有機(jī)化學(xué)第16章.糖類

1、1Chemistry is a key of science 2目的要求：目的要求： 掌握單糖的結(jié)構(gòu)-開(kāi)鏈?zhǔn)郊肮炙故?掌握單糖的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及化學(xué)性質(zhì) 了解二糖、多糖的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及一般性質(zhì)第第16章章 糖類糖類3最早發(fā)現(xiàn)和利用的糖類物質(zhì)如葡萄糖、蔗糖、 淀粉等都是由碳、氫、氧三種元素組成，而且氫原子與氧原子之比與水的組成一樣為 ，可用Cm(H2O)n通式來(lái)表示，糖類又稱碳水化合物。C3H6O3乳酸不準(zhǔn)確：C5H10O4脫氧核糖 糖類：糖類：多羥基醛或多羥基酮及其縮合產(chǎn)物。4分類：分類： 單糖：?jiǎn)翁牵?不能水解的多羥基醛（酮）。如葡萄糖 、 果糖等。 寡糖：寡糖： 又稱低聚糖，水解后能生成個(gè)分 子單

2、糖的糖類，其中水解成兩分子單糖的 叫雙糖， 如蔗糖、麥芽糖等。 多糖：多糖： 水解后能生成很多分子單糖的糖稱為多糖。 如淀粉、纖維素 16.1 單糖單糖 多羥基醛或酮，是構(gòu)成低聚糖和多糖的基本單位。 5分類分類據(jù)碳原子的數(shù)目分為：丙糖、丁糖、戊糖等。 據(jù)分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：含有醛基稱醛糖，含有酮基稱酮糖。 二者聯(lián)用稱某醛糖或某酮糖，如葡萄糖是己醛糖、果糖是己酮糖、核糖是戊醛糖。單糖中最簡(jiǎn)單的是丙醛糖和丙酮糖；自然界存在的大多是戊糖或己糖。常使用俗名。單糖中最重要，分布最廣的是己醛糖中的葡萄糖和己酮糖中的果糖。 16.1.1 單糖的結(jié)構(gòu)單糖的結(jié)構(gòu)1.單糖的開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)及構(gòu)型單糖的開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)及構(gòu)型以葡萄糖為例

3、討論單糖的結(jié)構(gòu)：6 CHOCHOHCH2OHCH2OHCCH2OHOCHOCHOHCHOHCH2OHCH2OHCCHOHCH2OHOCHOCHOHCHOHCHOHCH2OHCH2OHCCHOHCHOHCH2OHOCHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OHCH2OHCCHOHCHOHCHOHCH2OHO丙醛糖（甘油醛）丙酮糖丁醛糖丁酮糖戊醛糖戊酮糖已醛糖已酮糖7 葡萄糖是己醛糖，己醛糖含4個(gè)手性碳原子，有8對(duì)對(duì)映體，葡萄糖是其中的一對(duì)，其構(gòu)型的Fischer投影式是：CHOCH2OHD-(+)-葡萄糖已醛糖CH2CHCHCHCHCHOOHOHOHOHOH 糖的構(gòu)型命名 在糖的Fischer

4、 投影式中，將編號(hào)最 大的 C*的構(gòu)型與D-甘油醛比較，構(gòu)型相同的為D-型 糖，反之為L(zhǎng)-型糖。即編號(hào)最大的C*的-OH在右側(cè)為D-型糖；在左側(cè)的是L-型糖。 8CHOCH2OHOHHD-甘油醛CHOCH2OHHOHL-甘油醛CHOCH2OHD-(+)-葡萄糖CHOCH2OHD-(+)-半乳糖CH2OHC=OCH2OHD-(-)-果糖CHOCH2OHD-核糖CHOCH2OHD-(+)-甘露糖CHOHCH2OHD-2-脫氧核糖9 差向異構(gòu)體 具有多個(gè)手性碳原子，只有一個(gè)手性碳原 子構(gòu)型不同的非對(duì)映異構(gòu)體稱為差向異構(gòu)體。如葡萄糖 與甘露糖為C2差向異構(gòu)體；葡萄糖與半乳糖為C4差向異構(gòu)體。 同一 名

5、稱的D-型糖與L-型糖是對(duì)映異構(gòu)體。如D-葡萄糖和L-葡萄糖是一對(duì)對(duì)映體。 CHOCH2OHD-(+)-葡萄糖L-(-)-葡萄糖CHOCH2OH102.單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)無(wú)法解釋以下事實(shí)：不與亞硫酸氫鈉發(fā)生加成反應(yīng)；只與一分子醇作用即可生成穩(wěn)定的縮醛型化合物。 有兩種不同晶體的葡萄糖： 乙醇中結(jié)晶：熔點(diǎn)為146，比旋光為+112 吡啶中結(jié)晶：熔點(diǎn)為150，比旋光為+19 變旋光現(xiàn)象 把兩種不同的葡萄糖分別溶解 于水中， 比旋光都逐漸發(fā)生變化， 最終都穩(wěn)定在 +52.7。這種 糖在水溶液自行改變比旋光度的現(xiàn) 象稱變旋光現(xiàn)象。11 CO-HCH2OHHOD-(+)-葡萄糖平衡時(shí)：

6、64%極少量36%*CCH2OHHHOOD-(+)-葡萄糖-D=+19半縮醛羥基*CCH2OHHOHOD-(+)-葡萄糖- D=+112半縮醛羥基紅外光譜和核磁共振譜證明葡萄糖中不存在醛基的 特征吸收峰。 X-衍射證明葡萄糖以六元氧環(huán)存在 12 解釋變旋現(xiàn)象及一些其它問(wèn)題。端基異構(gòu)體 上述-葡萄糖和-葡萄糖只是半縮醛（酮）羥基（又稱苷羥基）的構(gòu)型不同，稱端基異構(gòu) 體，也叫異頭物。以六元氧環(huán)形式存在的糖稱吡喃糖，以五元氧環(huán)形式 存在的糖稱呋喃糖。 糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)以Haworth式表示。13哈沃斯（哈沃斯（Haworth）透視式）透視式 以葡萄糖為例說(shuō)明標(biāo)準(zhǔn)鏈狀費(fèi)歇爾投影式變成哈沃斯式標(biāo)準(zhǔn)鏈狀費(fèi)歇爾

7、投影式變成哈沃斯式的過(guò)程：的過(guò)程： COHHHHOOHHOHHCH2OHOH123456COHHHOHOHHOHHHOH2COH123456123456HHCOHOHHOHHOHCH2OHHO14ab123456HHCOHOHHOHHOHCH2OHHO旋轉(zhuǎn)120。aHOOHHOHHOHHOHCH2OHHD-吡喃-葡萄糖-bHOOHHOHHOHHOHCH2OHHD-吡喃-葡萄糖-15CH2OHC=OCH2OHD-(-)-果糖123456HCHOHOHHOHHOHHOCH2OHOHHCH2OHCH2OHHOHOHHO123456D-呋喃-果糖-OHHCH2OHCH2OHHOHOHHO123456D

8、-呋喃-果糖-HOOHCH2OHOHOHHOHHHH123456D-吡喃-果糖-HOOHCH2OHOHOHHOHHHH123456D-吡喃-果糖-16鏈狀費(fèi)歇爾投影式轉(zhuǎn)變成哈沃斯式 通用寫法：通用寫法：a. 吡喃型 氧在右上角氧在右上角碳原子順時(shí)針排列碳原子順時(shí)針排列呋喃型b.將標(biāo)準(zhǔn)費(fèi)歇爾式碳鍵右側(cè)基團(tuán)右側(cè)基團(tuán)或原子寫在哈沃斯式環(huán)平面的下方下方；左側(cè)基團(tuán)或原子寫在環(huán)平面上方左側(cè)基團(tuán)或原子寫在環(huán)平面上方。 c. D-型糖型糖 ，-CH2OH 環(huán)上；半縮醛羥基在環(huán)下環(huán)上；半縮醛羥基在環(huán)下，環(huán)上，環(huán)上 L-型糖型糖 ，-CH2OH 環(huán)下；半縮醛羥基在環(huán)上環(huán)下；半縮醛羥基在環(huán)上，環(huán)下，環(huán)下OO17HO

9、OHHOHOHHHOHCH2OHH123456D-吡喃-甘露糖-D-吡喃-甘露糖OHOHHOHHOHHOHCH2OHH123456D-吡喃-半乳糖-OHOHOHHHOHHOHCH2OHH123456HOOHOHHOHHHOHCH2OHH123456-D-吡喃-半乳糖CHOCH2OHD-(+)-甘露糖CHOCH2OHD-(+)-半乳糖18CHOCH2OHD-核糖HHCH2OHOHHOOHHHO-D-核糖OHHCH2OHHHOOHHHO-D-核糖CHOHCH2OHD-2-脫氧核糖HHCH2OHOHHOHHHO-D-2-脫氧核糖OHHCH2OHHHOHHHO-D-2-脫氧核糖19單糖的構(gòu)象式單糖的構(gòu)

10、象式HOHOHOHHHOHHHOH2COHD-葡萄糖-HOHOHOHHHOHHHOH2COHD-葡萄糖-穩(wěn)定16.1.2 單糖的性質(zhì)單糖的性質(zhì)單糖都是無(wú)色結(jié)晶，有甜味，易溶于水，單糖（除丙酮糖外）都有旋光性及變旋光現(xiàn)象。1. 物理性質(zhì)物理性質(zhì)202. 單糖的化學(xué)性質(zhì)單糖的化學(xué)性質(zhì)羰基和羥基的性質(zhì)以及二者相互影響所呈現(xiàn)性質(zhì)。 單糖的差向異構(gòu)化單糖的差向異構(gòu)化COHHHHOOHHOHHCH2OHOHD-葡萄糖CHHOOHHOHHCH2OHO HCHOH烯二醇中間體稀Ba(OH)21231CHOHHHOOHHOHHCH2OHOHD-甘露糖2CH2OHC=OHOOHOHCH2OHD-果糖HHH321

11、氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 單糖與弱氧化劑的反應(yīng)醛糖：被弱氧化劑氧化 酮糖：也能被弱氧化劑氧化 。 還原性糖還原性糖 能與弱氧化劑發(fā)生反應(yīng)的糖稱還原糖；能與弱氧化劑發(fā)生反應(yīng)的糖稱還原糖；否則為非還原糖。所以單糖均為還原性糖。否則為非還原糖。所以單糖均為還原性糖。醛（酮）糖 +Cu2+HO-羧酸混合物+ Cu2O 單糖與酸性氧化劑的反應(yīng)單糖與酸性氧化劑的反應(yīng)弱氧化劑例如溴水（PH=5）不能氧化酮糖而只能氧化醛糖，使醛基氧化為羧基。 22CHOCH2OH D-葡萄糖Br2-H2OCOOHCH2OH D-葡萄糖酸Br2-H2OCH2OHC=OCH2OHD-果糖不反應(yīng)利用溴水可以鑒別葡萄糖和果糖利用溴水可以鑒別

12、葡萄糖和果糖23酸性的強(qiáng)氧化劑例如硝酸酸性的強(qiáng)氧化劑例如硝酸不僅能氧化醛基而且能氧化羥甲基，能使醛糖氧化成糖二酸。 CHOCH2OH D-葡萄糖HNO3COOHCOOH D-葡萄糖二酸HNO3CHOCH2OHD-(+)-半乳糖COOHCOOHD-(+)-半乳糖二酸無(wú)旋光性24 還原反應(yīng)還原反應(yīng)在催化加氫或酶的作用下，都可使單糖還原成多元醇。CHOCOOH D-葡萄糖醛酸CHOCH2OH D-葡萄糖酶肝臟解毒25CHOCH2OH D-葡萄糖HCH2OHCH2OH山梨醇CHOCH2OHH甘露糖CH2OHCH2OH甘露醇CH2OHC=OCH2OHD-果糖HH26 成脎反應(yīng)成脎反應(yīng)CHOCH2OH 葡

13、萄糖NHNH2C=NNHCH2OHH 葡萄糖苯腙NHNH2C=NNHC=NNHCH2OHH 葡萄糖脎CH2OHC=OCH2OH果糖NHNH2CH2OHC=NNHCH2OH果糖苯腙NHNH2C=NNHC=NNHCH2OHH果糖脎27糖脎都是不溶于水的黃色結(jié)晶，不同的糖脎結(jié)晶形狀不同，在反應(yīng)中生成的速度也不同，并且各自有固定的熔點(diǎn)，可以根據(jù)糖脎的結(jié)晶形狀，生成速度及熔點(diǎn)來(lái)鑒定糖。 COCOH成脎的條件： 如果只是1、2上所連基團(tuán)或構(gòu)型不同，其它碳原 子的構(gòu)型完全相同，則生成相同的糖脎。例如D-葡萄 糖 、D-甘露糖、D-果糖。單糖能與濃酸作用，脫水生成糠醛或它的衍生物： 脫水與顯色反應(yīng)脫水與顯色反

14、應(yīng)28CHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OHCHOCHOHCHOHCHOHCH2OHOOHCHOHOHOH2COOHCHOHOOCHOOCHOHOH2C強(qiáng)酸強(qiáng)酸-2H2O-2H2O戊醛糖已醛糖呋喃甲醛（糠醛）5-羥甲基呋喃甲醛29在一定條件下，糠醛及其衍生物能與某些酚類、蒽酮等作用生成各種不同的有色物質(zhì)：莫利胥（莫利胥（Molish）反應(yīng)）反應(yīng)： 所有的糖（包括二糖和多糖）都能與濃硫酸和萘酚反應(yīng)生成紫色物質(zhì)。西列瓦諾夫（西列瓦諾夫（Seliwanoff）反應(yīng)）反應(yīng)：酮糖與間苯二酚在濃鹽酸存在下加熱，兩分鐘內(nèi)生成紅色物質(zhì)； 醛糖也有類似反應(yīng)但比酮糖要慢得多。30 單糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)中所有羥基

15、，在適當(dāng)條件中都能?；?。 成酯反應(yīng)成酯反應(yīng)HOOHHOHHOHHOHCH2OHHD-葡萄糖-+CH3COCH3COOHClO43035HOHOCOCH3HOCOCH3HOCOCH3CH2OCOCH3HD-葡萄糖酯-CH3COO1,2,3,4,6-五-O-乙酰-311-磷酸-D-吡喃葡萄糖酯HOOHHO-PHOHHOHCH2OHHOHOHOHOOHHOHHOHHOHCH2O-PHOOHOH6-磷酸-D-吡喃葡萄糖酯 成苷反應(yīng)成苷反應(yīng)HOOHHOHHOHHOHCH2OHHD-葡萄糖-+ CH3OH無(wú)水HClHOOHHOCH3HOHHOHCH2OHHD-葡萄糖甲苷-32 糖苷分子中，糖的部分叫糖基糖

16、基，非糖部分叫配糖基配糖基 或苷元或苷元，連接糖基與配糖基的鍵叫苷鍵苷鍵。根據(jù)苷羥 基的類型可分為-苷鍵和苷鍵和-苷鍵苷鍵。 生成苷之后，糖苷分子中沒(méi)有半縮醛羥基，就不能 變成開(kāi)鏈糖，當(dāng)然就沒(méi)有還原性、成脎，變旋現(xiàn)象沒(méi)有還原性、成脎，變旋現(xiàn)象 等性質(zhì)了，但在酸性條件下卻易發(fā)生水解。等性質(zhì)了，但在酸性條件下卻易發(fā)生水解。HOOHHOCH3HOHHOHCH2OHHD-葡萄糖甲苷-H2O , H+或酶HOOHHOHHOHHOHCH2OHHD-葡萄糖-+ CH3OH33HOOHOHHOHHOHCH2OHHCH2OH苦杏仁酶或酸+HOOHOHHHOHHOHCH2OHHCH2OHOH1.核糖及脫氧核糖五、

17、重要的單糖及其衍生物五、重要的單糖及其衍生物2. D- 葡萄糖 3. D-果糖 4. D-半乳糖 5. 氨基糖 6. 維生素C 34 16.2 二糖二糖 二糖是由兩分子單糖脫水縮合而成的。脫水方式 有以下兩種：第一種第一種： 一個(gè)單糖的半縮醛羥基和另一個(gè)單糖的醇羥基脫水生成二糖，分子中還保留一個(gè)半縮醛羥基。這類二糖就叫還原性二糖還原性二糖，如麥芽糖，乳糖，纖維二糖等。 第二種第二種：是兩個(gè)單糖都用半縮醛羥基脫水，這時(shí)生成的二糖分子中就無(wú)半縮醛羥基。這類二糖叫非還非還原性二糖原性二糖，如蔗糖。 35 16.2.1 還原性二糖還原性二糖 麥芽糖麥芽糖由一分子葡萄溏1上的半縮醛羥基與另一個(gè)葡萄糖4上

18、的非半縮醛羥基脫水后，通過(guò)苷鍵結(jié)合而成：HOOHHHOHHOHCH2OHHHOHOHHOHCH2OHH123456OH123456-1,4-苷鍵O36性質(zhì)：性質(zhì)： 具有變旋現(xiàn)象；被弱氧化劑氧化，并能具有變旋現(xiàn)象；被弱氧化劑氧化，并能 與苯肼成脎。與苯肼成脎。2.纖維二糖纖維二糖HOHOHOHHHOHHHOH2COHOHOHHOHHHOH2COH由一分子葡萄溏1上的半縮醛羥基與另一個(gè)葡萄糖4上的非半縮醛羥基脫水后，通過(guò)苷鍵結(jié)合而成：372. 乳糖乳糖HOOHHHOHHOHCH2OHHHOHOHHOHCH2OHH123456OH123456-1,4-苷鍵O由一分子半乳糖1上的半縮醛羥基與另一個(gè)葡萄

19、糖4上的非半縮醛羥基脫水后，通過(guò)苷鍵結(jié)合而成：OHOHHHOHHOHCH2OHHHOHOHHOHCH2OHH123456OH123456-1,4-苷鍵O3816.2.2 非還原性二糖非還原性二糖1. 蔗糖蔗糖由一個(gè)分子的葡萄糖1上的半縮醛羥基與另一個(gè)果糖2上的半縮醛羥基，脫去一個(gè)分子水，通過(guò)，苷鍵連接而成，苷鍵連接而成的：HOOHHHOHHOHCH2OHH123456-1,2-苷鍵OHCH2OHCH2OHHOHOHHO124563性質(zhì)：無(wú)變旋現(xiàn)象，無(wú)還原性，也不能成脎。性質(zhì)：無(wú)變旋現(xiàn)象，無(wú)還原性，也不能成脎。3916.3 多多 糖糖含義：含義：多糖是由許多相同或不同的單糖及單糖的衍生 物以苷鍵

20、結(jié)合而成的一類高分子化合物。 分類：分類：生理功能動(dòng)植物貯存營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)： 淀粉、糖原構(gòu)成植物的結(jié)構(gòu)物質(zhì)：纖維素、果膠質(zhì)水解產(chǎn)物均多糖雜多糖所有的多糖都是非還原性糖。所有的多糖都是非還原性糖。40 淀粉一般可分為兩種：一種是直鏈淀粉直鏈淀粉，約占 淀粉的；另一種是支鏈淀粉支鏈淀粉，約占淀粉 的。這兩種淀粉的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)都有 差別。直鏈淀粉直鏈淀粉： 1000個(gè)以上-D-葡萄糖通過(guò)-1,4-苷鍵連接在 一起；由于分子內(nèi)氫鍵作用，使鏈卷曲盤旋呈 螺旋狀，每個(gè)螺旋圈大約有六個(gè)葡萄糖單位。 16.3.1 淀粉淀粉41圖16-1 直鏈淀粉的形狀示意圖14-1,4-苷鍵HOHHOHHOHCH2OHHHOHH

21、OHHOHCH2OHHOHOHHOHHOHCH2OHHOO直鏈淀粉的結(jié)構(gòu)42圖16-2 碘-淀粉結(jié)構(gòu)示意圖 淀粉遇碘變藍(lán)的原因：淀粉遇碘變藍(lán)的原因：并不是淀粉與碘之間形成了化學(xué)鍵，而是直鏈淀粉呈螺旋狀結(jié)構(gòu)，這些螺旋中間剛好能容納碘分子鉆入，形成一種復(fù)合物從而改變了碘原有的顏色而成為深蘭色。43支鏈淀粉：支鏈淀粉： 支鏈淀粉分子比直鏈淀粉分子更大，它是一個(gè)高度 分枝化的結(jié)構(gòu)分枝化的結(jié)構(gòu)：直鏈之間以-1,4-苷鍵連接的，支 鏈之間以-1,6-苷鍵連接；支鏈淀粉不溶于水，在 熱水中吸水糊化生成極粘稠溶液，遇碘產(chǎn)生紫紅色， 在淀粉酶作用下只有水解成麥芽糖。1614-1,6-苷鍵HOHHOHHOHCH2

22、OHHHOHHOHHOHCH2OHHOOOHHOHHOHCH2HOO-1,4-苷鍵HOHHOHHOHCH2OHHHOHHOHHOHCH2OHHOOO-1,4-苷鍵支鏈淀粉的結(jié)構(gòu)式44圖16-3 支鏈淀粉結(jié)構(gòu)示意圖以上兩類淀粉均可在酸催化下加熱水解，水解過(guò)程 生成各種糊精和麥芽糖等中間產(chǎn)物，最終得到葡萄 糖。 糊精是分子量比淀粉小的多糖，包括紫糊精、 紅糊精和無(wú)色糊精等。淀粉的水解過(guò)程 如下： 45淀粉紫糊精紅糊精無(wú)色糊精麥芽糖葡萄糖 淀粉經(jīng)某種特殊酶的作用可形成環(huán)糊精（簡(jiǎn)稱CD 環(huán)糊精是由6個(gè)、 7個(gè)、8個(gè)或更多的葡萄糖以- 1，4- 苷鍵形成的環(huán)狀寡糖。 圖16-4 環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)示意圖46筒狀環(huán)糊精