雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1、RrrHba111212ERrrba111212RrrMMHbaeBBAA111212121222 4.1 在在Born-Oppenheimer近似（核固定近似）下，近似（核固定近似）下，：對任何一個(gè)品優(yōu)波函數(shù)，用體系的對任何一個(gè)品優(yōu)波函數(shù)，用體系的Hamilton算符求得的能量平均值，將大于或接近算符求得的能量平均值，將大于或接近于體系基態(tài)的能量于體系基態(tài)的能量（E0）。即：。即：0EddHE 根據(jù)此原理，利用根據(jù)此原理，利用求極值法求極值法調(diào)節(jié)參數(shù)（調(diào)節(jié)參數(shù)（E0為基態(tài)為基態(tài)能量，故存在極值，令能量，故存在極值，令 E/ =0, 為變分參為變分參數(shù)。），找出能量最低時(shí)對應(yīng)的波函數(shù)，即為和數(shù)

2、。），找出能量最低時(shí)對應(yīng)的波函數(shù)，即為和體系基態(tài)相近似的波函數(shù)。體系基態(tài)相近似的波函數(shù)。 選擇一組品優(yōu)函數(shù)選擇一組品優(yōu)函數(shù) i ，線性組合為變分函數(shù)，線性組合為變分函數(shù)， 代入變分公式，以展開系數(shù)作為參數(shù)進(jìn)行變分，代入變分公式，以展開系數(shù)作為參數(shù)進(jìn)行變分，求能量極小所對應(yīng)的求能量極小所對應(yīng)的ci，得到波函數(shù)。，得到波函數(shù)。 變分時(shí)，函數(shù)變分時(shí)，函數(shù) i 不變，求不變，求, 0, 0, 021ncEcEcEiiinncccc2211iiiiicccd12 并利用歸一化條件，求得波函數(shù)。并利用歸一化條件，求得波函數(shù)。：u選擇變分函數(shù)：僅考慮選擇變分函數(shù)：僅考慮H原子的原子的1s軌道：軌道：barb

3、raee1,1bbaabaccrr),(此變分函數(shù)是此變分函數(shù)是Pauling于于1928年首先建議的。常稱為由年首先建議的。常稱為由原原子軌道線性組合為分子軌道子軌道線性組合為分子軌道法，簡稱法，簡稱LCAO-MO。ddHE代入代入 dccccdccHccccEbbaabbaabbaabbaaba,dccdccdcdcdHccdHccdHcdHcccEababbababbbaaaababbababbbaaaba2222),(u建立久期方程和久期行列式并確定能量：建立久期方程和久期行列式并確定能量：由于氫分子中兩個(gè)氫原子是等同的，因此，可以令：由于氫分子中兩個(gè)氫原子是等同的，因此，可以令：aa

4、aabbbbHHdHHdababbabaHHdHHd1aaaabbbbSdSd ababbabaSddS 對展開系數(shù)偏微求極值對展開系數(shù)偏微求極值010122bbbaaacZZYcYZcEcZZYcYZcE0, 0bbaacZEcYcZEcY利用利用Y/Z=E變形，得：變形，得：ZYScSccScHcHccHcccEbbbabbaaaabbbabbaaaaba222222,可得：可得：將將Y、Z值代入，并簡化，得久期方程組：值代入，并簡化，得久期方程組：方程組有非零解的條件是系數(shù)滿足下列久期行式：方程組有非零解的條件是系數(shù)滿足下列久期行式：0EHESHESHEHbbbabaababaa022a

5、babaaESHEH解此行列式：解此行列式：0)()(0)()(EHcESHcESHcEHcbbbbabaaababbaaa,1,121ababaaababaaSHHESHHEu可得可得E的兩個(gè)解：的兩個(gè)解：將將E1代入久期方程組，得代入久期方程組，得ca=cb，相應(yīng)的波函數(shù)：，相應(yīng)的波函數(shù)：baac1u求系數(shù)確定體系狀態(tài)：求系數(shù)確定體系狀態(tài)： 將將E2代入久期方程組，得代入久期方程組，得ca=-cb，相應(yīng)的波函數(shù)：，相應(yīng)的波函數(shù)：)( 2baac由歸一化條件，可得：由歸一化條件，可得：,221,221abaabaScSc所以體系波函數(shù)為：所以體系波函數(shù)為：)(1221)(221)(1221)

6、(22121babarrabbaabrrabbaabeeSSeeSS*2*2()()(2)(22)1aabaabaaabbabaabccdcdcS 1、 Haa庫侖積分（庫侖積分（ aaaaHHd積分積分Haa, Hab, Sab的意義及的意義及H2+的結(jié)構(gòu)：的結(jié)構(gòu)：在平衡核間距處在平衡核間距處J可近似忽略，可近似忽略，Haa EH211112aaabdrrR 211112aaaaaaabdddrRr 211HabEdRrHEJ電子處于電子處于 A時(shí)與時(shí)與B核的庫侖吸引力核的庫侖吸引力2、Hab交換積分（交換積分（ ）22*111121111211abababababababbaHababab

7、aHabHHddrrRdddrRrE SSdRrE SK 在平衡核間距處，在平衡核間距處，K0,EH=-13.6eV故故HabEa222212222211()()4 ()4()2211()()4 ()4()22abbaababaaabbabbababEEEEEEEEEEEUEEEEEEEEEEEUU0, E1EaEbE2Eb-Ea越小，越小，U越大越大能級相近條件能級相近條件E1E2EaEbUU 決定能否形成分子軌道，與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)決定能否形成分子軌道，與分子結(jié)構(gòu)有關(guān) 影響組合的效率。使影響組合的效率。使 積分增加，有方向限積分增加，有方向限制，此為共價(jià)鍵具有方向性的根源制，此為共價(jià)鍵具有方向

8、性的根源 影響組合的效率和可能性，一般價(jià)軌道都滿影響組合的效率和可能性，一般價(jià)軌道都滿足。足。滿足三原則：滿足三原則：能量最低原理能量最低原理Pauli不相容原理不相容原理:每個(gè)分子軌道只能容納兩個(gè)每個(gè)分子軌道只能容納兩個(gè) 自旋相反的電子自旋相反的電子Hund規(guī)則規(guī)則：電子盡量自旋相同分占各個(gè)分子：電子盡量自旋相同分占各個(gè)分子 軌道軌道 是整個(gè)分子軌道中不可缺少的組成部分，幾乎占是整個(gè)分子軌道中不可缺少的組成部分，幾乎占總分子軌道數(shù)的一半，它和成鍵軌道、非鍵軌道總分子軌道數(shù)的一半，它和成鍵軌道、非鍵軌道一起按能級高低排列，共同組成分子軌道；一起按能級高低排列，共同組成分子軌道； 在形成化學(xué)鍵的

9、過程中，反鍵軌道并不總是處于在形成化學(xué)鍵的過程中，反鍵軌道并不總是處于排斥狀態(tài)，有時(shí)反鍵軌道和其它軌道互相重疊，排斥狀態(tài)，有時(shí)反鍵軌道和其它軌道互相重疊，也可形成化學(xué)鍵，降低體系的能量；也可形成化學(xué)鍵，降低體系的能量； 和成鍵軌道具有相似的性質(zhì)，也可遵循三原則排和成鍵軌道具有相似的性質(zhì)，也可遵循三原則排布電子，只是能級較高，軌道的分布形狀不同；布電子，只是能級較高，軌道的分布形狀不同； 是了解分子激發(fā)態(tài)的性質(zhì)的關(guān)鍵。是了解分子激發(fā)態(tài)的性質(zhì)的關(guān)鍵。簡單分子軌道理論總結(jié)簡單分子軌道理論總結(jié) 假設(shè)分子中每一個(gè)電子的運(yùn)動狀態(tài)可以用單電子假設(shè)分子中每一個(gè)電子的運(yùn)動狀態(tài)可以用單電子波函數(shù)波函數(shù) i來描寫，

10、來描寫， i 既包含軌道部分，又包含自既包含軌道部分，又包含自旋部分；旋部分； 分子軌道可以近似用原子軌道的線性組合表示，分子軌道可以近似用原子軌道的線性組合表示，LCAO-MO組合系數(shù)可用變分法或其它方法確定；組合系數(shù)可用變分法或其它方法確定； 分子軌道中電子填充遵循分子軌道中電子填充遵循Pauli不相容原理、能量不相容原理、能量最低原理和最低原理和Hund規(guī)則；規(guī)則； 原子軌道線性組合成分子軌道要遵循對稱性匹配、原子軌道線性組合成分子軌道要遵循對稱性匹配、軌道能量相近和軌道最大重疊原則。軌道能量相近和軌道最大重疊原則。分子軌道按其對稱性和節(jié)面數(shù)，可以分為分子軌道按其對稱性和節(jié)面數(shù)，可以分為

11、s s、 、 軌道軌道等種類。等種類。 s s軌道軌道 軌道軌道 軌道軌道1、s s 分子軌道分子軌道按按s s軌道的來源可記為軌道的來源可記為s sns、s snpz等，按中心對稱性及等，按中心對稱性及節(jié)面數(shù)可分為成鍵節(jié)面數(shù)可分為成鍵s s軌道（軌道（s s或或s sg）和反鍵）和反鍵s s軌道軌道（s s* 或或s su）。）。具有鍵軸軸對稱性的分子軌道稱為具有鍵軸軸對稱性的分子軌道稱為s s軌道。軌道?？捎煽捎蓅-s、pz-pz、s-pz等等組合而成。組合而成。例例： s s2s分子軌道分子軌道通過鍵軸有且只有一個(gè)節(jié)面的軌道稱為通過鍵軸有且只有一個(gè)節(jié)面的軌道稱為 軌道。軌道。可由可由px

12、-px，py-py，p-d，d-d等組合而成。等組合而成。例例： 2py分子軌道（選分子軌道（選z軸為鍵軸）。軸為鍵軸）。+ _2()ypg2()yup 鍵成鍵軌道鍵成鍵軌道對稱性為對稱性為up-d，d-d也可以形成也可以形成 軌道軌道通過鍵軸有兩個(gè)節(jié)面的分子軌道稱為通過鍵軸有兩個(gè)節(jié)面的分子軌道稱為 軌道。軌道。 軌道不能由軌道不能由s或或p軌道組成。軌道組成。在某些金屬化合物中有在某些金屬化合物中有 軌道。軌道。例例4、分子軌道的對稱性和鍵級、分子軌道的對稱性和鍵級(1)(1)對稱性（只考慮同核雙原子分子）對稱性（只考慮同核雙原子分子）以鍵軸中心為坐標(biāo)原點(diǎn)：以鍵軸中心為坐標(biāo)原點(diǎn)：對質(zhì)點(diǎn)中心對

13、稱時(shí)，以對質(zhì)點(diǎn)中心對稱時(shí)，以“g”表示，表示，對質(zhì)點(diǎn)對質(zhì)點(diǎn)中心反對稱時(shí)，以中心反對稱時(shí)，以“u”表示。表示。1212sgpusupgssss+(2) 鍵級鍵級反鍵電子數(shù)成鍵電子數(shù)鍵級21 根據(jù)分子軌道的性質(zhì)，成鍵分子軌道中的電子根據(jù)分子軌道的性質(zhì)，成鍵分子軌道中的電子使得分子穩(wěn)定，反鍵軌道中的電子降低分子的穩(wěn)定使得分子穩(wěn)定，反鍵軌道中的電子降低分子的穩(wěn)定性，因此分子中化學(xué)鍵的強(qiáng)弱可以用成鍵電子和反性，因此分子中化學(xué)鍵的強(qiáng)弱可以用成鍵電子和反鍵電子的數(shù)量來衡量。鍵電子的數(shù)量來衡量。對定域鍵：對定域鍵：體系體系鍵型鍵型鍵能鍵能/kJmol-1鍵長鍵長/pmH2+單電子單電子s s鍵鍵269.510

14、6H2雙電子雙電子s s鍵鍵458.074He2+三電子三電子s s鍵鍵300.01081s1ss s1ss s1s*1s1ss s1ss s1s*1s1ss s1ss s1s*1s1ss s1ss s1s*+2H2H+2He2He 第二周期同核雙原子分子的價(jià)層分子軌道能級順序：第二周期同核雙原子分子的價(jià)層分子軌道能級順序：(1)簡單分子軌道能級順序簡單分子軌道能級順序（以（以z軸為鍵軸方向）軸為鍵軸方向）zp2ss2ss2szp2sxp2s2yp2xp2yp2p2s2p2適用于適用于O、Fzyxyxzppppppss22222222sssss-p混雜：混雜：指價(jià)層指價(jià)層2s和和2pz原子軌道

15、能級相近時(shí)，由原子軌道能級相近時(shí)，由它們組成的對稱性相同的分子軌道，能夠進(jìn)一步相它們組成的對稱性相同的分子軌道，能夠進(jìn)一步相互作用，混雜在一起組成新的分子軌道?；プ饔茫祀s在一起組成新的分子軌道。(2)考慮考慮s-p混雜的分子軌道能級順序混雜的分子軌道能級順序B、C、N： 2s和和2p軌道能級差較小，軌道能級差較小，s-p混雜混雜顯著，顯著，須考慮須考慮s-p混雜。混雜。ugguugssss22122111個(gè)個(gè)弱成鍵弱成鍵弱反鍵弱反鍵O2： 順磁性（說明順磁性（說明O2的順磁性是早期分的順磁性是早期分子軌道法的勝利之一），子軌道法的勝利之一）， 2個(gè)三電子個(gè)三電子 鍵。可表示為：鍵?？杀硎緸椋?/p>

16、 鍵級鍵級=2，相當(dāng)于，相當(dāng)于O=O。OO12122222222222yxyxzpppppsssssF2： 鍵級鍵級=1，共有，共有6對孤對電子，特別對孤對電子，特別活潑?；顫?。 Cl2、Br2、I2與與F2有類似結(jié)構(gòu)。有類似結(jié)構(gòu)。22222222222222yxyxzpppppssssss s2pz s s2s s s2s* * *2py 2px 2py * *2pxs s2pzN2 (1s sg)2(1s su)2(1 u)2(1 u)2(2s sg)2 鍵級鍵級=3，1s su和和2s sg分別具有弱分別具有弱反反鍵和弱鍵和弱成成鍵的性質(zhì)，實(shí)際可看作鍵的性質(zhì)，實(shí)際可看作2對孤對電子。對孤

17、對電子。 N2可表示為：可表示為： 實(shí)驗(yàn)：鍵能較大實(shí)驗(yàn)：鍵能較大(942 kJ/mol)，鍵，鍵長較短長較短(109.8 pm)的惰性分子的惰性分子NN2s su2s sg1s su1s sg1 u1 gB2：(1s sg)2(1s su)2(1 u)1(1 u)1 ，順磁性，順磁性， 鍵級鍵級=12 (1s su為弱反鍵為弱反鍵)C2：(1s sg)2(1s su)2(1 u)2(1 u)2 ，鍵級，鍵級=23， 實(shí)驗(yàn)：鍵能實(shí)驗(yàn)：鍵能=602 kJ/mol，鍵長，鍵長=124pm與同核雙原子分子不同，異核雙原子分子中兩個(gè)原子與同核雙原子分子不同，異核雙原子分子中兩個(gè)原子的的AO間不再是能量和

18、對稱性都一一對應(yīng)相同的軌道，間不再是能量和對稱性都一一對應(yīng)相同的軌道，因此情況要復(fù)雜的多，需具體情況具體分析。因此情況要復(fù)雜的多，需具體情況具體分析。（1） HF 42222psssss2ssp2s1p2s2 H HF FF 電負(fù)性比電負(fù)性比 H大，電子云大，電子云偏向偏向 F，形成極性共價(jià)鍵。，形成極性共價(jià)鍵。（2） CO:C=O: 24223121sss2s s和和3s s分別具有弱反鍵和弱成鍵性質(zhì)，可看作孤分別具有弱反鍵和弱成鍵性質(zhì)，可看作孤對電子。對電子。 1個(gè)個(gè)s s ，2個(gè)個(gè) ，鍵級鍵級=3。O向向C提供電子，偶極距提供電子，偶極距=0.3710-30 C m， C端顯端顯負(fù)電性，

19、表現(xiàn)出強(qiáng)的配位能力。負(fù)電性，表現(xiàn)出強(qiáng)的配位能力。 CO與與N2是等電子體，其分子軌道、成鍵情況和是等電子體，其分子軌道、成鍵情況和電子排布基本相同。電子排布基本相同。l量子力學(xué)處理表明，對于雙原子分子，軌道角動量只量子力學(xué)處理表明，對于雙原子分子，軌道角動量只有在鍵軸方向（有在鍵軸方向（z方向）才有意義，即有確定的值。方向）才有意義，即有確定的值。l分子軌道中單電子角動量的軸向分量是量子化的，即分子軌道中單電子角動量的軸向分量是量子化的，即其值只能為其值只能為mh/2 ,m=0,1,2。而分子軌道能量也只。而分子軌道能量也只和和m有關(guān)，令有關(guān)，令 = m， 為分子軌道角動量軸向量子數(shù)。為分子軌

20、道角動量軸向量子數(shù)。分子軌道分子軌道m(xù) 角動量軸向分量角動量軸向分量軌道簡并性軌道簡并性s s軌道軌道000非簡并非簡并 軌道軌道 11 二重簡并二重簡并 軌道軌道 22 2二重簡并二重簡并 軌道軌道 33 3二重簡并二重簡并雙原子分子的光譜項(xiàng)雙原子分子的光譜項(xiàng)分子軌道的單電子角動量分子軌道的單電子角動量 分子總的軌道角動量在分子總的軌道角動量在z方向的分量是各電子角動量方向的分量是各電子角動量z方向分量的代數(shù)和，即：方向分量的代數(shù)和，即：iihmhM22iimM 不同，雙原子分子能量不同，不同，雙原子分子能量不同， 0的狀態(tài)為二重的狀態(tài)為二重簡并態(tài)。簡并態(tài)。 0123符號符號 |M|常用大寫

21、常用大寫 表示：表示： 分子總的自旋角動量為：分子總的自旋角動量為：21hSS S是總自旋量子數(shù)，是總自旋量子數(shù)，S=n/2，n為未成對電子數(shù)?？傋詾槲闯蓪﹄娮訑?shù)。總自旋角動量在旋角動量在z軸方向的分量可取軸方向的分量可取S, S-1, , -S等共等共2S+1個(gè)值。個(gè)值。 2S+1稱為自旋多重度。稱為自旋多重度。 雙原子分子的光譜項(xiàng)：雙原子分子的光譜項(xiàng)：12S 雙原子分子的光譜項(xiàng)，可根據(jù)該分子的能級最高占雙原子分子的光譜項(xiàng)，可根據(jù)該分子的能級最高占據(jù)軌道（據(jù)軌道（HOMO）電子的排布決定。）電子的排布決定。例：例：H2+ HOMO組態(tài)組態(tài) s s1s1|M|=0, =0, S=1/2, 2S

22、+1=2 2 H2 HOMO組態(tài)組態(tài) s s1s2|M|=0, =0, S=0, 2S+1=1 1 O2 HOMO組態(tài)組態(tài) ( 2p)2 |M|=0, =0, S=1, 2S+1=3 3 O2 第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài) ( 2p)2 |M|=2, =2, S=0, 2S+1=1 1 NO HOMO組態(tài)組態(tài) (2 )1 |M|=1, =1, S=1/2, 2S+1=2 2 2 4.3 價(jià)鍵理論和價(jià)鍵理論和H2的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)2Rba11ar12r2ar1br2br 對于對于H2，只考慮，只考慮1s電子。電子。VB理論認(rèn)理論認(rèn)為，為，1個(gè)電子在個(gè)電子在1sa上，另一個(gè)電子上，另一個(gè)電子在在1sb上。上。

23、存在存在2種可能狀態(tài)：種可能狀態(tài)： 電子電子1在在1sa上，電子上，電子2在在1sb上，上， 電子電子2在在1sa上，電子上，電子1在在1sb上上, 212 , 11ba 122 , 12ba1122121,2(1,2)(1,2)(1)(2)(2)(1)ababccccH2的雙電子鍵波函數(shù)的雙電子鍵波函數(shù)：122122121211111111(1,2)(1,2)22ababHErrrrrR 將波函數(shù)代入將波函數(shù)代入H2的的Schrdinger方程方程：應(yīng)用線性變分法，得波函數(shù)及能量的解應(yīng)用線性變分法，得波函數(shù)及能量的解： 1221221)(22112212212212211222112baba

24、babaSSSS11121112121211HHHHEESS1) 原子之間利用自旋反平行的未成對電子配對成鍵，原子之間利用自旋反平行的未成對電子配對成鍵，使得形成的分子能量降低。使得形成的分子能量降低。2) 原子的成鍵能力跟它的未成對電子數(shù)有關(guān)，未成對原子的成鍵能力跟它的未成對電子數(shù)有關(guān)，未成對電子數(shù)越多，能形成的化學(xué)鍵越多，稱為原子價(jià)。電子數(shù)越多，能形成的化學(xué)鍵越多，稱為原子價(jià)。3) 共價(jià)鍵有飽和性和方向性。共價(jià)鍵有飽和性和方向性。Li2：Li原子的基態(tài)電子組態(tài)為原子的基態(tài)電子組態(tài)為(1s)2(2s)1，有，有1個(gè)未成對電子，可互相配對形成單鍵，個(gè)未成對電子，可互相配對形成單鍵，Li-Li。O2： O 原 子 的 基 態(tài) 電 子 組 態(tài) 為原 子 的 基 態(tài) 電 子 組 態(tài) 為(1s)2(2s)2(2px)2(2py)1(2pz)1，每個(gè)，每個(gè)O原子有原子有2個(gè)未成對電子，可分別配對形成雙鍵，個(gè)未成對電子，可分別配對形成雙鍵，O=O。（。（不能解釋不能解釋O2的順磁性的順磁性!）N2： N 原 子 的 基 態(tài) 電 子 組 態(tài) 為原 子 的 基 態(tài) 電 子 組 態(tài) 為(1s)2(2s)2(2px)1(2py)1(2pz)1，每個(gè)，每個(gè)N原子有原子有3個(gè)未成對電子，可分別配對形成三鍵，個(gè)未成對電子，可分別配對形成三鍵，N N。CO：C