表面物理化學(xué)

1、第十三章 表面物理化學(xué)13.1 表面張力及表面Gibbs自由能13.2 彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓13.3 溶液的表面吸附13.4 液-液界面的性質(zhì)13.5 膜13.6 液-固界面潤濕作用13.7 表面活性劑及其作用13.8 固體表面的吸附13.9 氣-固相表面催化反應(yīng)2自然界中物質(zhì)的存在狀態(tài)：氣氣液液 固固界 面 現(xiàn)界 面 現(xiàn)象象氣氣 液 界液 界面面液液 液 界液 界面面固固 液 界液 界面面固固 氣 界氣 界面面固固 固 界固 界面面界面：所有兩相的接觸面界面：所有兩相的接觸面界面現(xiàn)象的本質(zhì) 體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個(gè)方向的力彼此抵銷； 界面層的分子，一方面

2、受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)比表面（specific surface area） 比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：ss00 AAAAmV或式中，m 和 V 分別為固體的質(zhì)量和體積，As為其表面積。目前常用的測定表面積的方法有BET法和色譜法。分散度與比表面 把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。 分散程

3、度越高，比表面越大，表面能也越高13.1 表面張力及表面Gibbs自由能表面張力表面熱力學(xué)的基本公式界面張力與溫度的關(guān)系溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系7 若使膜維持不變，需在金屬絲上加一力若使膜維持不變，需在金屬絲上加一力F，其大，其大小與金屬絲長度小與金屬絲長度 l 成正比，比例系數(shù)成正比，比例系數(shù) 。因膜有兩。因膜有兩個(gè)表面，故有：個(gè)表面，故有： ：引起表面收縮的單位長度上的力，：引起表面收縮的單位長度上的力，單位：單位：Nm-1。（1） 液體的表面張力即：即：/2/2FlFl 2 2FlFl 實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)：l表面張力sdWA 表面張力也可以這樣來理解： 溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆使表面積

4、增加dA所需要對系統(tǒng)作的非體積功，稱為表面功。用公式表示為： 式中 為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，p 及組成恒定的條件下，增加單位表面積時(shí)所必須對系統(tǒng)做的可逆非膨脹功。 測定表面張力方法很多，如毛細(xì)管上升法、滴重法、吊環(huán)法、最大壓力氣泡法、吊片法和靜液法等 Antonoff 規(guī)則1,212純物質(zhì)的表面張力與分子的性質(zhì)有關(guān)，通常是 Antonoff 發(fā)現(xiàn)，兩種液體之間的界面張力是兩種液體互相飽和時(shí)的表面張力之差，即 水因?yàn)橛袣滏I，所以表面張力也比較大 (金屬鍵) (離子鍵) (極性共價(jià)鍵) (非極性共價(jià)鍵)這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律稱為 Antonoff 規(guī)則表面熱力學(xué)的基本公式BBBddddUT Sp V

5、n根據(jù)多組分熱力學(xué)的基本公式 對需要考慮表面層的系統(tǒng)，由于多了一個(gè)表面相，在體積功之外，還要增加表面功，則基本公式為 B, ,UU S V nsBBBdddddUT Sp VAnsB, ,UU S V A n所以考慮了表面功的熱力學(xué)基本公式為sBBBdddddUT Sp VAnsBBBdddddHT SV pAnsBBBdddddAS Tp VAn sBBBdddddGS TV pAn 從這些熱力學(xué)基本公式可得BBBBss, , , , ,ssS V nS p nT V nT p nUHAGAAAA表面自由能 (surface free energy) 廣義的表面自由能定義：B, ,s()S

6、V nUAB, ,s()S P nHAB, ,s()T V nAAB, ,s()T P nGA 狹義的表面自由能定義：B, ,s()T P nGA又可稱為表面Gibbs自由能 表面自由能的單位：2J m13 3. 表面張力及其影響因素： （3） 溫度的影響：溫度升高，界面張力下降。溫度的影響：溫度升高，界面張力下降。 極限情況：極限情況：TTc時(shí)，時(shí)， 0。（1）與物質(zhì)的本性有關(guān)）與物質(zhì)的本性有關(guān)分子間相互作用力越大，分子間相互作用力越大， 越大。越大。 例：例：氣液界面：氣液界面： (金屬鍵金屬鍵) (離子鍵離子鍵) (極性鍵極性鍵) (非極性鍵非極性鍵)（2） 與接觸相的性質(zhì)有關(guān)。與接觸相

7、的性質(zhì)有關(guān)。T 氣相中分子密度氣相中分子密度 液相中分子距離液相中分子距離 （有例外）（有例外） 其中：0與n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。 0 01 1n nc cT /TT /T14（4）壓力的影響。 Pa表面分子受力不對稱的程度表面分子受力不對稱的程度 b氣體分子可被表面吸附，改變氣體分子可被表面吸附，改變 , c氣體分子溶于液相氣體分子溶于液相 1atm H2O = 72.8 mN/m10atm H2O = 71.8 mN/m一般：p10atm, 1mN/m，例:界面張力與溫度的關(guān)系2 3mc 6.0Vk TT Ramsay 和 Shields 提出的 與T的經(jīng)驗(yàn)式較常用:2 3mc Vk TT Etv

8、s（約特弗斯）曾提出溫度與表面張力的關(guān)系式為溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系表面活性物質(zhì) 加入后能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。 這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機(jī)化合物。親水基團(tuán)進(jìn)入水中，憎水基團(tuán)企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。 表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。Traube 規(guī)則 Traube研究發(fā)現(xiàn)，同一種溶質(zhì)在低濃度時(shí)表面張力的降低與濃度成正比 表面活性物質(zhì)的濃度對溶液表面張力的影響，可以從 曲線中直接看出。 c甲酸乙酸丙酸丁酸戊酸3550650.180.360.543/(mol

9、 dm )c 不同的酸在相同的濃度時(shí)，每增加一個(gè)CH2，其表面張力降低效應(yīng)平均可增加約3.2倍 稀溶液的 曲線的三種類型 c曲線 cO非離子型有機(jī)物 d0dc曲線 非表面活性物質(zhì) d0dc曲線 表面活性劑 d0dc13.2 彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓 彎曲表面上的附加壓力 Young-Laplace 公式彎曲表面上的蒸氣壓Kelvin 公式 彎曲表面上的附加壓力1.在平面上 設(shè)向下的大氣壓力為po，向上的反作用力也為po ，附加壓力ps等于零。s000ppp0pABff0p 彎曲表面上的附加壓力2. 在凸面上0sppp總0pABff0sppsp 所有的點(diǎn)產(chǎn)生的合力和為 ps ，稱為附加壓力凸

10、面上受的總壓力為： 彎曲表面上的附加壓力3. 在凹面上0sppp總0pABff0sppsp 所有的點(diǎn)產(chǎn)生的合力和為 ps ，稱為附加壓力凹面上受的總壓力為： 彎曲表面上的附加壓力的結(jié)論附加壓力的方向都指向曲面的圓心。 凹面上受的總壓力小于平面上的壓力凸面上受的總壓力大于平面上的壓力附加壓力的大小與曲率半徑有關(guān) 毛細(xì)管現(xiàn)象 由于附加壓力而引起的液面與管外液面有高度差的現(xiàn)象稱為毛細(xì)管現(xiàn)象 MN0ppp2H OHg毛細(xì)管現(xiàn)象 毛細(xì)管內(nèi)液柱上升（或下降）的高度可近似用如下的方法計(jì)算 2sppghR 1g當(dāng)12hRg1.曲率半徑 R 與毛細(xì)管半徑R的關(guān)系：如果曲面為球面cosRR2.2()slgpghR

11、2ghR 2 cosspghR R=RABCDYoung-Laplace 公式ABCDxy1R2Rzoy+dydxx odzs1211pRRs2pR這兩個(gè)都稱為 Young-Laplace 公式 彎曲表面上的蒸汽壓Kelvin公式vap1vap30GG 2mm2dMGVpVpR 0r4r0lnlnppGRTRTpp 240GGr02lnpMRTpR這就是Kelvin公式彎曲表面上的蒸汽壓Kelvin公式r0s pppp 設(shè)r02lnpMRTpRr001pppp 當(dāng) 很小時(shí)0ppr000lnln 1pppppp代入上式，得這是Kelvin公式的簡化式02pMpRTR表明液滴越小，蒸氣壓越大 r0

12、2lnpMRTpR02pMpRTR Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比2121211lnpMRTpRR對凸面，R 取正值，R 越小，液滴的蒸汽壓越高；對凹面， R 取負(fù)值， R 越小，小蒸汽泡中的蒸汽壓越低。r02lnpMRTpR02pMpRTR2121211lnpMRTpRR Kelvin公式也可以表示兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。s2121211lnlMcRTcRR 顆粒總是凸面， R 取正值， R 越小，小顆粒的飽和溶液的濃度越大，溶解度越大。13.3 溶液的表面吸附溶液的表面吸附Gibbs 吸附公式*Gibbs 吸附等溫式的推導(dǎo)Gibbs吸附公

13、式它的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值。即：222ddaRTa 0021212(/)nn nnA 式中G2是溶劑超量為零時(shí)溶質(zhì)2在表面的超額。a2是溶質(zhì)2的活度，d/da2是在等溫下，表面張力 隨溶質(zhì)活度的變化率。溶液表面吸附Gibbs吸附公式溶液貌似均勻，實(shí)際上表面相的濃度與本體不同 把物質(zhì)在表面上富集的現(xiàn)象稱為表面吸附 表面濃度與本體濃度的差別，稱為表面過剩，或表面超量 溶液降低表面自由能的方法除了盡可能地縮小表面積外，還可調(diào)節(jié)不同組分在表面層中的數(shù)量Gibbs吸附公式 Gibbs用熱力學(xué)方法求得定溫下溶液的濃度、表

14、面張力和吸附量之間的定量關(guān)系式 222ddcRTc 1.d/dc20，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力升高，G2為負(fù)值，是負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。13.4 液-液界面的性質(zhì)液-液界面的鋪展單分子表面膜不溶性的表面膜表面壓* 曲線與表面不溶膜的結(jié)構(gòu)類型a不溶性表面膜的一些應(yīng)用13.4 液-液界面的性質(zhì) 一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。液-液界面的鋪展 設(shè)液體1，2和氣體間的界面張力分別為1,g, 2,g和1,2 如果2,g(1,g+1,2)，則液體1能在液體2上鋪展， 反之，則液體1不能在液體2上鋪

15、展單分子表面膜不溶性的表面膜 兩親分子具有表面活性，溶解在水中的兩親分子可以在界面上自動相對集中而形成定向的吸附層（親水的一端在水層）并降低水的表面張力 成膜材料一般是： （1）兩親分子，帶有比較大的疏水基團(tuán) （2）天然的和合成的高分子化合物表面壓0式中 稱為表面壓，0為純水的表面張力，為溶液的表面張力。由于0，所以液面上的浮片總是推向純水一邊。 由實(shí)驗(yàn)可以證實(shí)表面壓的存在。在純水表面放一很薄的浮片，在浮片的一邊滴油，由于油滴在水面上鋪展，會推動浮片移向純水一邊，把對單位長度浮片的推動力稱為表面壓。Langmuir膜天平直接測定表面壓的儀器。不溶性表面膜的一些應(yīng)用（1）降低水蒸發(fā)的速度 （2）

16、測定蛋白質(zhì)分子的摩爾質(zhì)量 RTcMc 是單位表面上蛋白質(zhì)的質(zhì)量 （3）使化學(xué)反應(yīng)的平衡位置發(fā)生移動 測定膜電勢可以推測分子在膜上是如何排列的，可以了解表面上的分布是否均勻等等。 13.5 膜L-B 膜的形成生物膜簡介*自發(fā)單層分散13.5 膜L-B 膜的形成 不溶物的單分子膜可以通過簡單的方法轉(zhuǎn)移到固體基質(zhì)上，經(jīng)過多次轉(zhuǎn)移仍保持其定向排列的多分子層結(jié)構(gòu)。這種多層單分子膜是Langmuir和Blodgett女士首創(chuàng)的，故稱L-B膜。 由于形成單分子膜的物質(zhì)與累積（或轉(zhuǎn)移）方法的不同，可以形成不同的多分子膜，如 （1）X型多分子層 （2）Y型多分子層 （3）Z型多分子層 L-B 膜的形成與類型X累

17、積Y累積Z累積生物膜簡介細(xì)胞膜就是一種生物膜 膜主要由脂質(zhì)、蛋白質(zhì)和糖類等物質(zhì)組成 細(xì)胞膜蛋白質(zhì)就其功能可分為以下幾類： 生物膜是一個(gè)具有特殊功能的半透膜，它的功能主要是：能量傳遞、物質(zhì)傳遞、信息識別與傳遞 1.能識別各種物質(zhì)、在一定條件下有選擇地使其 通過細(xì)胞膜 2.分布在細(xì)胞膜表面，能“辯認(rèn)”和接受細(xì)胞環(huán)境中特異的化學(xué)性刺激 3.屬于膜內(nèi)酶類，還有與免疫功能有關(guān)的物質(zhì) 13.6 液-固界面潤濕作用粘濕過程浸濕過程鋪展過程接觸角與潤濕方程什么是潤濕過程？潤濕過程可以分為三類，即：粘濕、浸濕和鋪展 滴在固體表面上的少許液體，取代了部分固氣界面，產(chǎn)生了新的液固界面。這一過程稱之為潤濕過程 粘濕過

18、程 液體與固體從不接觸到接觸，使部分液-氣界面和固-氣界面轉(zhuǎn)變成新的固-液界面的過程 47潤濕：固體表面上原來的氣體被液體取代。 接觸過程的 G0。Gibbs函數(shù)降低越多，越易潤濕。 1. 潤濕現(xiàn)象潤濕現(xiàn)象固液液固氣（1）沾濕（adhesional wetting） （改變單位面積）（改變單位面積）sllssllsaaaaGWGWgggggg D=-=D=-= 自動進(jìn)行自動進(jìn)行粘濕功粘濕功aaaa0 0GWGW - D=- D=13.6 液-固界面潤濕作用48（2）浸濕（immersional wetting）（3）鋪展（spreading wetting）氣固固液液氣slsslsiiiiGW

19、GWgggg D=-= -D=-= -自動進(jìn)行浸濕功浸濕功iiii0 0GWGW - D=- D=當(dāng)小液滴的表面積與鋪展后的表面積相比可忽略不計(jì)時(shí)，sllssllss sG GggggggD=+-D=+-S 0 自動鋪展鋪展系數(shù)：ssllsslls sSGSGgggggg= - D=-= - D=-固氣固液液49沾濕 浸濕鋪展，過程進(jìn)行程度依次加難（4）三種潤濕的比較三種潤濕中的三種潤濕中的 l 可測，但可測，但 s、 sl不可測量。不可測量。對單位面積的潤濕過程：對單位面積的潤濕過程：ssllsslla aG Ggggggg- D=-+- D=-+sslssli iG Ggggg- D=-

20、D=-ssllsslls sG Ggggggg- D=- D=-50由上式可知： 可用的大小用來判斷潤濕的種類和效果; 要使cos0（即90)，須滿足 s sl ; 楊氏方程只適用于平衡過程，不適用于Gs 0 的鋪展過程。將楊氏方程將楊氏方程代入潤濕方程有： 0，180 0，900，0ssllssllcoscosgggqgggq-=-=sslllssllla a(cos1)(cos1)G Gggggqggggq- D=-+=+- D=-+=+ssllsslli icoscosG Ggggqgggq- D=-=- D=-=sslllssllls s(cos1)(cos1)G Gggggqgggg

21、q- D=-=- D=-=-習(xí)慣上也用接觸角來判斷潤濕： 90不潤濕；不潤濕； = 0或不存在，完全潤濕；或不存在，完全潤濕； = 180完全不潤濕。完全不潤濕。13.7 表面活性劑及其作用表面活性劑分類*表面活性劑的結(jié)構(gòu)對其效率及能力的影響*表面活性劑的HLB值表面活性劑在水中的溶解度表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用表面活性劑的分類1.離子型2.非離子型表面活性劑陽離子型陰離子型兩性型小極性頭大極性頭臨界膠束濃度 表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束。 這種開始形成膠束的最低濃度稱

22、為臨界膠束濃度，簡稱CMC00.20.40.60.81.0界面張力表面張力臨界膠束濃度去污作用密度改變電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率滲透壓濃度表面活性劑溶液的性質(zhì)臨界膠束濃度時(shí)各種性質(zhì)的突變*表面活性劑的HLB值 表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團(tuán)的不同，很難用相同的單位來衡量 親水基團(tuán)的親水性和親油基團(tuán)的親油性可以有兩種類型的簡單的比較方法 1. 表面活性劑的親水性 親水基的親水性憎水基的憎水性 親水基的親水性2. 表面活性劑的親水性 憎水基的憎水性*表面活性劑的HLB值HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量100/5 Griffin（格里芬）提出了用HLB(hydrophile-lipoph

23、ile balance，親水親油平衡)值來表示表面活性劑的親水性 其余非離子型表面活性劑的HLB值介于020之間。 根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蠟 W/O乳化劑 潤濕劑 洗滌劑 增溶劑 | | 聚乙二醇 O/W乳化劑表面活性劑在水中的溶解度 表面活性劑的親水性越強(qiáng)，其在水中的溶解度越大，而親油性越強(qiáng)則越易溶于“油” 離子型表面活性劑的溶解度隨著溫度的升高而增加，當(dāng)達(dá)到一定溫度后，其溶解度會突然迅速增加，這個(gè)轉(zhuǎn)變溫度稱為Kraff 點(diǎn) 同系物的碳?xì)滏溤介L，其Kraff點(diǎn)越高，因此，Kraf

24、f點(diǎn)可以衡量離子型表面活性劑的親水、親油性 表面活性劑在水中的溶解度 非離子型表面活性劑的親水基主要是聚乙烯基。升高溫度會破壞聚乙烯基同水的結(jié)合，而使溶解度下降，甚至析出。所以加熱時(shí)可以觀察到溶液發(fā)生混濁現(xiàn)象。 發(fā)生混濁的最低溫度稱為濁點(diǎn) 可利用濁點(diǎn)來衡量非離子型表面活性劑的親水、親油性。表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用 表面活性劑的用途極廣，主要有五個(gè)方面：1.潤濕作用 2.起泡作用 3.增溶作用 4.乳化作用 5.洗滌作用 13.8 固體表面的吸附吸附現(xiàn)象的本質(zhì)化學(xué)吸附和物理吸附固體表面的特點(diǎn)吸附等溫線Langmuir等溫式Freundlich等溫式 BET多層吸附公式T方程式化學(xué)吸附熱影

25、響氣-固界面吸附的主要因素固體在溶液中的吸附吸附等溫線混合氣體的Langmuir吸附等溫式固體表面的特點(diǎn) 固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，所以固體表面也有表面張力和表面能 固體表面的特點(diǎn)是： 1固體表面分子（原子）移動困難，只能靠吸附來降低表面能 2固體表面是不均勻的 ，不同類型的原子的化學(xué)行為、吸附熱、催化活性和表面態(tài)能級的分布都是不均勻的。 3固體表面層的組成與體相內(nèi)部組成不同 吸附等溫線 當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。 常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。 為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)狻⑺魵?、苯或環(huán)己烷的蒸

26、汽等。吸附量的表示 吸附量通常有兩種表示方法：31 m gVqm單位：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量1 mol g nqm單位：(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)吸附量與溫度、壓力的關(guān)系 對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的系統(tǒng)，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即： 通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：( , )qf T p(1)T =常數(shù)，q = f (p)，稱為吸附等溫式(2)p =常數(shù)，q = f (T)，稱為吸附等壓式(3)q =常數(shù)，p = f (T)，稱為吸附等量式吸附等溫線q1q2q3q/sp p0.10.20.3

27、253K273K303K353K吸附等溫線吸附等溫線 樣品脫附后，設(shè)定一個(gè)溫度，如253 K，控制吸附質(zhì)不同壓力，根據(jù)石英彈簧的伸長可以計(jì)算出相應(yīng)的吸附量，就可以畫出一根253 K的吸附等溫線，如圖所示 用相同的方法，改變吸附恒溫浴的溫度，可以測出一組不同溫度下的吸附等溫線。吸附等溫線的類型 從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。 常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)吸附等溫線的類型adV1.0/sp p() 在2.5 nm 以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。

28、例如78 K時(shí) N2 在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。吸附等溫線的類型adV1.0/sp p() 常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。 在比壓接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。吸附等溫線的類型adV1.0/sp p() 這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會出現(xiàn)這種等溫線。 如 352 K 時(shí)，Br2在硅膠上的吸附屬于這種類型。吸附等溫線的類型adV1.0/sp p() 多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會有這種等溫線。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。 例如在323 K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。吸附等溫線的類型adV1.0/sp p()發(fā)生多分子層

29、吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。 例如373 K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。Langmuir吸附等溫式 Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了兩個(gè)重要假設(shè)：(1) 吸附是單分子層的(2) 固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用設(shè)：表面覆蓋度 = V/Vm Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1 - )V為吸附體積Langmuir吸附等溫式達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。吸附速率為aa(1)rk p脫附速率為ddrkad1k pkadak pkk p令：adkak1apap 這公式稱為 Langmuir吸附等溫式，式中a 稱為吸附平

30、衡常數(shù)（或吸附系數(shù)），它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。1apap以 對p 作圖，得：papLangmuir等溫式的示意圖11.當(dāng)p很小，或吸附很弱，ap1， =1， 與 p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中， pm，m介于0與1之間。1mapaapp3-1m/(22.4dmmol ) (STP)nVm為吸附劑質(zhì)量重排后可得： 這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以p/Vp作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將 =V/Vm代入Langmuir吸附公式1apap Vm是一個(gè)重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計(jì)算吸附劑的總表

31、面積S和比表面A。mSA Ln/AS mm1VapVapmm1ppVV aV吸附系數(shù)隨溫度和吸附熱的變化關(guān)系為 Q為吸附熱，取號慣例為放熱吸附熱為正值，吸熱吸附熱為負(fù)值。2aa1rk p0expQaaRT當(dāng)吸附熱為負(fù)值時(shí)，溫度升高，吸附量下降對于一個(gè)吸附質(zhì)分子吸附時(shí)解離成兩個(gè)粒子的吸附2ddrk達(dá)吸附平衡時(shí)adrr或1 21 21ap在壓力很小時(shí)1/21/21 21/21/apap11221a p 1122a p如果p表示吸附時(shí)發(fā)生了解離 混合氣體的Langmuir吸附等溫式當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附時(shí)，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：A1 -dBAA1a)1 (krpkrB1dBAB1a)1

32、 (krpkr達(dá)吸附平衡時(shí)，ra = rdABAA1apBBAB1pa兩式聯(lián)立解得A，B分別為：BAAA1paapapBBAB1a papa p對多種氣體混合吸附的Lngmuir吸附等溫式為：BBBBBB1a pa p氣體B的存在可使氣體A的吸附受到阻抑，反之亦然 Lngmuir吸附等溫式在吸附理論中起了一定的作用，但它的單分子層吸附、表面均勻等假設(shè)并不完全與事實(shí)相符，是吸附的理想情況。Freundlich 等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：/nkpq1 ) 1 (q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。/npkmx1 )2(x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k，

33、n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。 Freundlich吸附公式對 的適用范圍比Langmuir公式要寬，適用于物理吸附、化學(xué)吸附和溶液吸附 CO在炭上的吸附等溫線 255075100/ k Pap2040195 K240 K273 K293 K320 K CO在炭上的吸附1/nqkp1lglglgqkpnlglgqp作圖得一直線1.01.52.00.500.51.01.5273 K195 K240 K293 K320 Klg plg qBET多層吸附公式 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡稱BET公式。 他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀

34、點(diǎn)，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因?yàn)橄嗷プ饔玫膶ο蟛煌?，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。 在這個(gè)基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。BET多層吸附公式/) 1(1)(ssmppcppcpVV 式中兩個(gè)常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時(shí)的壓力和體積，ps是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。 BET公式主要應(yīng)用于測定固體催化劑的比表面 BET多層吸附公式為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：smms11)(ppcVccVppVp用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計(jì)算兩個(gè)常

35、數(shù)值c和Vm，從Vm可以計(jì)算吸附劑的比表面：)(sppVpspp13mmmoldm4 .22LVASAm是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)。BET多層吸附公式二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制在0.050.35之間。比壓太低，建立不起多分子層物理吸附；比壓過高，容易發(fā)生毛細(xì)凝聚，使結(jié)果偏高。 如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式：1ssm1sss1 (1) ()1 (1)nnnppnnppc pVVppppccpp 若n =1，為單分子層吸附，上式可以簡化為 Langmuir公式。 若n =，(p/ps)0，上式可

36、轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式三常數(shù)公式一般適用于比壓在0.350.60之間的吸附。T方程式0mlnVRTA pV 式中 是常數(shù), A以 作圖，的一直線 ln lnpVp或 這個(gè)公式也只適用于覆蓋率不大（或中等覆蓋）的情況。在處理一些工業(yè)上的催化過程如合成氨過程、造氣變換過程中，常使用到這個(gè)方程。 吸附現(xiàn)象的本質(zhì)物理吸附和化學(xué)吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為物理吸附：1. 吸附力是由固體和氣體分子之間的van der Waals引力產(chǎn)生的，一般比較弱。2. 吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個(gè) kJ/mol以下。3. 吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng) 然吸附量會有所不同。4. 吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快5. 吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快。總之：物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等92物理吸附與化學(xué)吸附：物理吸附與化學(xué)吸附：性質(zhì)物理吸附化學(xué)吸附吸附力范德華力化學(xué)鍵力吸附層數(shù)單層或多層單層吸附熱?。ń谝夯療幔?大（近于反應(yīng)熱）選擇性無或很差較強(qiáng)可逆性可逆不可逆