泔水制備生物柴油

1、泔水制備生物柴油綜述河南城建學(xué)院 I泔水制備生物柴油綜述摘 要 本次畢業(yè)論文題目為“泔水制備生物柴油綜述” 。采用適當(dāng)?shù)奶幚砑夹g(shù)，可以從泔水中分離出油脂和泔水粉。其中油脂可以用于生物柴油等的生產(chǎn)原料，泔水粉可以用于生產(chǎn)復(fù)合蛋白飼料或有機(jī)肥料，從而實(shí)現(xiàn)變廢為寶，有利于餐廚廢棄物的綜合治理。本文對(duì)泔水資源化利用途徑進(jìn)行了綜述。探索了泔水油脂轉(zhuǎn)化制備生物柴油的可能途徑。泔水制備生物柴油的過(guò)程：首先泔水經(jīng)過(guò)離心、過(guò)濾、壓榨等方法進(jìn)行固液分離；然后提取泔水粉中的油脂，將固體渣滓制成生物飼料；經(jīng)油水分離器將泔水中的油脂提取出來(lái)；最后利用循環(huán)氣相酯化酯交換水蒸汽蒸餾法和堿催化法、酸催化法、酶催化法、多相固體

2、催化劑法等多種化學(xué)催化方法，根據(jù)酯化、酯交換等原理將泔水中的油脂轉(zhuǎn)化成生物柴油，所生產(chǎn)的生物柴油再經(jīng)過(guò)提純便可以投產(chǎn)使用。泔水中廢油脂的主要成份是甘油三酸酯和脂肪酸，分別為 90%和 10%。根據(jù)泔水油脂組成特點(diǎn)，本文設(shè)計(jì)出采用酸、堿綜合轉(zhuǎn)化泔水的制備生物柴油的技術(shù)路線，該工藝技術(shù)可行、成本低、不產(chǎn)生酸堿廢棄物的特點(diǎn)。關(guān)鍵詞：泔水 ， 生物柴油 ， 分離 ， 酯化 ， 酯交換泔水制備生物柴油綜述河南城建學(xué)院 IIAbstractThe graduation report titled hogwash biodiesel production review. The adoption of ap

3、propriate processing technology, isolated from hogwash oil and hogwash powder. Including oil can be used for production material of bio-diesel etc, can be used to produce compound hogwash powder protein feed or organic fertilizers, so as to achieve, to eat hutch waste reuse of comprehensive treatmen

4、t. This paper approaches to hogwash utilization are reviewed. Explore the hogwash oil into biodiesel production may approach.Hogwash biodiesel production process: first hogwash, filtration, squeezing through centrifugal for solid-liquid separation methods; Then the grease extraction hogwash powder,

5、solid dross made into biological feed; After the oil-water separator will hogwash oil extracted; Finally, using the cycle gas interesterified - ester exchange - steam distillation and alkali catalyst method, acid catalyst method, enzyme catalysis method, multiphase solid catalyst method and so on ma

6、ny kinds of chemical methods will hogwash oil catalyzed the into biodiesel, and the production of biodiesel and then after purification can put to use.Hogwash of waste oil in the main ingredients is triglyceride ester and fatty acid, 90% and 10% respectively. According to hogwash oil composition cha

7、racteristics, this paper designed using acid, alkali comprehensive transformation of biodiesel production of hogwash technical route, this process is feasible in technology, low cost, do not produce acid-base waste characteristic. Keywords: hogwash , biodiesel , separation ,esterification , ester ex

8、change泔水制備生物柴油綜述目 錄前 言 .11 泔水概況 .21.1 泔水 .21.2 泔水的成分 .21.3 泔水的流向 .21.3.1 直接排放到環(huán)境中 .21.3.2 泔水直接用作動(dòng)物飼料（以養(yǎng)豬為例） .21.3.3 回流到餐桌 .31.4 小結(jié) .32 生物柴油現(xiàn)狀 .42.1 生物柴油 .42.1.1 生物柴油的優(yōu)點(diǎn) .42.2 生物柴油的發(fā)展前景 .42.3 泔水油與生物柴油 .53 泔水制備生物柴油概述 .63.1 泔水的固液分離 .63.1.1 離心法 .63.1.2 過(guò)濾、壓榨的方法 .93.2 從泔水中提取油脂 .93.2.1 泔水粉中油脂的分離 .103.2.2

9、泔水粉中油脂分離小結(jié) .123.2.3 泔水中油水的分離 .133.2.4 油水分離小結(jié) .153.3 泔水油制備生物柴油 .163.3.1 泔水油的預(yù)處理 .163.3.2 制備生物柴油的原理 .163.3.3 制備生物柴油的方法 .173.3.4 生物柴油的提純 .214 泔水制備生物柴油工藝設(shè)計(jì) .224.1 概述 .224.2 技術(shù)路線 .234.3 所用設(shè)備、原料與成本核算 .24泔水制備生物柴油綜述5 結(jié)論 .26參考文獻(xiàn) .27致 謝.28泔水制備生物柴油綜述 河南城建學(xué)院 0前 言當(dāng)今世界隨著工業(yè)化的發(fā)展對(duì)能源的需求越來(lái)越大，化石能源儲(chǔ)量越來(lái)越少，供需矛盾愈發(fā)緊張。所以在倡導(dǎo)低

10、碳經(jīng)濟(jì)的今天，綠色環(huán)保型能源的地位越來(lái)越受到重視！世界各國(guó)的能源研究人員從環(huán)境保護(hù)和資源戰(zhàn)略的角度出發(fā)，積極探索發(fā)展清潔的替代燃料及可再生能源，生物能源因其突出的優(yōu)點(diǎn)成為了研究的焦點(diǎn)。生物能源是通過(guò)對(duì)含高能量的生物質(zhì)進(jìn)行加工轉(zhuǎn)化而生產(chǎn)的電力、氣體或液體燃料等二次能源，既是可再生能源，又是綠色能源，是石化燃料的理想替代品。 “世界可持續(xù)燃料會(huì)議”上，權(quán)威人士指出，世界石油儲(chǔ)備可供使用的年限將不到 50 年，必須重視可再生能源的開(kāi)發(fā)利用。因而生物柴油作為石化柴油的替代品顯得尤為重要。本次畢業(yè)論文研究?jī)?nèi)容是利用泔水制備生物柴油，一方面可以解決泔水在處理中產(chǎn)生的環(huán)境問(wèn)題，另一方面對(duì)廢物資源化，節(jié)約能源

11、也有很大的幫助。大學(xué)培養(yǎng)的人才應(yīng)該具有開(kāi)拓精神，既有較扎實(shí)的基礎(chǔ)知識(shí)和專業(yè)知識(shí)，又能發(fā)揮無(wú)限的創(chuàng)造力，不斷解決實(shí)際工作中出現(xiàn)的新問(wèn)題。畢業(yè)論文是一個(gè)極好的鍛煉機(jī)會(huì)，因?yàn)樗粌H有教師的指導(dǎo)與傳授，可以減少摸索中的一些失誤，少走彎路，而且直接參與和親身體驗(yàn)了科學(xué)研究工作的全過(guò)程及其各環(huán)節(jié)，是一次系統(tǒng)的、全面的實(shí)踐機(jī)會(huì)。 論文主要包括：（1）泔水成分及其流向；（2）生物柴油在當(dāng)今社會(huì)利用現(xiàn)狀，采用生物柴油的優(yōu)勢(shì)；（3）泔水通過(guò)固液分離、分離泔水、泔水粉中的油脂，再經(jīng)過(guò)酯化反應(yīng)、酯交換最終制成生物柴油的過(guò)程。在本設(shè)計(jì)中，在指導(dǎo)老師的指導(dǎo)下完成論文，并主動(dòng)查閱相關(guān)資料寫好這篇論文，整體步驟如下：1.查閱

12、文獻(xiàn) 2.研究方向及總體思路 3.確定主要的研究?jī)?nèi)容 4.形成最終文字，完成論文。泔水制備生物柴油綜述河南城建學(xué)院11 泔水概況1.1 泔水城市泔水是指人們?cè)陲埖?、餐廳、學(xué)校、單位食堂等處廢棄的剩飯剩菜，不包括做菜前廢棄的蔬菜、魚(yú)肉等下腳料和人們?cè)诩依飶U棄的剩飯剩菜。城市泔水普遍采用不規(guī)范的鐵桶或塑料桶等容器收集，人力三輪車等工具運(yùn)輸。 1.2 泔水的成分泔水中固體物質(zhì)與水的比例大約為 3：17。含油廢水中含有可回收的油脂為 5%7%；脫脂后的廢水中仍含有鹽、糖、味精、膠質(zhì)、蛋白、淀粉等水溶性物質(zhì)，其中BOD 高達(dá) 8001800mg/L、COD 高達(dá) 200015000mg/L、SS 高達(dá)

13、40008000mg/L。泔水主要由糧食、蔬菜、動(dòng)植物油、肉骨、魚(yú)刺等餐廚垃圾組成，主要化學(xué)成分有淀粉、纖維素、蛋白質(zhì)、脂類和無(wú)機(jī)鹽，同時(shí)含有少量氮、磷、鉀、鈣、鈉、鎂、鐵等微量元素。泔水中含水量達(dá) 60%80%、粗蛋白質(zhì) 16.3%、有機(jī)物 9097%、粗脂肪 730%、粗纖維 2.52%、鈣 0.73%、鈉 0.76%。1.3 泔水的流向1.3.1 直接排放到環(huán)境中 一些小餐館、小食堂將餐廚垃圾（泔水）不經(jīng)任何處理直接排放、隨意丟棄，給環(huán)境帶來(lái)了很大的壓力，而且廢物產(chǎn)生的病菌很容易傳染給人。這種做法既不利于將泔水變廢為寶，又危害人們健康、污染環(huán)境。1.3.2 泔水直接用作動(dòng)物飼料（以養(yǎng)豬為

14、例）將泔水作為動(dòng)物飼料直接用于豬的喂養(yǎng)，一方面節(jié)約飼養(yǎng)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益；另一方面給泔水的處理提供了一條資源化路徑，緩解環(huán)境壓力。但是用于喂養(yǎng)豬的餐廚剩飯剩菜和垃圾一般都未經(jīng)無(wú)害化處理，直接被人們收集喂豬，成為傳播疫病的重要隱患。從屠宰檢疫檢驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，用泔水喂養(yǎng)的豬，其肉質(zhì)明顯不如用正規(guī)飼料飼養(yǎng)的豬好。據(jù)有關(guān)資料顯示，用泔水喂養(yǎng)的豬發(fā)病率比正常飼養(yǎng)的豬高 3050。 由于“泔水豬”肉質(zhì)差，經(jīng)營(yíng)者只能通過(guò)非法渠道流入管理不規(guī)范的市場(chǎng)和一些小飯店、小餐館及工地食堂等，逃避了動(dòng)物檢疫監(jiān)督，帶有病原體的豬肉被人食用的概率大大泔水制備生物柴油綜述河南城建學(xué)院2提高，危害人體健康。具體來(lái)說(shuō)泔水直接喂豬對(duì)

15、人的危害有：家畜飼用泔水極易感染和誘發(fā)各種疾病，用泔水直接喂養(yǎng)的豬發(fā)病率比正常飼養(yǎng)的高 3050，勢(shì)必迫使養(yǎng)殖戶加大對(duì)豬的用藥劑量，進(jìn)一步加大抗生素類藥物的殘留；“泔水豬”長(zhǎng)期食用高脂肪的飼料，極易造成脂肪肝，肉質(zhì)油膩，體內(nèi)飽和脂肪酸大量蓄積；“泔水豬”容易感染人畜共患的各種疾病，從而間接危害人體健康。此外，由于養(yǎng)殖戶的環(huán)保意識(shí)不夠高，廢棄物容易對(duì)環(huán)境造成二次污染。因此，從保證食品安全，維護(hù)人體健康的高度來(lái)講， “泔水豬”問(wèn)題決不能小覷。 1.3.3 回流到餐桌泔水經(jīng)簡(jiǎn)單加工成為泔水油回流到餐桌成為“食用油” 。 “食用油”提煉工藝簡(jiǎn)單，易操作，只需將從餐飲店、食堂等地收購(gòu)過(guò)來(lái)的泔水進(jìn)行固液分

16、離后倒入大鐵鍋中，然后需要添加硫酸、火堿、工業(yè)鹽等對(duì)人體有害的化工原料，將油水分離，就能提煉出“食用油”，經(jīng)簡(jiǎn)單包裝后就可批發(fā)、散賣給貪圖便利的個(gè)體餐飲經(jīng)營(yíng)者。為了能夠銷往市場(chǎng)，個(gè)體加工者通常還要摻入真正的食用油，之后就可以魚(yú)目混珠在糧油市場(chǎng)上銷。由此提煉的泔水油是質(zhì)量極差、極不衛(wèi)生，過(guò)氧化值、酸價(jià)、水分嚴(yán)重超標(biāo)的非食用油。它含有毒素，流向江河會(huì)造成水體營(yíng)養(yǎng)化，一旦食用，則會(huì)破壞白血球和消化道黏膜，引起食物中毒，甚至致癌。另一方面對(duì)環(huán)境造成的污染也是難以清理的。不法商販讓地溝油重新流回餐桌嚴(yán)重地危害了人們的身體健康。1.4 小結(jié)據(jù)報(bào)道成都每天生產(chǎn)的泔水、地溝油多達(dá) 1200 噸，這么多的廢棄物

17、目前的處理仍處于原始的散亂無(wú)序的狀態(tài)。解決泔水油真正的出路在于產(chǎn)業(yè)化和市場(chǎng)化，而利用泔水油制備生物柴油便是一種既保護(hù)環(huán)境又節(jié)約資源的生物處理方法。為有效解決地溝油經(jīng)過(guò)非法渠道回流到餐桌、切實(shí)保障食品安全和人民群眾身體健康，國(guó)務(wù)院辦公廳日前發(fā)布了關(guān)于加強(qiáng)地溝油整治和餐廚廢棄物管理的意見(jiàn)，廢油脂回收利用制取生物柴油是加強(qiáng)廢棄物監(jiān)督管理、節(jié)約能源和減少環(huán)境污染的一個(gè)有效解決方案 。將泔水中的固體部分變成綠色有機(jī)肥料，提取泔水中的液體部分中的油脂制備生物柴油，既是廢物資源化利用的一種途徑，又避免了環(huán)境污染，發(fā)揮自身?yè)碛械膬r(jià)值，成為可持續(xù)發(fā)展的環(huán)保項(xiàng)目。泔水制備生物柴油綜述河南城建學(xué)院32 生物柴油現(xiàn)狀

18、2.1 生物柴油生物柴油是指利用動(dòng)植物油脂為原料，經(jīng)一系列反應(yīng)改性成為可供內(nèi)燃機(jī)使用的一種燃料。它是一種潔凈的生物燃料，也稱之為“綠色柴油” ，主要代替的產(chǎn)品是石油煉制的柴油。生物柴油具有含硫量極低、芳香烴含量少、含氧量高、十六烷值高、閃點(diǎn)高和廢氣逸出少等優(yōu)點(diǎn)。但目前生物柴油研究產(chǎn)業(yè)化的程度并不高，主要原因是生物柴油的生產(chǎn)成本太高，生物柴油制備成本的 70%是原料成本。因此，利用廉價(jià)油料資源生產(chǎn)生物柴油具有重要意義。2.1.1 生物柴油的優(yōu)點(diǎn)一是綠色環(huán)保。這主要表現(xiàn)在，由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放量較低，可減少約 30%（有催化劑時(shí) 70%） 。生物柴油中不含對(duì)環(huán)境會(huì)造成

19、污染的芳香族烷烴，因而廢氣對(duì)人體損害低于柴油。檢測(cè)表明，與普通柴油相比，使用生物柴油可降低 90%的空氣毒性，降低 94%的患癌率。由于生物柴油含氧量高，使其燃燒時(shí)排煙少，一氧化碳的排放與柴油相比減少約 10%（有催化劑時(shí)為 95%） 。二是可以再生。由于基本原料是農(nóng)業(yè)產(chǎn)出、生產(chǎn)生活廢棄油，因此可以周而復(fù)始地生產(chǎn)。我國(guó)每年的泔水油產(chǎn)量可達(dá)數(shù)百萬(wàn)噸，不僅嚴(yán)重污染環(huán)境，而且造成巨大浪費(fèi)。生物柴油的使用既實(shí)現(xiàn)了資源的再生利用，也大大減少了對(duì)環(huán)境的污染。同時(shí)，生物柴油的生化分解性良好，還可以完全降解，不會(huì)對(duì)環(huán)境安全造成威脅。三是節(jié)約能源。生產(chǎn)生物柴油的能耗僅為生產(chǎn)礦物柴油的 1/4，而且使用柴油機(jī)可以

20、節(jié)油 15%-30%。四是安全可靠。由于閃點(diǎn)高，生物柴油不屬于危險(xiǎn)品，因此，在運(yùn)輸、儲(chǔ)存、使用方面的優(yōu)勢(shì)是顯而易見(jiàn)的。五是方便應(yīng)用。使用生物柴油無(wú)須改動(dòng)柴油機(jī)，可直接添加到油箱中。生物柴油除了供公交車、卡車等柴油機(jī)的替代燃料外，還可供為海洋運(yùn)輸、水運(yùn)動(dòng)力設(shè)備、地底礦業(yè)設(shè)備、燃油發(fā)電廠等非道路用柴油機(jī)的替代燃料4。2.2 生物柴油的發(fā)展前景生物柴油即燃料甲酯，性能與零號(hào)柴油相近，使用生物柴油無(wú)需對(duì)現(xiàn)有柴油進(jìn)行改動(dòng)。柴油在各國(guó)燃料結(jié)構(gòu)中都占有較高的份額，是一種重要的動(dòng)力燃料?，F(xiàn)在，歐泔水制備生物柴油綜述河南城建學(xué)院4洲每 2 輛新車中就有 1 輛是柴油車；在美國(guó)市場(chǎng)上，90%的商用車為柴油車，而世

21、界范圍內(nèi)柴油的供應(yīng)量嚴(yán)重不足，給生物柴油留下廣闊的發(fā)展空間。在我國(guó)，生物柴油的發(fā)展空間大有可為。20 世紀(jì)以來(lái)，我國(guó)能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中，煤炭在下降，石油消費(fèi)上升。車輛燃料消費(fèi)構(gòu)成中，柴油與汽油分別占 66%和 34%，柴油消耗量成上升趨勢(shì)。我國(guó)從 2006 年起實(shí)施再生能源法 ，鼓勵(lì)生物柴油等可再生能源的生產(chǎn)與使用，到 2010 年，我國(guó)生物柴油需求量達(dá) 2000 萬(wàn)噸左右。目前，我國(guó)許多地方的科研人員都在積極地研制生物柴油，并在多方面取得了進(jìn)展。在美國(guó)及歐洲等國(guó)際市場(chǎng)，通常原材料成本占生物柴油的批發(fā)成本約 80%。國(guó)際市場(chǎng)上約90%95%用于生物柴油的原材料仍來(lái)自高價(jià)值的植物油，主要是食品級(jí)菜籽

22、油及大豆油?？紤]到國(guó)內(nèi)市場(chǎng)與國(guó)際市場(chǎng)存在著差異，我國(guó)積極研究開(kāi)發(fā)出全新的發(fā)明專利，使得植物油下腳料和餐飲泔水油可用來(lái)生產(chǎn)生物柴油，從而大大降低生物柴油的制造成本，創(chuàng)造出符合中國(guó)國(guó)情的生物柴油企業(yè)發(fā)展道路?？梢悦鞔_預(yù)見(jiàn)的是，在不遠(yuǎn)的將來(lái)，你的汽車也會(huì)“喝”上生物柴油5。2.3 泔水油與生物柴油泔水油是制備生物柴油的一種原料，泔水中油脂主要是脂肪酸、甘油三酯。每個(gè)脂肪酸大致有 18 個(gè)碳原子，因而食用油分子的含碳數(shù)達(dá)到 50 個(gè)左右。若將其直接用于機(jī)動(dòng)車時(shí)粘度過(guò)大，為此必須把油料分子變小變成單個(gè)的脂肪酸甲酯或乙酯，使它的含碳數(shù)減少至 18 個(gè)，接近于石油基柴油的組成，因此得名生物柴油。在我國(guó)糧食安

23、全問(wèn)題突出地少人多與美國(guó)、巴西的國(guó)情不同，在油料作物與糧食生產(chǎn)存在嚴(yán)重的耕地競(jìng)爭(zhēng)的情況下，我們不可能實(shí)施以轉(zhuǎn)基因大豆油等食用油為原料制取生物柴油的策略。不與糧油爭(zhēng)地是我國(guó)在發(fā)展生物質(zhì)能源過(guò)程中的鐵律，這時(shí)候我們的眼光應(yīng)更多地集中在有利于保護(hù)環(huán)境又節(jié)約資源的泔水油。在合理利用廢油脂的同時(shí)，還可以避免廢油脂再次進(jìn)入食物鏈，因此利用泔水油生產(chǎn)生物柴油具有積極的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境、社會(huì)和民生效益11。泔水制備生物柴油綜述河南城建學(xué)院53 泔水制備生物柴油概述泔水轉(zhuǎn)化為生物柴油主要有兩個(gè)關(guān)鍵步驟：油脂分離純化和酯轉(zhuǎn)化制備生物柴油。油脂分離純化又包括固體物與液體物的分離、液體物油水的分離、固體物中油水的分離三個(gè)步

24、驟，固體物與液體物的分離一般是采用離心機(jī)分離或者是壓濾機(jī)分離，油水的分離主要是利用油水分離器進(jìn)行分離的，盡管油水分離器的種類很多，但是基本主要的原理利用親油性材料把穩(wěn)定液體里的油聚集成油滴，達(dá)到油水分離的目的，這類分離器往往存在由于油脂較稠，容易堵塞分離器導(dǎo)致影響正常使用及由于液體中油脂含量低分離時(shí)間久效率不高的問(wèn)題。餐廚垃圾的基本處理工藝圖如下所示5。 餐廚垃圾 熱水 油水 油脂 食物殘?jiān)?廢水 油脂圖 3-1 餐廚垃圾的處理工藝過(guò)程3.1 泔水的固液分離3.1.1 離心法離心法是用離心機(jī)高速旋轉(zhuǎn)使餐廚垃圾中的液相固相分離的方法，離心機(jī)中配有過(guò)濾網(wǎng)袋。液相物增壓后進(jìn)入油水分離器，進(jìn)行油水分離

25、。從過(guò)濾網(wǎng)袋中取出固態(tài)的殘?jiān)?，?jīng)過(guò)萃取、酶法提取、超臨界等方法將其中的油脂提取后，再經(jīng)過(guò)消毒、粉碎、 離心機(jī)/壓濾機(jī) 油水分離器 制成動(dòng)物飼料 回收利用 泔水粉 排放 回收利用泔水制備生物柴油綜述河南城建學(xué)院6烘干、造粒等一些過(guò)程后可轉(zhuǎn)變成動(dòng)物的飼料。同時(shí)在離心機(jī)分離的過(guò)程中，需要使用熱水器向離心機(jī)中噴灑熱水，一是為了殺菌消毒，二是為了液相餐廚垃圾油脂的厚度達(dá)到最佳，以便于后續(xù)的油水分離。最后將離心機(jī)高速分離出來(lái)的泔水由增壓泵增壓后從進(jìn)料口進(jìn)入油水分離器，分離出來(lái)的油脂可回收利用，剩余的廢水則直接排走。為了測(cè)定最佳的熱水溫度，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)分別取泔水樣品 400mL、550mL、700mL，經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)

26、定發(fā)現(xiàn)當(dāng)泔水的溫度達(dá)到 60時(shí)，油層的厚度達(dá)到最大。所以，熱水器噴灑的熱水的溫度應(yīng)該略大于 60，不同溫度下油冊(cè)的厚度見(jiàn)下表3。表 3-1 不同溫度下泔水油層的厚度溫度405060708090400mL 泔水油層厚度/mm530562590537475470550mL 泔水油層厚度/mm685719729701682680700mL 泔水油層厚度/mm692722743685663630離心法固液分離設(shè)備該設(shè)備主要針對(duì)一些普通型過(guò)濾機(jī)都難以處理的比較特殊的切削液（粘性較大各種油類）中的雜質(zhì)。當(dāng)要凈化的泔水進(jìn)入高速旋轉(zhuǎn)的分離器中，離心力使固體附著在分離器壁上，而液體從分離器的上邊流出，從而完成泔

27、水的過(guò)濾11。表 3-2 設(shè)備參數(shù)型 號(hào)流量 L/min%分離效率電機(jī)功率 KwZL-505094-991.5 泔水制備生物柴油綜述河南城建學(xué)院7圖 3-1 離心法固液分離設(shè)備泔水制備生物柴油綜述河南城建學(xué)院811圖 3-2 分離設(shè)備內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖3.1.2 過(guò)濾、壓榨的方法過(guò)濾和壓榨是將泔水中的固體和液體進(jìn)行有效地分離的方法，過(guò)濾屬初分離，壓榨屬精分離，兩者的結(jié)合可以提高泔水中固相液相的分離效率。其中過(guò)濾采用了兩級(jí)過(guò)濾：第一級(jí)采用直徑 3mm 的微孔鋼板圍成的過(guò)濾箱進(jìn)行過(guò)濾；第二級(jí)采用直徑 2mm的微孔鋼板進(jìn)行過(guò)濾。壓榨機(jī)構(gòu)采用杠桿式壓榨機(jī)構(gòu)。常見(jiàn)的壓榨機(jī)構(gòu)有 3 種，一種是齒輪齒條轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)構(gòu)；另

28、一種是多頭螺紋轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)構(gòu)；最后一種是杠桿式機(jī)構(gòu)。由于齒輪齒條機(jī)構(gòu)加工成本高，質(zhì)量大；螺紋傳動(dòng)機(jī)構(gòu)盡管成本低、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，但壓榨效率低；所以一般采用結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單且壓榨效率高的杠桿式壓榨機(jī)構(gòu)5。泔水制備生物柴油綜述河南城建學(xué)院9圖 3-3 固液分離原理圖1、操作桿；2、曲柄；3、連桿；4、搖桿；5、壓板；6、固液混合物；7、粗過(guò)濾網(wǎng)3.2 從泔水中提取油脂餐廚廢棄物是受到忽視的潛在資源，由于利用不當(dāng)產(chǎn)生了許多社會(huì)問(wèn)題和環(huán)境問(wèn)題。采用適當(dāng)?shù)奶幚砑夹g(shù)，可以從中分離出油脂和泔水粉。其中油脂可以用于生物柴油等的生產(chǎn)原料，泔水粉可以用于生產(chǎn)復(fù)合蛋白飼料或有機(jī)肥料，從而實(shí)現(xiàn)變廢為寶，有利于餐廚廢棄物的綜合治理。泔水粉

29、中粗蛋白質(zhì)可達(dá) 20%，總能水平為 20mJ/g 左右，富含鈣磷等礦物質(zhì)。我國(guó)內(nèi)泔水粉含有更為豐富的粗蛋白含量，但是粗脂肪含量較國(guó)外低，比生大豆低 3.16 個(gè)百分點(diǎn)。餐飲廢棄物經(jīng)前處理后的廢水油脂含動(dòng)植物浮油一般在 350mg/L600mg/L 范圍內(nèi)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn) GB8978-1996 規(guī)定的10mg/L。3.2.1 泔水粉中油脂的分離泔水粉中粗蛋白質(zhì)可達(dá) 20%，國(guó)內(nèi)泔水粉粗脂肪含量接近于大豆，而對(duì)于多數(shù)提取油脂的方法理論上其它營(yíng)養(yǎng)成分含量的多寡影響不大，故可以以大豆等植物提取油脂的諸多方法作為借鑒7。（1）萃取法萃取是一種用液態(tài)的 萃取劑處理與之不互溶的雙 組分或多組分溶

30、液，利用相似相溶原理，實(shí)現(xiàn)組分分離的 傳質(zhì)分離過(guò)程 ，是一種廣泛應(yīng)用的 單元操作。泔水中的油脂可以較好地溶解于某些有機(jī)溶劑中，如工業(yè)己烷（輕汽油） 、石油醚、二氯甲烷、苯、乙醇等。根據(jù)這一特性，可選定某一種溶劑對(duì)含油物料進(jìn)行浸泡泔水制備生物柴油綜述河南城建學(xué)院10或噴淋，把含油物料中的油脂提取出來(lái)，這種提油的方法也稱為“固- 液萃取” 。1、己烷萃取工業(yè)己烷具有較強(qiáng)溶解油脂的能力，容易汽化，并且具有一定化學(xué)穩(wěn)定性，自 20 世紀(jì) 40 年代便成為油脂提取的首選。隨著研究的深入，己烷萃取法得到廣泛的應(yīng)用和不斷的改進(jìn)。據(jù)報(bào)道，用己烷萃取法對(duì)含油率為 14% 18% 葡萄核進(jìn)行油脂提取出油率可達(dá) 1

31、5% 以上。麻成金等(2006) 用正己烷和環(huán)己烷對(duì)杜仲籽油進(jìn)行了微波萃取，分別得到 20.40% 與 23.93% 的出油率，證實(shí)了環(huán)己烷作為萃取劑的優(yōu)勢(shì) 13。2、乙醇萃取乙醇萃取可以在溫和的條件下進(jìn)行，從而克服引起蛋白質(zhì)變性的問(wèn)題，而且采用乙醇萃取的新工藝設(shè)備基本不需改動(dòng)。第一步是用乙醇水溶液萃取固相以減少其中的油脂含量，然后仍用乙醇水溶液對(duì)大豆?jié)饪s蛋白至少經(jīng)過(guò)兩步萃??；第二步采用潷析離心機(jī)使可溶的碳水化合物留在液相中，第三步將大豆?jié)饪s蛋白經(jīng)過(guò)熱處理使存在的抗?fàn)I養(yǎng)因子鈍化，并在適度的熱條件下干燥。肖詠梅等（2004）在前人的研究基礎(chǔ)上對(duì)己烷- 乙醇- 水雙相溶劑浸出法提取歐李仁油進(jìn)行了探

32、索，結(jié)果表明，乙醇濃度 75%、料醇比 13、料烷比 14 得到最佳提油率為 46.6%。（2）超臨界 CO2萃取超臨界 CO2萃取技術(shù)是食品工業(yè)上一項(xiàng)新興的萃取和分離技術(shù)，它利用超臨界CO2 作萃取劑，從液態(tài)或固態(tài)物料中萃取、分離和純化有效成分。與傳統(tǒng)的溶劑萃取相比，其優(yōu)越性在于無(wú)化學(xué)溶劑消耗和殘留，無(wú)污染，減少萃取物在高溫下的劣變，保護(hù)生理活性物質(zhì)的活性，其工藝簡(jiǎn)單、能耗低、萃取劑無(wú)毒、易回收。大容量、高效節(jié)能超臨界 CO2萃取裝置的研制，將使該項(xiàng)高新技術(shù)在油脂與植物蛋白工業(yè)上得到更多的應(yīng)用。最新研究表明，在 CO2 流量 25 30k g / h，萃取壓力 35M P a、萃取溫度 45

33、、萃取時(shí)間 70m i n、分離溫度 30的條件下，對(duì)杜仲籽油進(jìn)行萃取，所得油脂率高達(dá) 27.76%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于以丙酮、石油醚、己烷為萃取劑的油脂率 20.20% 23.73%8。（3）酶法提取1、酶法簡(jiǎn)介為同時(shí)利用油料的油脂和蛋白質(zhì)，1956 年，Sugarman 首創(chuàng)了水提取植物油的方法，以水作溶劑沿用濃縮蛋白的生產(chǎn)工藝從花生中同時(shí)分離出油和蛋白質(zhì)；1972 年，泔水制備生物柴油綜述河南城建學(xué)院11Rhee 又進(jìn)一步完善了此方法。用水提取油工藝在國(guó)外先后應(yīng)用于芝麻、棉籽、菜籽等油料，由于油料不經(jīng)熱處理，所提油脂質(zhì)量明顯提高。但當(dāng)此法運(yùn)用于含油量較低的油料（如大豆）時(shí)，油的得率極低，部分油被蛋

34、白質(zhì)所結(jié)合使產(chǎn)品極易氧化變質(zhì)。1978 年，AlderNissen 提出了大豆蛋白酶法改性制備等電點(diǎn)可溶大豆水解蛋白（I S S P H）的工藝，為酶法分離大豆和蛋白質(zhì)奠定了基礎(chǔ)。隨后，O l s e n（1979）將微生物蛋白酶運(yùn)用到大豆油和蛋白質(zhì)的水法分離中，用酶降解蛋白質(zhì)分子以釋放其所吸附的油，使油的得率接近 60%，蛋白質(zhì)的得率接近 40%。進(jìn)入 20 世紀(jì) 80 年代后期，許多新酶種投入了工業(yè)化生產(chǎn)，酶的生產(chǎn)成本不斷下降，為應(yīng)用酶法提取植物油的研究打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。當(dāng)前以水酶法同時(shí)提取油脂和蛋白質(zhì)的技術(shù)最為成熟，應(yīng)用最為廣泛8。2、水酶法將油料在水相中進(jìn)行酶解，以水為溶劑來(lái)提取油脂，

35、通常簡(jiǎn)稱為水酶法。水酶法不僅具有良好的油脂回收率，而且得到的水解蛋白粉具有良好的吸水性、保水性，在較寬 p H 范圍內(nèi)有良好的溶解性，在高濃度下黏度仍較低，實(shí)用價(jià)值高。主要工藝路線如下：物料粉末浸泡磨漿熱處理酶解固相沉淀（回收蛋白） 固液分離油脂3、其他酶法除水酶法外，酶解冷浸出、低水分酶解提取等也已得到應(yīng)用。酶解冷浸出工藝在水相酶解提油基礎(chǔ)上，加入了與水不相溶的有機(jī)溶劑作為油的分散相，以增加提油效果。Fullbrook 研究顯示，在酶處理前加入有機(jī)溶劑會(huì)比在酶處理后加入的提油率略高，酶解既可以使油易于蛋白分離，也易于水分離，溶劑可通過(guò)蒸發(fā)除去。低水分酶解提取工藝是在傳統(tǒng)油料種子提油基礎(chǔ)上改進(jìn)

36、而得到，酶解作用是在較低水分含量下進(jìn)行，在提油前，油料需要進(jìn)一步干燥降低水分，由于工藝中減少了油水分離工序，沒(méi)有廢水產(chǎn)生。該工藝只適用于油料種子提油，特別是含油量較高種子，幾乎能提取出所有的油。低水分酶解熔劑浸出提油工藝提油時(shí)，溶劑在酶解后加入與酶解前加入相比，油的出油率要高一些，但由于水分低也帶來(lái)了一些困難，酶的作用效果會(huì)降低，但該工藝縮短了提油時(shí)間，從而提高了設(shè)備處理能力。（4）膜分離技術(shù)泔水制備生物柴油綜述河南城建學(xué)院12膜分離技術(shù)即采用天然或人工合成的高分子膜，以外界能量或者化學(xué)位差作為推動(dòng)力，對(duì)雙組分或多組分溶質(zhì)及溶劑進(jìn)行分離、分級(jí)、提純和富集操作的分離方法。美國(guó)得克薩斯州立大學(xué)食品

37、蛋白研究和發(fā)展中心 Koseoglu 等研究了用 12 種不同的膜分離裝置做棉籽混合油的預(yù)蒸發(fā)處理，結(jié)果表明非醋酸纖維膜對(duì)己烷和油的選擇性很高。同年，該小組研究的水劑法與膜分離相結(jié)合的工藝(AEP-MIP)解決了乳清污染問(wèn)題，并使回收蛋白質(zhì)的得率提高，大大減少了用水量，該工藝已對(duì)提取大豆、花生、低酚棉仁蛋白進(jìn)行過(guò)簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)。用該工藝生產(chǎn)的大豆蛋白產(chǎn)品含蛋白質(zhì)78.82%，NSI（氮溶解指數(shù)）達(dá) 100%，含油分為 1.9%，花生分離蛋白產(chǎn)品含蛋白質(zhì) 90.9%，NSI 達(dá) 93.3%96.1%，含油分為 0.5%4.2 %。83.2.2 泔水粉中油脂分離小結(jié)在實(shí)際生產(chǎn)中，因提取對(duì)象、技術(shù)水平、

38、設(shè)備限制等的影響，油脂分離提取的方法多種多樣。但是，泔水粉含油量相對(duì)較低，成分復(fù)雜多變，不完全同于單一植物油脂的提?。欢矣捎阢锼塾椭奶崛∈墙⒃趯锼D(zhuǎn)變?yōu)榈鞍踪|(zhì)飼料的基礎(chǔ)上，所以在方法的借鑒上不僅考慮操作的可行性，同時(shí)側(cè)重了蛋白質(zhì)與油脂的共同分離。3種萃取法中，己烷法是當(dāng)前植物油提取的主要方法，但由于其浸出油脂脫溶的過(guò)程會(huì)引起蛋白質(zhì)部分變性，降低氮溶解指數(shù)，所以在泔水粉加工中不予考慮。乙醇萃取法不需大幅更新工藝設(shè)備，反應(yīng)條件溫和可以克服蛋白質(zhì)變性問(wèn)題，尤其因?yàn)槠湓谂c泔水粉含油量差別很小的大豆中得到了嘗試，所以可以認(rèn)為乙醇萃取法對(duì)于高效分離泔水粉是一個(gè)很好的借鑒。超臨界 CO2萃取法已經(jīng)

39、在至少 15 種單一物料中得到研究，已經(jīng)具有一定的開(kāi)發(fā)基礎(chǔ)，設(shè)備及經(jīng)濟(jì)狀況允許的情況下也可以考慮。水酶法最初開(kāi)發(fā)時(shí)主要注重的是對(duì)植物纖維的降解，隨著蛋白酶（包括微生物蛋白酶）的引入，不僅提高了物料（如大豆）的油脂得率，而且保持了較高的蛋白質(zhì)含量。所以在借鑒水酶法時(shí)，可以根據(jù)泔水粉各營(yíng)養(yǎng)成分的差別，將纖維素酶的配比降低而側(cè)重蛋白酶等的效用。膜分離技術(shù)是近年來(lái)擴(kuò)展應(yīng)用到各個(gè)自然科學(xué)領(lǐng)域的一項(xiàng)高新技術(shù)，其要求參數(shù)更為精確，研發(fā)成本過(guò)高，并不適用于粗放型的飼料制備。但是隨著泔水粉中油脂提取技術(shù)的細(xì)化成熟，膜分離法可能用于磷脂、甘油三酯等的深加工。3.2.3 泔水中油水的分離 餐飲廢棄物中水含量高達(dá) 7

40、5% 80%，前處理后會(huì)有大量的油與水同時(shí)被分離泔水制備生物柴油綜述河南城建學(xué)院13出去，如果能夠回收其中的油脂，既增加了原料利用率，又減輕了廢水處理的負(fù)擔(dān)。（1）絮凝法有研究以某餐廳的餐飲含油廢水(含有較高濃度的動(dòng)植物油及大量固體懸浮物 )為水樣品，探索了 PAC(聚合氯化鋁)與 PFS（聚合硫酸鐵）的除油效果，結(jié)果表明，PFS 去除濁度效果優(yōu)于 PAC，而當(dāng) PFSPAC 比例為 31 時(shí)，達(dá)到最高濁度去除率 96.58%。隋智慧等（2006）對(duì)比了 PSAF（高效復(fù)合混凝劑聚合硅酸鋁鐵） 、PAC、PFS作用于植物油脂廢水的效果，結(jié)論認(rèn)為，PSAF 得到最佳油脂去除率為 84.3%。（2

41、）微生物法近年來(lái)，微生物法作為一種高效無(wú)污染的除油技術(shù)開(kāi)始得到足夠的重視。李希明等（1998）研究了不同來(lái)源的活性污泥和培養(yǎng)的菌液降解耗氧速率，基于微生物耗氧速率評(píng)估了對(duì)十二烷、苯、正庚烷及環(huán)已烷的生物降解的可能性。試驗(yàn)結(jié)果表明, 監(jiān)測(cè)耗氧速率是評(píng)估生物降解含油廢水中有機(jī)污染物的可行方法之一。呂榮湖等（2006）通過(guò)包埋固定化微生物法固定除油菌，用于處理含油廢水，并以水體中乳化油去除率為指標(biāo)考察了影響乳化油降解的各種因素。選用聚乙烯醇 (PVA)-海藻酸鈉(SA)復(fù)配作為包埋固定化載體材料，制備成固定化微生物小球 (MB)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化 MB 制備的工藝條件。連續(xù)批次除油實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在 25

42、 40 , 固液比 110，HRT 為 6h 的條件下 , 進(jìn)水油含量在 20mg/l50mg/l，乳化油去除率可達(dá) 85% 90%，出水油含量低于 5mg/l。（3）改進(jìn)設(shè)備法隨著環(huán)保意識(shí)的提高，不僅物理化學(xué)方法進(jìn)行油水分離得到了迅速發(fā)展，通過(guò)改進(jìn)設(shè)備工藝提高油水分離效率也得到了積極的探索。保羅伍德利(2002)開(kāi)發(fā)了一種用于從廢水中除去游離油、油脂的連續(xù)流分離器，該系統(tǒng)使得油脂能夠在腔室內(nèi)高效分離，然后將分離出的游離油、油脂以濃縮形式從該腔室的頂部除去，游離油、油脂的水能夠通過(guò)外部的高度控制裝置從該腔室的底部排出。2003 年，一種廚余泔水收集及油水自動(dòng)分離機(jī)開(kāi)發(fā)成功，它包括機(jī)體、排油出口

43、、排水出口和觀察窗，其特征是：機(jī)體的上部為若干組相對(duì)應(yīng)的壓縮裝置和廚余泔水過(guò)濾箱，機(jī)體的中部為導(dǎo)流槽，機(jī)體的底部為油水分離箱，油水分離箱里有若干油水分離隔板。蘇寶章等(2004)公開(kāi)了泔水制備生物柴油綜述河南城建學(xué)院14一種處理公共食堂、餐飲業(yè)污水油水分離器，包括污水進(jìn)水管、油水分離室和出水管，其特征在于油水分離室內(nèi)。設(shè)管式除油器，管式除油器由集油管、操縱桿和在油水分離室室壁上、對(duì)集油管兩端進(jìn)行支撐安裝的安裝件構(gòu)成，集油管水平位于油水分離室內(nèi)，管體上半部開(kāi)有集油口，操縱桿固定在集油管上，管體一端通往油水分離室外的貯油室。俞金海等（2006）將 UASB(升流式厭氧污泥床) 與 BAF (曝氣生

44、物濾池) 工藝聯(lián)合用于實(shí)際工程處理油脂廢水，在有效預(yù)處理?xiàng)l件下，CODCr、SS 和油脂的去除率可分別達(dá)到 97%、86%和 75%。（4）油水分離設(shè)備該油水分離器是基于連通器原理的艙體， 使用 304 號(hào)不銹鋼制造， 長(zhǎng)為450mm， 寬為 450mm， 短邊高 210mm，長(zhǎng)邊高 230mm， 容積約為 44L。7圖 3-4 油水分離原理圖油水分離器的工作原理：液相污水由進(jìn)料口進(jìn)入油水分離器，通過(guò)一層布水版，布水板是一層 2mm 厚的不銹鋼板， 板上開(kāi)了 96 個(gè)（16 排6 個(gè)）直徑為 10mm 的小孔，它的目的是為了減緩油水的紊流流動(dòng)，并使其能比較均勻的進(jìn)入后面的分離裝置中。隨后通過(guò)

45、10 塊傾斜角為 20的斜板，斜板材料選擇親油材料，如聚丙烯或者不銹鋼板，便于油的上浮和水泔水制備生物柴油綜述河南城建學(xué)院15的下沉，同時(shí)也便于排渣。每塊板上都有 16 個(gè)直徑為 15mm 的孔，在斜板的作用下油滴更容易聚結(jié)并在擋油隔板的作用下上浮至集油器附近。擋油板上部將油水分離器一分為二，下面則留出 1520mm 的空隙讓兩部分連通。由連通器原理可知，由于擋油隔板左邊主要是水，右邊則是油和水，油比水輕，所以右邊的液位比左邊的液位高，這時(shí)只要在右邊適當(dāng)?shù)母叨仍O(shè)計(jì)一個(gè)集油裝置， 當(dāng)右邊液位比左邊高時(shí)，浮在上面的油就可以自動(dòng)的流入集油裝置中。集油器為一個(gè)空心圓柱體，上部開(kāi)了一個(gè) 80左右的槽，并

46、由一部 24V 直流電源驅(qū)動(dòng)的轉(zhuǎn)速僅為 10rmin 的小型電機(jī)帶動(dòng)旋轉(zhuǎn)，就像一個(gè)勺子一樣在不停地在油水分離器的含油面轉(zhuǎn)動(dòng)，當(dāng)油面高過(guò)集油器時(shí)，油在自身壓力的作用下漫過(guò)槽口流入集油器中，并通過(guò)接油管排出。在集油器的動(dòng)密封方面，集油器尾端使用密封軸承和油封，防止油水溢出。為了使上浮的油滴聚結(jié)的面積縮小，設(shè)計(jì)了呈 10角傾斜的箱蓋使得油滴在水靜壓的作用下聚集在內(nèi)上部三角形的區(qū)域內(nèi)，縮小了油滴聚集的面積。箱蓋與箱體并不做成一個(gè)整體而是由螺栓連接，以便于對(duì)油水分離器的清洗，并使用 U 型密封條密封。在底部有一個(gè)放水口，每次使用完油水分離器后，可打開(kāi)放水口的閥門，放掉容器中殘余的廢水。 （通過(guò)油水分離器

47、可以使油水中浮油的收集率達(dá) 90%以上）6圖 3-5 油水分離實(shí)物圖3.2.4 油水分離小結(jié)事實(shí)上，油水分離的方法絕不止上文所述，桑義敏等（2004）針對(duì)不同性質(zhì)的含泔水制備生物柴油綜述河南城建學(xué)院16油廢水總結(jié)了物理法、浮選法、生化法、化學(xué)法、電化學(xué)法、超聲波分離法、吸附法、粗?；?、鹽析法等九大類除油方法?？梢钥闯?，許多研究以偏重除去水中油脂為目的，但其最終結(jié)果仍是將油水分離，故而可作為提取油脂的參考。PAC、PFS 與 PSAF 3 種絮凝方法的除油效果已在油脂廢水中得到驗(yàn)證，但是其除油效果遠(yuǎn)不如針對(duì)石油廢水所開(kāi)發(fā)的絮凝方法，鑒于石油與動(dòng)植物浮油化學(xué)成分的差異，對(duì)石油廢水絮凝除油的借鑒需

48、要經(jīng)過(guò)大量的試驗(yàn)研究。隨著環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，微生物除油法將作為未來(lái)研究的重點(diǎn)，經(jīng)過(guò)特殊培養(yǎng)的微生物不僅能夠高效降解水中的油脂，更主要的是該法不會(huì)產(chǎn)生二次污染。改進(jìn)設(shè)備法應(yīng)該作為資金雄厚的大型企業(yè)的首選，因?yàn)榇罅慨a(chǎn)品的加工所帶來(lái)的收益將遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于固定資產(chǎn)的折舊，其中最新研究的 UASB-BAF 聯(lián)合工藝既改進(jìn)了機(jī)械設(shè)備又采用了生物法除油，具有很好的開(kāi)發(fā)前景。3.3 泔水油制備生物柴油3.3.1 泔水油的預(yù)處理泔水油的成分比較復(fù)雜,含有機(jī)雜質(zhì)及蛋白質(zhì)、磷脂等混溶性雜質(zhì)及少量的水,若不進(jìn)行預(yù)處理,它們將嚴(yán)重干擾制備生物柴油時(shí)酯化反應(yīng)的進(jìn)行,工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)還會(huì)使設(shè)備的利用率降低。在很大程度上,酯化反應(yīng)能

49、否順利進(jìn)行及進(jìn)行的程度取決于原料預(yù)處理的好壞。泔水油的預(yù)處理一般采取離心除雜、水化脫膠、氧化脫色、干燥除水的工藝。（1）離心除雜：泔水油低溫狀態(tài)下呈固態(tài),為除去不溶性雜質(zhì),需先將泔水油稍加熱,取 200mL 粗泔水油(原油)，置于 TDL- 5 - A 臺(tái)式低速離心機(jī)中以 4000rpm 離心 10 min ,棄下層殘?jiān)?。?）水化脫膠：將毛油加熱至 80時(shí),加 30%的軟水混合,攪拌 30min,3000rpm 離心20min 。泔水油的脫膠的主要目的是除去磷脂、微量重金屬、蛋白質(zhì)、糖類等。（3）干燥除水:將上述經(jīng)脫膠的泔水油加熱至 105,除去其中的水分。（4）氧化脫色:將雙氧水加入上述干

50、燥除水后的泔水油中,60條件下，混合振蕩 30 min 。常溫下泔水油是黏稠的、有強(qiáng)烈臭味的黑褐色油脂，采用雙氧水氧化泔水油中的色素,可以達(dá)到脫色的目的。經(jīng)過(guò)預(yù)處理,泔水油完全能滿足制備反應(yīng)的需要,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率都很高。泔水制備生物柴油綜述河南城建學(xué)院17泔水油經(jīng)過(guò)離心除雜、水化脫膠、氧化脫色及干燥除水等處理后,符合酯交換反應(yīng)的要求。3.3.2 制備生物柴油的原理廢油脂的主要成份是甘油三酸酯和脂肪酸，植物油的主要成份是甘油三酸酯。制備生物柴油的原料是高酸值泔水油（含脂肪酸及少量的甘油三酸酯） 。在此生物柴油的制備試驗(yàn)中，涉及到脂肪酸的酯化反應(yīng)機(jī)理和甘油三酸酯的酯交換反應(yīng)機(jī)理。（1）酯化反應(yīng)

51、機(jī)理脂肪酸是油脂水解的產(chǎn)物之一，可與一元醇在酶催化劑作用下酯化，酯化反應(yīng)是水解反應(yīng)的逆反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)制如下：RCOOH + CH3OH - RCOOCH3 + H2O式中：R 為脂肪酸鏈（2）酯交換反應(yīng)機(jī)理酯交換反應(yīng)是一種酯與另一種醇或酯反應(yīng)，并伴隨酯基交換生成新的酯的反應(yīng)。H2C-OCOR1 CH3OCOR1 CH2OH HC-OCOR2 + 3CH3OH - CH3OCOR2 + CHOH H2C-OCOR3 CH3OCOR3 CH2OHTG + ROH -DG +RCOORDG + ROH -MG +RCOORMG + ROH -GL +RCOOR其中：TG,DG,MG,和 GL 分別為

52、甘油三酯、甘油二酯、甘油單酯和甘油；R1,R2,R3 為脂肪酸鏈；ROH 為短鏈醇16。泔水制備生物柴油綜述河南城建學(xué)院183.3.3 制備生物柴油的方法（1） “循環(huán)氣相酯化酯交換水蒸汽蒸餾”循環(huán)氣相酯化 -酯交換 -水蒸汽蒸餾技術(shù)是以動(dòng)、植物油為原料制備生物柴油的新工藝。該工藝將連續(xù)帶水、甲醇精餾和氣化有機(jī)地結(jié)合在一起 ，達(dá)到快速降酸的效果 ,提高酯化反應(yīng)的效率；水蒸汽蒸餾技術(shù)實(shí)現(xiàn)生物柴油與未反應(yīng)原料的有效分離 ，不需要二次酯交換反應(yīng)就獲得了高純度的生物柴油。與傳統(tǒng)技術(shù)相比 ,整個(gè)工藝合理 ，具有環(huán)境友好性 ，設(shè)備通用、易操作 ，適用于高酸值的動(dòng)、植物油和中性油脂制備生物柴油。制備過(guò)程的可

53、連續(xù)性為產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)自動(dòng)化控制奠定了較好的基礎(chǔ)。主要包括三部分：循環(huán)氣相酯化工藝、酯交換工藝和生物柴油水蒸汽蒸餾精制工藝。 中性油脂原料 高酸值油脂原料 H2SO4+CH3OHH2SO4 KOH+CH3OH粗生物柴油 CH3OH 生物柴油 粗甘油 H2SO4 殘余物 酸化油副產(chǎn)物回收?qǐng)D 3-6 循環(huán)氣相酯化酯交換水蒸汽蒸餾工藝流程 循環(huán)氣相酯化 酯交換反應(yīng) 蒸餾回收甲醇 酸性處理甘油蒸餾精制泔水制備生物柴油綜述河南城建學(xué)院19工藝條件：循環(huán)氣相酯化反應(yīng)中通入甲醇蒸汽在氣相酯化反應(yīng)中，甲醇蒸汽通入的速度直接影響酯化反應(yīng)速度及反應(yīng)進(jìn)程。為了加快酯化反應(yīng)速度和反應(yīng)進(jìn)程，在酯化反應(yīng)中要求甲醇過(guò)量。如果甲

54、醇蒸汽通入速度過(guò)慢，一方面降低了酯化反應(yīng)器內(nèi)的甲醇濃度，另一方面不能及時(shí)將產(chǎn)生的水帶出，將影響酯化反應(yīng)的進(jìn)行；相反,如果甲醇蒸汽通入速度過(guò)快，雖然能增加反應(yīng)器內(nèi)的甲醇濃度，但大量的甲醇蒸汽會(huì)使反應(yīng)溫度下降，反應(yīng)產(chǎn)生的水不能及時(shí)汽化，也不利于反應(yīng)的進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)調(diào)節(jié)甲醇?xì)饣骱王セ磻?yīng)器的溫度使酯化反應(yīng)器中油和甲醇蒸汽達(dá)到一個(gè)合適的比例，通過(guò)實(shí)驗(yàn)摸索，甲醇蒸汽通入量為 6 L /min 時(shí)對(duì)酯化反應(yīng)較為有利。循環(huán)氣相酯化反應(yīng)中催化劑的用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度在進(jìn)行氣相酯化時(shí)，選擇硫酸作為催化劑。由實(shí)驗(yàn)得選擇硫酸用量為泔水油質(zhì)量的 0.5%。原料的酸值對(duì)反應(yīng)時(shí)間的影響較大，原料的酸值越高，反應(yīng)

55、時(shí)間越長(zhǎng)。具體的反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)測(cè)定原料在反應(yīng)過(guò)程中的酸值變化來(lái)決定。反應(yīng)溫度應(yīng)選擇（1005），在此溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)，一方面反應(yīng)速度快，另一方面反應(yīng)產(chǎn)生的水可以很快汽化并及時(shí)被甲醇蒸汽帶出。8（2）堿催化法 堿催化法即在堿催化下，短碳鏈醇(甲醇或乙醇)將泔水油甘三酯中的甘油取代下來(lái)，使一個(gè)甘三酯分子變成三個(gè)短鏈脂肪酸甲酯。目前商業(yè)上使用的催化劑以堿性為主，原料油在堿性溶液酯交換過(guò)程中幾乎沒(méi)有甘二酯或甘一酯存在，比相同條件下使用酸性催化劑迅速。常用的催化劑有：氫氧化鈉、氫氧化鉀等。李積華等以 NaOH 為催化劑，制得流動(dòng)性能良好的生物柴油，在最佳工藝條件下轉(zhuǎn)化率可達(dá) 90；張愛(ài)華等以堿性離子液

56、體 1 一甲基一 3 一丁基咪唑氫氧化物為催化劑，在最佳反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)換率為 957。堿催化法適用于酸值較低的原料油(一般以不高于 2 mgKOHg 為宜)，當(dāng)原料油酸值較高時(shí)所含游離脂肪酸將與堿發(fā)生皂化反應(yīng)而影響產(chǎn)率，因此制備前必須先除去游離脂肪酸，使原料油酸值降至 2 mgKOHg 以下。特別是廢棄泔水油，由于油脂酸敗等因素，其游離酸濃度一般都較高。 15（3）酸催化法泔水制備生物柴油綜述河南城建學(xué)院20泔水油中含有較多的水和游離脂肪酸，直接用堿作催化劑會(huì)發(fā)生皂化反應(yīng)，致使酯交換不能繼續(xù)進(jìn)行，因此采用堿法催化時(shí)需要對(duì)地溝油進(jìn)行繁瑣的預(yù)處理，工藝流程復(fù)雜，成本較高。而采用酸催化法可以省掉去除游

57、離脂肪酸的工藝環(huán)節(jié)，因而在工藝上比堿催化法更為簡(jiǎn)單可行。常用的酸催化劑有濃硫酸、磷酸、甲基磺酸等。目前，以濃 H2SO4 作催化劑的均相催化法被廣泛用于高酸值油脂制備生物柴油的工藝中。酯交換法制得的生物柴油性質(zhì)良好，基本符合現(xiàn)有的生物柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，在較理想的反應(yīng)條件下產(chǎn)率在 85以上。孔永平等以 H2SO4為催化劑，在較佳反應(yīng)條件下，生物柴油得率高達(dá) 90?？紤]到濃硫酸會(huì)引起油脂氧化脫水、縮合等副反應(yīng)，鐘鳴等以磷酸為催化劑，通過(guò)酯交換反應(yīng)制備生物柴油，在最佳反應(yīng)條件下，生物柴油的收率可達(dá) 85以上。李易安等以甲基磺酸催化高酸值的地溝油與甲醇酯化反應(yīng)，利用醇水共沸不斷將反應(yīng)生成的水帶出，能達(dá)到快

58、速降酸的效果，實(shí)驗(yàn)條件下，地溝油酸值由 125 mgg 降至 3 mgg。（4）兩步法兩步法即先用低碳鏈醇在酸催化劑的作用下把脂肪酸轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯，再通過(guò)低碳鏈醇在堿催化劑下將地溝油中的脂肪酸甘油酯的甘油基取代下來(lái)，形成短鏈脂肪酸甲酯和甘油。李為民等采用兩步法制備生物柴油，以硫酸為催化劑對(duì)地溝油進(jìn)行預(yù)酯化，酸值降至 2-1 mgKOHg 后，再進(jìn)行酯交換反應(yīng)，在最佳反應(yīng)條件下，制得的生物柴油達(dá)到國(guó)家生物柴油標(biāo)準(zhǔn)。張勇以廢棄泔水油為原料，經(jīng)預(yù)處理后采用兩步酯化工藝將其轉(zhuǎn)化為生物柴油，在最佳反應(yīng)條件下，甘三酯的酯化率可達(dá)到 8689。（5）酶催化法酶催化法合成生物柴油是指用脂肪酸和低碳醇通過(guò)脂肪

59、酶進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，制備相應(yīng)的脂肪酸甲酯。酶催化劑能夠克服酸堿催化法能耗大，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重的問(wèn)題。酶促合成生物柴油的主要問(wèn)題是反應(yīng)系統(tǒng)中甲醇達(dá)到一定量后，酶易中毒失活、壽命短等。陳文偉等通過(guò)三階段包衣酶催化地溝油制備生物柴油，即第一步加入油和 1/3的甲醇，第二步加入 1/3 甲醇，第三步加入剩下的 1/3 甲醇，當(dāng)反應(yīng)溫度 54、反應(yīng)時(shí)間 94h、醇油比 3.6：1、包衣酶用量 187、水分添加量 172時(shí)酯化率為 9368。（6）超臨界法生產(chǎn)生物柴油泔水制備生物柴油綜述河南城建學(xué)院21超臨界酯交換反應(yīng)即無(wú)催化的酯交換反應(yīng)，當(dāng)甲醇處于超臨界狀態(tài)時(shí)，促使醇和油成為均相，改善了傳質(zhì)效果，反應(yīng)速率大

60、大提高，反應(yīng)時(shí)間短，甲酯轉(zhuǎn)化率高，無(wú)需催化劑，可省卻原料預(yù)處理和節(jié)省操作費(fèi)用，但反應(yīng)需在高溫、高壓下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求高，能耗大。以泔水油為原料，在超臨界條件下制備生物柴油，采用最佳工藝條件，生物柴油產(chǎn)率可達(dá) 89.7% 。18（7）小結(jié) 堿催化酯交換法適用于游離脂肪酸和水分含量高的油脂制備生物柴油，但甲醇用量大，設(shè)備價(jià)格高，反應(yīng)速度慢，需較高的溫度和較長(zhǎng)的時(shí)問(wèn)，酯化率低，產(chǎn)生酸性廢水，且含環(huán)氧酸、共軛酸、羥基丙烯酸時(shí)不宜用酸性催化劑。酸催化酯交換法反應(yīng)條件溫和，在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)可得到較高的轉(zhuǎn)化率，但原料油中游離脂肪酸和水分的含量對(duì)反應(yīng)有明顯影響，產(chǎn)生堿性廢水。兩步法存在與酸催化法和堿催化法相