波譜分析 第5章質譜再編

1、12分子離子分子離子質荷比質荷比分子式分子式碎片離子碎片離子質量質量 組成組成 碎裂規(guī)律研究碎裂規(guī)律研究碎碎裂裂分子結構分子結構34567l 離子源離子源 8910GH+ + M M + H+ + GG-H- + M M - H- + G 111213141516+171819IonisationMALDIEICI20212223離子源離子源24+25262728+293031313232333435363738394041MMMR21or 12MMM4243444546474849505152535455 5657585960五、準分子離子五、準分子離子 分子獲得一個或失去一個質子分子獲得一

2、個或失去一個質子，記為，記為M+H+、M- -H+。準分子離子峰常在使用準分子離子峰常在使用軟電離技術軟電離技術時產生。時產生。例如：例如：D-葡萄糖的質譜葡萄糖的質譜 分子量：分子量：18061625.2.2 同位素離子同位素離子 多數(shù)離子是由天然豐度最高的同位多數(shù)離子是由天然豐度最高的同位素組成的，含有其它同位素的離子素組成的，含有其它同位素的離子 M+1 峰峰M+2 峰峰 13C33S34S37Cl81Br63(M + 1) / M = 7 (1.107 / 98.893) + 8 (0.015 / 99.985) = 7 0.0112 + 8 0.00015 = 0.0784 + 0.

3、0012 = 0.0796(M + 1) / M = 5.4 / 68 = 0.07946465665.2.5 亞穩(wěn)離子亞穩(wěn)離子穩(wěn)定的離子穩(wěn)定的離子 m1 檢測器檢測器不穩(wěn)定的離子不穩(wěn)定的離子 m1 在離子源中碎裂在離子源中碎裂較穩(wěn)定的碎片離子較穩(wěn)定的碎片離子亞穩(wěn)離子亞穩(wěn)離子 m1 m2 m1在離子源與檢測器間碎裂在離子源與檢測器間碎裂碎片離子碎片離子 m2m*m1+m2+ + Nm1+ ：母離子；：母離子；m2+ ：子離子；：子離子；N：中性碎片，其質量為：中性碎片，其質量為 m1-m2亞穩(wěn)離子亞穩(wěn)離子往往是低強度的寬峰往往是低強度的寬峰, 質荷比通常不是整數(shù)質荷比通常不是整數(shù), m*與與

4、m1 和和 m2 之間滿足下列關系：之間滿足下列關系： m* = m22m16768695.3.1 碎裂過程中共價鍵的斷裂方式及其表示方法碎裂過程中共價鍵的斷裂方式及其表示方法l 異裂（異裂（heterolytic cleavage）l 半異裂（半異裂（hemiheterolytic cleavage）l 均裂（均裂（homolytic cleavage）5.3 有機化合物的碎裂有機化合物的碎裂碎裂過程中共價鍵的斷裂方式主要有以下三種：碎裂過程中共價鍵的斷裂方式主要有以下三種：XYXY+XYX Y+XYXY+“ ”表示一對電子轉移表示一對電子轉移“ ”表示一個電子轉移表示一個電子轉移70 +C

5、RYR +CHCH2CH2RRCR2YR +5.3.2 簡單碎裂簡單碎裂 l 碎裂時僅有一個共價鍵斷裂碎裂時僅有一個共價鍵斷裂 l 產生的碎片都是分子中原已存在的結構單元產生的碎片都是分子中原已存在的結構單元 三種碎裂機制：三種碎裂機制：1.碎裂碎裂自由基引發(fā)，斷裂發(fā)生在帶奇電子原子的自由基引發(fā)，斷裂發(fā)生在帶奇電子原子的-位。位。 反應的動力來自自由基強烈的電子配對傾向。反應的動力來自自由基強烈的電子配對傾向。 碎裂的傾向為：碎裂的傾向為：N 、S O、不飽和鍵、烷基、不飽和鍵、烷基 Cl Br I RCR2YR e+RCR2YR+CRYR e+R+RCYCHCH2CH2R e+R+CH2CH

6、CH2712. i 碎裂碎裂電荷引發(fā)，斷裂時，一對電子發(fā)生轉移。電荷引發(fā)，斷裂時，一對電子發(fā)生轉移。 e+R+ORROR +ROR+R+COR eCORR +CORRi 碎裂的順序為：鹵素碎裂的順序為：鹵素 O、S N、C 3.碎裂碎裂 當化合物不含有當化合物不含有 O、N 等雜原子、也沒有等雜原子、也沒有鍵時，只能鍵時，只能發(fā)生發(fā)生碎裂碎裂 RRRR+RR + e72簡單碎裂的一般規(guī)律：簡單碎裂的一般規(guī)律：1. 碎裂是最常見的一種簡單碎裂碎裂是最常見的一種簡單碎裂 +CH2R+ RCH2例如：例如：2. 碳鏈分枝處易發(fā)生斷裂，某處分枝愈多，該處愈易斷裂。碳鏈分枝處易發(fā)生斷裂，某處分枝愈多，該

7、處愈易斷裂。CH3+CR3CHR2CH2R3. 在某分枝處有幾種斷裂的可能時，逐出大的基團有利在某分枝處有幾種斷裂的可能時，逐出大的基團有利 + +CH3CCH3CH2CH3CH3CH3C+CH3CH2CH3CH3100 %+CH2CH3 +CH2CH3735.3.3 重排碎裂重排碎裂 l 碎裂時，同時涉及至少兩根鍵的變化，既有鍵的斷碎裂時，同時涉及至少兩根鍵的變化，既有鍵的斷裂也有鍵的生成裂也有鍵的生成 l 重排產生了在原化合物中不存在的結構單元重排產生了在原化合物中不存在的結構單元1. McLafferty 重排重排 HABCDEHABCDE+ABCDEH+CDEH+HABCDEABCDE

8、HD=E （代表一個雙鍵或叁鍵基團）（代表一個雙鍵或叁鍵基團）和和相對于不飽和鍵相對于不飽和鍵 位置位置碳原子碳原子 A 上的氫原子上的氫原子，是發(fā)生，是發(fā)生 McLafferty 重排的必要條件重排的必要條件 74CH2OHOCH3CHH HOCH2CH2H2CR2. 2. 失去中性分子重排失去中性分子重排 CHRCH2CH2H2CH2OOHH2CH2CCH2CHRH H2O, CH2=CH2CH2=CHRCH2OHOCH3苯環(huán)的苯環(huán)的“鄰位效應鄰位效應”753. 3. 四元環(huán)狀過渡態(tài)重排四元環(huán)狀過渡態(tài)重排 XCH2RRHCHHXR + RHC=CH24. 4. 兩個氫原子的重排兩個氫原子的

9、重排 OCHHOCHCHR(CH2)nRRHCCH(CH2)nRCOHOH+5. 5. 鏈狀化合物的成環(huán)重排（非氫重排，無規(guī)重排）鏈狀化合物的成環(huán)重排（非氫重排，無規(guī)重排） X：Cl, Br, SH, NH2 XRX+R76O+.O+.HO+.O+.HOH+.OH+.HOH+.HOH+.5.3.4 脂環(huán)的碎裂脂環(huán)的碎裂多鍵斷裂多鍵斷裂 1. 一般的多鍵碎裂一般的多鍵碎裂 例一、例一、2-甲基環(huán)己醇的碎裂甲基環(huán)己醇的碎裂 e- 2eOH.OH+.m/z 57OH+.m/z 71例二、例二、3-甲基環(huán)己酮的碎裂甲基環(huán)己酮的碎裂 O.e- 2eO+.m/z 55O+.m/z 69772. 逆逆 Di

10、els-Alder 碎裂（碎裂（retro-Diels-Alder, RDA） R eR+R+R+R+R+ +RDA+ + +RDA+ +781. 直鏈烷烴的質譜特點直鏈烷烴的質譜特點5.3.5 常見有機化合物的碎裂常見有機化合物的碎裂一、烷烴一、烷烴正十六烷正十六烷 l 直鏈烷烴顯示弱的分子離子峰。直鏈烷烴顯示弱的分子離子峰。l 直鏈烷烴的質譜由一系列峰簇（直鏈烷烴的質譜由一系列峰簇（CnH2n-1, CnH2n, CnH2n+1）組成，）組成，峰簇之間差峰簇之間差14個質量單位。峰簇中個質量單位。峰簇中CnH2n+1為最高峰。為最高峰。l 各峰簇的頂端形成一平滑曲線，最高點在各峰簇的頂端形

11、成一平滑曲線，最高點在C3或或C4。l 比分子離子峰質量數(shù)低的下一個峰簇頂點是比分子離子峰質量數(shù)低的下一個峰簇頂點是M-29，而有甲基，而有甲基分枝的烷烴將有分枝的烷烴將有M-15。792. 支鏈烷烴的質譜特點支鏈烷烴的質譜特點 5-5-甲基十五烷甲基十五烷 l 支鏈烷烴的分子離子峰較直鏈烷烴降低。支鏈烷烴的分子離子峰較直鏈烷烴降低。l 各峰簇頂點不再形成一平滑曲線。因在分枝處易斷裂，各峰簇頂點不再形成一平滑曲線。因在分枝處易斷裂，其離子強度增強。其離子強度增強。l 在分枝處的斷裂，伴隨有失去單個氫的傾向，產生較強在分枝處的斷裂，伴隨有失去單個氫的傾向，產生較強的的CnH2n離子，有時可強于相

12、應的離子，有時可強于相應的CnH2n+1離子。離子。803. 環(huán)烷烴的質譜特點環(huán)烷烴的質譜特點 l 由于環(huán)的存在，分子離子峰的強度相對增加。由于環(huán)的存在，分子離子峰的強度相對增加。l 通常在環(huán)的支鏈處斷開，給出通常在環(huán)的支鏈處斷開，給出CnH2n-1峰，也常伴隨峰，也常伴隨氫原子的失去，有較強的氫原子的失去，有較強的CnH2n-2峰。峰。l 環(huán)的碎化特征是失去環(huán)的碎化特征是失去C2H4（也可能失去（也可能失去C2H5）。）。81CH3+HCH3CH3+CH3H+CH3 +m/z 98+CH3m/z 83CH2CH2CH3+CH3m/z 55+CH3CH2=CH2+CH3CH3 +CH2CH3+

13、m/z 41甲基環(huán)己烷的碎裂甲基環(huán)己烷的碎裂 82二、不飽和脂肪烴二、不飽和脂肪烴 1. 鏈狀不飽和脂肪烴的質譜特點鏈狀不飽和脂肪烴的質譜特點l 雙鍵的引入，可增加分子離子峰的強度雙鍵的引入，可增加分子離子峰的強度l 仍形成間隔仍形成間隔14質量單位的一系列峰簇，但峰簇內最高質量單位的一系列峰簇，但峰簇內最高峰為峰為CnH2n-1十六烯十六烯（C16H32） 83H+.+.l 當相對雙鍵當相對雙鍵 -C 原子上有氫時，可發(fā)生原子上有氫時，可發(fā)生 McLafferty 重排重排l 順式、反式的質譜很類似順式、反式的質譜很類似例如、例如、2-甲基甲基-2-己烯（己烯（C7H14）的碎裂）的碎裂 e

14、+.CH3CH2+m/z 69m/z 70.+842. 2. 環(huán)狀不飽和脂肪烴的質譜特點環(huán)狀不飽和脂肪烴的質譜特點 l 當符合條件時環(huán)狀不飽和脂肪烴可發(fā)生當符合條件時環(huán)狀不飽和脂肪烴可發(fā)生RDARDA反應。反應。l 環(huán)狀不飽和脂肪烴支鏈的質譜碎裂反應類似于鏈烴的環(huán)狀不飽和脂肪烴支鏈的質譜碎裂反應類似于鏈烴的斷裂方式。斷裂方式。例如、環(huán)己烯（例如、環(huán)己烯（C6H10）的質譜及其碎裂）的質譜及其碎裂 85+m/z 54RDA em/z 82 + +H+ CH3+m/z 67環(huán)己烯的碎裂環(huán)己烯的碎裂 86三、烷基苯三、烷基苯 1. 分子離子峰較強分子離子峰較強2. 簡單斷裂生成芐基離子簡單斷裂生成芐

15、基離子 當苯環(huán)連接當苯環(huán)連接 CH2 時，時，m/e 91 的峰一般都較強。的峰一般都較強。3. MacLafferty 重排重排 當相對苯環(huán)存在當相對苯環(huán)存在 氫時，氫時，m/e 92 的峰有相當強度。的峰有相當強度。4. 苯環(huán)碎片離子依次失去苯環(huán)碎片離子依次失去 C2H2 化合物含苯環(huán)時，一般可見化合物含苯環(huán)時，一般可見 m/e 39、51、65、77 等峰。等峰。87例如、正丙基苯（例如、正丙基苯（C C9 9H H1212）的質譜及其碎裂）的質譜及其碎裂 88正丙基苯的碎裂正丙基苯的碎裂 H2CCH2CH3eH2CCH2CH3 +CH3CH2+CH2+CH2+H2CCH2CH2H +C

16、H2CH2CH2HHm/z 91m/z 92m/z 12089四、含飽和雜原子的脂肪族化合物四、含飽和雜原子的脂肪族化合物 雜原子與相鄰碳原子以雜原子與相鄰碳原子以 鍵相連的化合物的分子離子峰都較鍵相連的化合物的分子離子峰都較低，甚至不出現(xiàn)。烴基部分有相應的碎片。低，甚至不出現(xiàn)。烴基部分有相應的碎片。 例如：甲基丁基異丙基胺（例如：甲基丁基異丙基胺（C8H19N）的質譜及其碎裂）的質譜及其碎裂 90CHNCH2CH3CH3H3CCH2CH2CH3 +CHNCH2CH3CH3H3CCH2CH2CH3 CH3m/z 129 CH2CH2CH3CHCH2H3C+NCH2H3CHm/z 44+CHNC

17、H2CH3H2CH3CHm/z 86CH2CHCH2CH3CHNCH3H3C+Hm/z 58CHNCH2CH3H3CCHCH2CH3+Hm/z 114 e甲基丁基異丙基胺的碎裂甲基丁基異丙基胺的碎裂 91例如：例如：2甲基甲基2丁醇（丁醇（C5H12O）的質譜及其碎裂）的質譜及其碎裂 92CH3CCH2CH3OHCH3.+CH3CCH2CH3OHCH3.+CH2CCH2CH3OHCH3.+HCH2CCH2CH3+OH2CH3.CH2CCH2CH3CH3.+CH3CCH2CH3OHCH3. CH3CH2CH3CH3C+OHCH3 eCCH2CH3+OHCH3M 29, m/z 59M 15, m

18、/z 73CH2CCH2CH3CH3.+CH2CCH2CH3+ CH32甲基甲基2丁醇的碎裂丁醇的碎裂 M 18, m/z 70M 18 15m/z 5593944-4-辛酮的質譜解析辛酮的質譜解析CH3CH2CH2COCH3CH2CH2CH2 +CH3CH2CH2COCH3CH2CH2CH2 +CH3CH2CH2COCH3CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2+CH3CH2CH2+m / z 128m / z 71m / z 85m / z 43m / z 57CO- -CH3CH2CH2CH2- -CO- -CH3CH2CH2- -CH3CH2CH2C O+CH3CH2CH2CH2C O+- - e95H2CCOCH2CH2CHCH3 +HHH2CH2CCH2COHCH2CH2CHCH3 +HH2CCOCH2+HH +H2CH2CCH2COCH2HHm / z 100m / z 86m / z 58m / z 58CH2HCCH3- -CH2HCCH3- -H2CH2CCH2COHCH2CH2CHCH