)工業(yè)都和氫在陰極上的析出有聯(lián)系，由于氫超電勢(shì)的存在，直接對(duì)工業(yè)生產(chǎn)發(fā)生了利害關(guān)系。例如在電解水制氫和氧時(shí)，由于超電勢(shì)的存在，增加了電能的消耗。但事物都是一分為二的。極譜分析法就是利用氫在汞陰極上有很高的超電勢(shì)，才實(shí)現(xiàn)了對(duì)溶液中金屬離子的分析測(cè)定。又如利用氫在鉛上有較高的超電勢(shì)，才能實(shí)現(xiàn)鉛蓄電池的充電。因此，我們著重討論有關(guān)氫超電勢(shì)的一些問題。1、影響氫超電勢(shì)的因素根據(jù)對(duì)很多有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析，發(fā)現(xiàn)氫超電勢(shì)與電流密度，電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液組成、溫度等有密切關(guān)系。早在1905 年，Tafel 提出了一個(gè)經(jīng)驗(yàn)式，表示氫超電勢(shì)與電流密度的定量關(guān)系，稱為Tafel 公式ab j式中

17、j是電流密度，a，b是常數(shù)。其中，a是j等于1 A.cm-2(10000 A.m-2)時(shí)的超電勢(shì)值，它與電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液組成以及實(shí)驗(yàn)溫度等有關(guān)。b 的數(shù)值對(duì)于大多數(shù)的金屬來說相差不多，在常溫下接近于0.050 V。如用以10 為底的對(duì)數(shù)，b0.116 V。意味著，j 增加10 倍， 約增加0.116V。氫超電勢(shì)的大小基本上決定于a 的數(shù)值，因此a 的數(shù)值愈大，氫超電勢(shì)也愈大，其不可逆程度也愈大。如用 為縱坐標(biāo)，j 為橫坐標(biāo)作圖，Tafel 關(guān)系是一條直線。若j 很小時(shí)，若按Tafel 關(guān)系，這當(dāng)然不對(duì)。因?yàn)楫?dāng)j0 時(shí)，電極的情況接近于可逆電極0。j 較低時(shí)， 與j 的關(guān)系可表示為

18、j， 值與金屬電極的性質(zhì)有關(guān)，可表示在指定條件下氫電極的不可逆程度。2、氫超電勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理關(guān)于氫在陰極電解時(shí)的機(jī)理的研究，從本世紀(jì)三十年代開始有了很大的發(fā)展，提出了不同的理論，例如遲緩放電理論和復(fù)合理論等。在不同的理論中也有一些共同點(diǎn),如：都提出H的放電可分為幾個(gè)步驟進(jìn)行。有(1) H3O從本體溶液中擴(kuò)散到電極附近。(2) H3O從電極附近的溶液中移到電極上。(3) H3O在電極上放電。(4) 吸附在電極上的H原子化合為H2。(5) H2從電極上擴(kuò)散到溶液內(nèi)形成氣泡逸出。其中(1)、(5)兩步已證明不能影響反應(yīng)速率，至于(2)、(3)、(4)三步中，哪一步最慢，意見不一致，遲緩放電理論認(rèn)為第三

19、步最慢，而復(fù)合理論認(rèn)為第四步最慢，也有人認(rèn)為在電極上各反應(yīng)步驟的速率相近，屬聯(lián)合控制。在不同的金屬上，氫超電勢(shì)的大小不同，可設(shè)想采用不同的機(jī)理來解釋。一般說來，對(duì)氫超電勢(shì)較高的金屬如HgZnPbCd 等，遲緩放電理論基本上能概括全部的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。對(duì)氫超電勢(shì)低的金屬如PtPd（鈀）等則復(fù)合理論能解釋實(shí)驗(yàn)事實(shí)。而對(duì)于氫超電勢(shì)居中的金屬如FeCoCu 等，則情況要復(fù)雜得多。但無論采用何種機(jī)理或理論，最后都應(yīng)能得到經(jīng)驗(yàn)的Tafel 關(guān)系式。五、超電勢(shì)的測(cè)定 圖9.3 測(cè)定超電勢(shì)的裝置測(cè)定超電勢(shì)實(shí)際上就是測(cè)定在有電流通過電極時(shí)的極化電極電勢(shì)數(shù)值。超電勢(shì)數(shù)值的大小和通過電極的電流密度大小密切相關(guān)。因此通常是

20、由實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同電流密度下的電極電勢(shì)，作出極化曲線，即可求得某電極在指定電流密度下的超電勢(shì)。測(cè)量電極的超電勢(shì)，一般采用如圖9.3 的裝置。電極1：研究電極（或待測(cè)電極）電極2：輔助電極(一般用Pt 片)甘汞電極：參比電極（通常將電極的支管的尖端拉成直徑約1 mm 左右的毛細(xì)管，靠近研究電極表面，以減少溶液中的歐姆降IR 值）。（參比電極應(yīng)根據(jù)研究溶液的性質(zhì)而定，常用飽和甘汞電極。電解池中面積已知的待測(cè)電極1 和輔助電極2，經(jīng)一可變電阻與直流電源聯(lián)成回路，為極化回路，內(nèi)有電流計(jì)A 以測(cè)量回路中的電流。改變電阻可調(diào)節(jié)回路中電流的大小，從而調(diào)節(jié)通過待測(cè)電極的電流密度j。將待測(cè)電極與電勢(shì)較穩(wěn)定的甘汞電極

21、組成一個(gè)原電池，接到電位差計(jì)上，組成一測(cè)量回路，采用對(duì)消法測(cè)量該電池電動(dòng)勢(shì)。(甘汞)已知，測(cè)E可算出1。這種控制電流密度j，使其分別恒定在不同的數(shù)值，然后測(cè)定相應(yīng)的電極電勢(shì) 的方法稱為恒電流法。把測(cè)得的一系列不同電流密度下的電勢(shì)畫成曲線，即得極化曲線。對(duì)于電解池，因陽極是正極，陰極是負(fù)極，所以陽極電勢(shì)高于陰極電勢(shì)，外加電壓，即分解電壓與電流密度的關(guān)系如圖9.4(a)圖9.4 電流密度與電極電勢(shì)的關(guān)系（a） 電解池中兩電極的極化曲線 （b） 原電池中兩電池的極化曲線E(分解)E(可逆)E(不可逆)E(可逆)(陽) (陰)由圖可知，電解池工作時(shí)，所通過的電流密度越大，即不可逆程度越高，超電勢(shì)越大，

22、則外加壓也要增大，所消耗的電功也越多。對(duì)于原電池，控制其放電電流，同樣可以在其放電過程中，分別測(cè)定兩個(gè)電極的極化曲線。因陰極是正極，陽極是負(fù)極，所以陰極電勢(shì)高于陽極電勢(shì)，隨電流密度增大，由于極化作用，負(fù)極（陽極）的電極電勢(shì)比可逆電勢(shì)值愈來愈大，正極（陰極）的電極電勢(shì)比可逆電勢(shì)值愈來愈小，兩條曲線有相互靠近的趨勢(shì)，原電池的電動(dòng)勢(shì)逐漸減少，所做電功則逐漸減小。E(不可逆)E(可逆)(陽)(陰)討論：從能量消耗的角度看，無論原電池還是電解池，極化作用的存在都是不利的。為了使電極的極化減小，必須供給電極以適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)物質(zhì)，由于這種物質(zhì)比較容易在電極上反應(yīng)，可以使電極上的極化減少或限制在一定程度內(nèi)，這種作

23、用稱為去極化作用。這種外加的物質(zhì)則叫做去極化劑。第三節(jié)電解時(shí)電極上的反應(yīng)當(dāng)電解池上的外加電壓由小到大逐漸變化時(shí)，其陽極電勢(shì)隨之逐漸升高，同時(shí)陰極電勢(shì)逐漸降低。從整個(gè)電解池來說，只要外加電壓加大到分解電壓的數(shù)值，電解反應(yīng)即開始進(jìn)行；從各個(gè)電極來說，只要電極電勢(shì)達(dá)到對(duì)應(yīng)離子的“析出電勢(shì)”，則電解的電極反應(yīng)即開始進(jìn)行。電解時(shí)陰極發(fā)生還原反應(yīng)，陽極發(fā)生氧化反應(yīng)。因此，凡是能在陰極上得到電子、在陽極上放出電子的反應(yīng)，都有可能電解。所以不僅利用電解法可以制備和精煉許多金屬，而且還可以制備某些無機(jī)和有機(jī)化合物。不僅能控制電位以獲得較為純凈的產(chǎn)品，而且還能使原來分步完成的反應(yīng)在某一中間步驟停止，而得到所需要的

24、產(chǎn)品。一、金屬的析出與氫的超電勢(shì)當(dāng)電解金屬鹽類的水溶液時(shí)，在陰極可能析出氫氣或金屬。究竟發(fā)生什么反應(yīng)，則不僅要考慮它們的平衡電極電勢(shì)（熱力學(xué)性質(zhì)），還要考慮在一定電流密度下的超電勢(shì)（動(dòng)力學(xué)性質(zhì)），即看其離子析出電勢(shì)的大小而定。(陰,析)(平)(陰)(陽,析)(平)(陰)在實(shí)際生產(chǎn)中氫超電勢(shì)現(xiàn)象十分重要。通常它起著兩種不同的作用，一是有利于生產(chǎn)的順利進(jìn)行，另一是使生產(chǎn)過程消耗過多的電能。例如食鹽電解工業(yè)中用汞陰極進(jìn)行電解，就是利用氫在汞上的超電勢(shì)較高，因此在陰極上才有可能形成汞齊而不析出H2。在此電解法中，Na+ 在汞陰極上的放電電勢(shì)是1.83 V，氫在汞上的超電勢(shì)為1.35 V，因此H+放電要

25、比Na+困難得多。Na+放電后形成的鈉汞齊是金屬Na溶液在汞中所成的液態(tài)合金，2Na(Hg)2H2O 2NaOHH22Hg反應(yīng)產(chǎn)生和汞又回到電解糟中去重新使用。此法所得燒堿純度高，適用于人造纖維工業(yè)。在金屬沉積中也常遇到H2的超電勢(shì)問題。利用氫在不同金屬上的超電勢(shì)，可以在陰極鍍上Zn、Cd、Ni等而不會(huì)有H2析出。在化學(xué)電源中超電勢(shì)現(xiàn)象也同樣重要。例如，鉛蓄電池充電時(shí)的陰極反應(yīng)PbSO42e-PbSO42陽極反應(yīng)PbSO42H2OPbO24H SO422e-這兩個(gè)電極反應(yīng)的電流效率都很高，也是因?yàn)镠2和O2分別在這兩個(gè)電極上有較大的超電勢(shì)，若沒有這種超電勢(shì)現(xiàn)象，則充電過程將完全變成電解水的作用

26、了。一般說來，在電解過程中，一方面應(yīng)注意因電解池中溶液濃度的改變所引起的反電動(dòng)勢(shì)的改變，同時(shí)還要注意控制外加電壓不宜過大，以防止H2也在陰極同時(shí)析出。二、金屬離子的分離如果溶液中含有各種不同的金屬離子，它們分別具有不同的析出電勢(shì)，則析出電勢(shì)越高的離子，越易獲得電子而優(yōu)先還原成金屬。所以，在陰極電勢(shì)逐漸由高變低的過程中，各種離子是按其對(duì)應(yīng)的電極電勢(shì)由高到底的次序先后析出的。各種金屬析出的過電勢(shì)一般都很?。娏髅芏容^小時(shí)），可近似用R代替析出電勢(shì)。例如電解液中含有濃度各為1 mol.kg.1的Ag+，Cu2+和Cd2+離子，則因.(Ag).(Cu).(Cd)，而首先析出Ag，其次析出Cu，最后析出

27、Cd。依據(jù)這一道理控制陰極電勢(shì)，能夠?qū)追N金屬依次分離。但是，若要分離得完全，相鄰兩種離子的析出電勢(shì)必須相差足夠的數(shù)值，一般至少要差0.2 V以上，否則分離不完全。在上述溶液中，當(dāng)陰極電勢(shì)達(dá)到+0.799V時(shí)，Ag首先開始析出。隨著Ag的析出，陰極電勢(shì)逐漸下降。當(dāng)陰極電勢(shì)降低到第二種金屬Cu開始析出的0.337 V時(shí)，由能斯特方程可以算出，此時(shí)Ag+濃度已降至1.5×108mol.kg-1，相應(yīng)E（分解）增大。而當(dāng)陰極電勢(shì)降至第三種金屬Cd開始析出的0.403 V時(shí)，Cu2+的濃度已降至1025mol.kg-1，可以認(rèn)為已經(jīng)分離得非常完全了。不難推斷，當(dāng)兩種金屬析出電勢(shì)相同時(shí)，調(diào)整離

28、子濃度或提高超電勢(shì)，都可使兩種金屬在陰極上同時(shí)析出。電解法制造合金就是依據(jù)這一原理。三、電解還原與氧化的應(yīng)用電解時(shí)陰極上的反應(yīng)當(dāng)然并不限于金屬離子的析出，任何能從陰極上獲得電子的還原反應(yīng)都可能在陰極上進(jìn)行；同樣，在陽極上也并不限于陰離子的析出或陽極的溶解，任何放出電子的氧化反應(yīng)都能在陽極上進(jìn)行。若溶液中含有某些離子，具有比H+較正的還原電勢(shì)，則H2就不再逸出，而發(fā)生該種物質(zhì)的還原。通常稱這種物質(zhì)為陰極去極化劑。同理，若要減弱因陽極上析出O2或C12等所引起的極化作用，則可加入還原電勢(shì)較負(fù)的某種物質(zhì)，使其比OH-先在陽極氧化，這種物質(zhì)稱為陽極去極化劑。例如，用某種電極電解1mol.kg-1的HC

29、1；若在陽極區(qū)加入一些FeC13，則由于Fe3+的(還原)高于H+的(還原)，所以Fe3+在陰極區(qū)還原為Fe2+，而避免了析出H2的極化作用；若在陽極區(qū)加一些FeC12，則Fe2+在陽極氧化為Fe3+，而避免了生成C12的極化作用。Fe3是直接從陰極上取得電子而還原。最簡(jiǎn)單的去極化劑是具有高低不同價(jià)態(tài)的離子例如鐵和錫的離子。去極化劑的作用相當(dāng)于一個(gè)氧化還原電極，它有較恒定的電極電勢(shì)，其數(shù)值取決于高價(jià)和低價(jià)離子活度的比值。另一類去極化作用雖有H參加，但沒有H2析出，這些反應(yīng)常是不可逆的，且實(shí)際的電極過程也并不十分清楚。例如陰極上硝酸鹽及硝基苯還原的反應(yīng)。去極化劑在電化學(xué)工業(yè)中應(yīng)用得很廣泛。例如電

30、鍍工藝中為了使金屬沉積的表面既光滑又均勻，常加入一定的去極化劑，以防止因H2放出而使表面有孔隙或疏松現(xiàn)象。電解氧化和還原的應(yīng)用是十分廣泛的，如電解制備，塑料電鍍，鋁及其合金的電化學(xué)氧化和表面著色等。1、電解制備例如電解食鹽水制備C12和NaOH的氯堿工業(yè)，用電解法提純金屬如電解銅，生產(chǎn)合金如黃銅，電解水以制備純凈的H2和O2，電解法制雙氧水等。有機(jī)物的電解制備在近年來也研究得很多。電解制備的主要優(yōu)點(diǎn)為：（1）產(chǎn)物比較純凈，易于提純，用電解法進(jìn)行氧化和還原時(shí)不需另外加入氧化劑或還原劑，可以減少污染。（2）適當(dāng)?shù)剡x擇電極材料、電流密度和溶液的組成，可以擴(kuò)大電解還原法的適用范圍，通過控制反應(yīng)條件還可

31、以使原來在化學(xué)方法中是一步完成的反應(yīng)，控制在電解的某一中間步驟上停止，有時(shí)又可以把多步驟的化學(xué)反應(yīng)在電解槽內(nèi)一次完成，從而得到所要的產(chǎn)物。2、塑料電鍍?yōu)榱斯?jié)約金屬，減輕產(chǎn)品重量和降低成本，目前在建筑業(yè)、汽車制造業(yè)及人們?nèi)粘Ｉ钪性絹碓蕉嗟夭捎盟芰蟻泶娼饘佟ｋ婂儾襟E大致為，先使各種塑料（如ABS、尼龍、聚四氟乙烯等）表面去油、粗化及進(jìn)行各種表面活性處理，然后用化學(xué)沉積法使其表面形成很薄的導(dǎo)電層，再把塑料鍍件置于電鍍槽的陰極，鍍上各種所需的金屬，電鍍后的塑料制品能夠?qū)щ姟?dǎo)磁、有金屬光澤和提高了焊接性能，而且機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性和防老化能力等都有所提高。3、鋁及其合金的電化學(xué)氧化和表面著色金屬鋁及其合金由于質(zhì)輕、導(dǎo)電、導(dǎo)熱及延展性能好，故在電子工業(yè)、機(jī)械制造和輕工業(yè)等方面有廣泛的應(yīng)用。但是由于鋁質(zhì)軟不耐磨，表面氧化膜約4 m，抗蝕性能差，色澤單調(diào)，所以它的應(yīng)用受到極大的限制。鋁及其合金的電化學(xué)氧化也稱陽極氧化，可以改變鋁制品的性能。方法為，把鋁或其合金置于相應(yīng)的電解液（硫酸、鉻酸、草酸等）中作為陽極，在特定的工作條件和外加電流的作用下，在陽極表面形成一層厚度為520 m 的氧化膜，硬質(zhì)陽極氧化膜厚度可達(dá)60200 m。經(jīng)陽極氧化處理后的鋁及其合金有較高的硬度和耐磨性，有良好的耐熱性、絕緣性、抗蝕性和絕熱性，使得它在航天、航空、電氣、電子工業(yè)上有廣泛的用途。有關(guān)化學(xué)