天然藥物化學(xué)考研復(fù)習(xí)資料

1、甾體及其苷甾體及其苷 ( Steroids and glycosides )掌握掌握 1.甾體類化合物的基本骨架類型及甾核的稠合方式。甾體類化合物的基本骨架類型及甾核的稠合方式。 2. 強(qiáng)心苷型：強(qiáng)心苷型： 甲、乙兩型強(qiáng)心苷類化合物的骨架特征。甲、乙兩型強(qiáng)心苷類化合物的骨架特征。 甲、乙型強(qiáng)心苷的顯色反應(yīng)甲、乙型強(qiáng)心苷的顯色反應(yīng)(不飽和內(nèi)酯環(huán)及不飽和內(nèi)酯環(huán)及2-去去氧糖的顯色反應(yīng)氧糖的顯色反應(yīng))。 強(qiáng)心苷的波譜特征，利用強(qiáng)心苷的波譜特征，利用UV及及NMR特征區(qū)別特征區(qū)別 甲、甲、乙兩型強(qiáng)心苷類。乙兩型強(qiáng)心苷類。 學(xué)習(xí)要點(diǎn)學(xué)習(xí)要點(diǎn)3. 甾體皂苷：甾體皂苷： 甾體皂苷的主要類型。甾體皂苷的主要類

2、型。四種類型甾體皂苷類化合物的結(jié)構(gòu)特征。四種類型甾體皂苷類化合物的結(jié)構(gòu)特征。 F開環(huán)的呋甾烷醇類的特殊性質(zhì)及顯色反應(yīng)。開環(huán)的呋甾烷醇類的特殊性質(zhì)及顯色反應(yīng)。 甾體皂苷類化合物的理化性質(zhì)甾體皂苷類化合物的理化性質(zhì)(顏色反應(yīng)顏色反應(yīng))及波譜及波譜特征，根據(jù)特征，根據(jù)IR、1H-NMR及及13C-NMR特征識(shí)別螺甾的特征識(shí)別螺甾的C25異構(gòu)體；根據(jù)波譜的綜合信息推測(cè)皂苷的結(jié)構(gòu)。異構(gòu)體；根據(jù)波譜的綜合信息推測(cè)皂苷的結(jié)構(gòu)。 學(xué)習(xí)要點(diǎn)學(xué)習(xí)要點(diǎn) 本本 章章 內(nèi)內(nèi) 容容 一、概概 述述 二、二、C21甾類甾類 三、強(qiáng)心苷三、強(qiáng)心苷 四、甾體皂苷四、甾體皂苷 一、概一、概 述述（一）定義；以環(huán)戊烷駢多氫菲為母核

3、而衍生的產(chǎn)物。（一）定義；以環(huán)戊烷駢多氫菲為母核而衍生的產(chǎn)物。（二）生物合成途徑：（二）生物合成途徑：甲戊二羥酸（甲戊二羥酸（MVA）途徑。途徑。（三）分類：根據(jù)母核的稠合方式及（三）分類：根據(jù)母核的稠合方式及C17不同側(cè)鏈進(jìn)行分不同側(cè)鏈進(jìn)行分類。類。一、概一、概 述述甾類化合物的分類及母核的稠合方式甾類化合物的分類及母核的稠合方式一、概一、概 述述（四）甾類的化學(xué)性質(zhì)（四）甾類的化學(xué)性質(zhì) 甾類成分與三萜化合物類似。在無水條件下，遇甾類成分與三萜化合物類似。在無水條件下，遇強(qiáng)酸亦能產(chǎn)生各種顏色反應(yīng)，強(qiáng)酸亦能產(chǎn)生各種顏色反應(yīng)，1. Liebermann-Burchard反應(yīng)反應(yīng)2.三氯化銻或五氯

4、化銻反應(yīng)三氯化銻或五氯化銻反應(yīng)3. Rosenheim反應(yīng)：樣品反應(yīng)：樣品25%三氯醋酸三氯醋酸/乙醇溶液乙醇溶液4. Salkowski反應(yīng)（氯仿濃硫酸反應(yīng)）：氯仿層顯反應(yīng)（氯仿濃硫酸反應(yīng)）：氯仿層顯血紅色或青色，硫酸層顯綠色熒光。血紅色或青色，硫酸層顯綠色熒光。 本本 章章 內(nèi)內(nèi) 容容 一、概概 述述 二、二、C21甾類甾類 三、強(qiáng)心苷三、強(qiáng)心苷 四、甾體皂苷四、甾體皂苷 二、二、C21甾類甾類 C21甾甾(C21-steroides)是一類含有是一類含有21個(gè)碳原子的個(gè)碳原子的甾體衍生物，具有抗炎、抗腫瘤、抗生育等生物甾體衍生物，具有抗炎、抗腫瘤、抗生育等生物活性。主要結(jié)構(gòu)類型有以下兩種

5、：活性。主要結(jié)構(gòu)類型有以下兩種： 本本 章章 內(nèi)內(nèi) 容容 一、概概 述述 二、二、C21甾類甾類 三、強(qiáng)心苷三、強(qiáng)心苷 四、甾體皂苷四、甾體皂苷 強(qiáng)心苷類強(qiáng)心苷類（一）概述（一）概述（二）化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類（二）化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類（三）理化性質(zhì)（三）理化性質(zhì)（四）提取分離（四）提取分離（五）波譜特征（五）波譜特征三、強(qiáng)心苷三、強(qiáng)心苷(cardiac glycosides)(一一)、定義、定義: 是存在植物中具有強(qiáng)心作用的甾體苷類是存在植物中具有強(qiáng)心作用的甾體苷類化合物?；衔?。 現(xiàn)臨床上應(yīng)用多達(dá)二、三十種，主要用以治療充現(xiàn)臨床上應(yīng)用多達(dá)二、三十種，主要用以治療充血性心力衰竭及節(jié)律障礙等心臟疾病，動(dòng)物中

6、至今尚血性心力衰竭及節(jié)律障礙等心臟疾病，動(dòng)物中至今尚未發(fā)現(xiàn)有強(qiáng)心苷類存在。未發(fā)現(xiàn)有強(qiáng)心苷類存在。 強(qiáng)心苷類強(qiáng)心苷類（一）概述（一）概述（二）化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類（二）化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類（三）理化性質(zhì)（三）理化性質(zhì)（四）提取分離（四）提取分離（五）波譜特征（五）波譜特征三、強(qiáng)心苷三、強(qiáng)心苷 結(jié)構(gòu)分類結(jié)構(gòu)分類 (二二)、結(jié)構(gòu)分類：結(jié)構(gòu)分類： 結(jié)構(gòu)組成結(jié)構(gòu)組成: 由強(qiáng)心苷元與糖兩部分構(gòu)成由強(qiáng)心苷元與糖兩部分構(gòu)成. 甲甲 型型 乙乙 型型三、強(qiáng)心苷三、強(qiáng)心苷 組成苷的糖的種類組成苷的糖的種類: 六碳醛糖、六碳醛糖、6-去氧糖、去氧糖、6-去氧糖甲醚和五碳醛糖去氧糖甲醚和五碳醛糖; 還有還有2, 6-二去氧糖，二

7、去氧糖，2, 6-二去氧糖甲醚。二去氧糖甲醚。 R=H R=OH R=HL-夾竹桃糖夾竹桃糖 D-毛地黃糖毛地黃糖 D-毛地黃毒糖毛地黃毒糖 強(qiáng)心苷類強(qiáng)心苷類（一）概述（一）概述（二）化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類（二）化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類（三）理化性質(zhì)（三）理化性質(zhì)（四）提取分離（四）提取分離（五）波譜特征（五）波譜特征三、強(qiáng)心苷三、強(qiáng)心苷 顯色反應(yīng)顯色反應(yīng) 強(qiáng)心苷的顏色反應(yīng)，分為甾體母核、不飽和內(nèi)酯強(qiáng)心苷的顏色反應(yīng)，分為甾體母核、不飽和內(nèi)酯環(huán)、環(huán)、2-去氧糖三部分的顯色反應(yīng)。去氧糖三部分的顯色反應(yīng)。 （1）甾體母核的顏色反應(yīng)：）甾體母核的顏色反應(yīng)： 與三萜反應(yīng)類同；與三萜反應(yīng)類同；L-B反應(yīng)、反應(yīng)、 Salko

8、wski反應(yīng)（氯仿濃硫酸反應(yīng)）：反應(yīng)（氯仿濃硫酸反應(yīng)）： Rosenheim反應(yīng)反應(yīng) 、三氯化銻或五氯化銻反應(yīng)等。三氯化銻或五氯化銻反應(yīng)等。但：全飽和的甾類、但：全飽和的甾類、C-3為羰基（無羥基）的化合物為羰基（無羥基）的化合物 呈陰性。呈陰性。三、強(qiáng)心苷三、強(qiáng)心苷 （2）作用于不飽和內(nèi)酯環(huán)的反應(yīng)（甲型強(qiáng)心苷）作用于不飽和內(nèi)酯環(huán)的反應(yīng)（甲型強(qiáng)心苷）： （活性次甲基顯色反應(yīng)）（活性次甲基顯色反應(yīng)）反應(yīng)原理：在堿性溶液中，雙鍵轉(zhuǎn)位能形成活性次甲反應(yīng)原理：在堿性溶液中，雙鍵轉(zhuǎn)位能形成活性次甲 基，從而能夠與某些試劑反應(yīng)而顯色?；?，從而能夠與某些試劑反應(yīng)而顯色。主要的反應(yīng)名稱和試劑如下：主要的反應(yīng)名

9、稱和試劑如下： 三、強(qiáng)心苷三、強(qiáng)心苷 （2）作用于不飽和內(nèi)酯環(huán)的反應(yīng)（甲型強(qiáng)心苷）作用于不飽和內(nèi)酯環(huán)的反應(yīng)（甲型強(qiáng)心苷）：三、強(qiáng)心苷三、強(qiáng)心苷 強(qiáng)心苷強(qiáng)心苷/ Fe+ 冰醋酸冰醋酸 滴加濃硫酸滴加濃硫酸 (FeCl3或或Fe2(SO4)3) 觀察界面和醋酸顏色變化。觀察界面和醋酸顏色變化。 如有如有2-去氧糖存在，醋酸層漸呈藍(lán)色或藍(lán)綠色去氧糖存在，醋酸層漸呈藍(lán)色或藍(lán)綠色。界面的呈色，隨苷元不同而異。界面的呈色，隨苷元不同而異。 應(yīng)用對(duì)象應(yīng)用對(duì)象-游離的游離的2-去氧糖、能水解出去氧糖、能水解出2-去氧糖去氧糖的強(qiáng)心苷。的強(qiáng)心苷。 (3)作用于作用于2-去氧糖的顯色反應(yīng)去氧糖的顯色反應(yīng): A：

10、Keller-Kiliani反應(yīng)：反應(yīng)：三、強(qiáng)心苷三、強(qiáng)心苷 (3)作用于作用于2-去氧糖的顯色反應(yīng)去氧糖的顯色反應(yīng): B：對(duì)二甲氨基苯甲醛反應(yīng)對(duì)二甲氨基苯甲醛反應(yīng)（作為顯色劑）：（作為顯色劑）： 顯色劑顯色劑對(duì)二甲氨基苯甲醛對(duì)二甲氨基苯甲醛試劑試劑PPC試劑；試劑；1%對(duì)二甲氨基苯甲醛對(duì)二甲氨基苯甲醛/乙醇液乙醇液濃濃HCl 4：1灰紅色90度 強(qiáng)心苷類強(qiáng)心苷類（一）概述（一）概述（二）化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類（二）化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類（三）理化性質(zhì)（三）理化性質(zhì)（四）提取分離（四）提取分離（五）波譜特征（五）波譜特征 本本 章章 內(nèi)內(nèi) 容容 一、概概 述述 二、二、C21甾類甾類 三、強(qiáng)心苷三、強(qiáng)心苷 四

11、、甾體皂苷四、甾體皂苷 甾體皂苷類類（一）概述（一）概述（二）化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類（二）化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類（三）理化性質(zhì)（三）理化性質(zhì)（四）提取分離（四）提取分離（五）波譜特征（五）波譜特征（一）概述（一）概述 定義：甾體皂苷定義：甾體皂苷(steroidal saponins)是一類由螺甾烷是一類由螺甾烷類化合物與糖結(jié)合的寡糖苷類化合物與糖結(jié)合的寡糖苷 ，迄今發(fā)現(xiàn)的甾體皂苷類，迄今發(fā)現(xiàn)的甾體皂苷類化合物已達(dá)一萬種?；衔镆堰_(dá)一萬種。 甾體皂苷類類OOHOFE1013172022262527 甾體皂苷類類（一）概述（一）概述（二）化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類（二）化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類（三）理化性質(zhì)（三）理化性質(zhì)（四）提取分

12、離（四）提取分離（五）波譜特征（五）波譜特征（二）化學(xué)結(jié)構(gòu)與分類（二）化學(xué)結(jié)構(gòu)與分類結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：1）27個(gè)碳個(gè)碳2）A/B 順或反順或反3）B/C、C/D環(huán)反式環(huán)反式4）C-17側(cè)鏈側(cè)鏈- 構(gòu)型構(gòu)型5）E、F環(huán)以螺縮酮環(huán)以螺縮酮形式相連。形式相連。 甾體皂苷類類OOHOFE1013172022262527（二）化學(xué)結(jié)構(gòu)與分類（二）化學(xué)結(jié)構(gòu)與分類 依照螺甾烷結(jié)構(gòu)中依照螺甾烷結(jié)構(gòu)中C25的構(gòu)型和環(huán)的環(huán)合狀態(tài)，的構(gòu)型和環(huán)的環(huán)合狀態(tài)，分為四種類型：分為四種類型： 1. 螺甾烷醇類螺甾烷醇類(spirostanols) 2. 異螺甾烷醇類異螺甾烷醇類(isospirostanols) 3. 呋甾

13、烷醇類呋甾烷醇類(furostanols) 4. 變形螺甾烷醇類變形螺甾烷醇類(pseudo-spirostanols)OOEF252226 甾體皂苷類類1. 螺甾烷醇類螺甾烷醇類(spirostanols)2. 異螺甾烷醇類異螺甾烷醇類(isospirostanols)OOHOFE1013172022262527OOHOFE10131720222625螺甾烷醇螺甾烷醇異螺甾烷醇異螺甾烷醇易轉(zhuǎn)化易轉(zhuǎn)化 C25 SRC25 差向異構(gòu)體 甾體皂苷類類OOHOHFE10131720222625呋甾烷醇類呋甾烷醇類3. 呋甾烷醇類呋甾烷醇類由F環(huán)裂環(huán)而衍生的皂苷-呋甾烷醇皂苷呋甾烷醇皂苷 甾體皂苷類類

14、如：原菝葜皂苷如：原菝葜皂苷 (sarsaparilloside) ，F(xiàn)環(huán)裂解的雙糖環(huán)裂解的雙糖鏈皂苷鏈皂苷 OOglcOglcclgglcOHRha易被易被 -葡萄糖苷酶酶解，失去葡萄糖苷酶酶解，失去C26位的葡萄糖，位的葡萄糖，同時(shí)同時(shí)F環(huán)環(huán)合，轉(zhuǎn)為菝葜皂苷。環(huán)環(huán)合，轉(zhuǎn)為菝葜皂苷。26 甾體皂苷類類2OOHglcOOHOHglcrhaglcglc4OO原 菝 葜 皂 苷菝 葜 皂 苷 -葡 萄 糖 苷 酶3. 呋甾烷醇類呋甾烷醇類 甾體皂苷類類OOglcOglcRhaRhaOH原薯蕷皂苷，原薯蕷皂苷，F(xiàn)環(huán)裂解的雙糖鏈皂苷環(huán)裂解的雙糖鏈皂苷 易被易被苦杏仁苦杏仁酶酶解，失去酶酶解，失去C26

15、位的葡萄糖，同位的葡萄糖，同時(shí)時(shí)F環(huán)環(huán)合，轉(zhuǎn)為薯蕷皂苷。環(huán)環(huán)合，轉(zhuǎn)為薯蕷皂苷。 甾體皂苷類類 F環(huán)裂解的雙糖鏈皂苷產(chǎn)生的顯色反應(yīng)：環(huán)裂解的雙糖鏈皂苷產(chǎn)生的顯色反應(yīng)： E試劑試劑-鹽酸二甲氨基苯甲醛鹽酸二甲氨基苯甲醛(Ehrlich）顯紅色）顯紅色 A試劑試劑-茴香醛茴香醛(Anisaldehyde)顯黃色顯黃色 而而F環(huán)閉環(huán)的單糖鏈皂苷和螺旋甾烷衍生皂苷元，環(huán)閉環(huán)的單糖鏈皂苷和螺旋甾烷衍生皂苷元，只只對(duì)對(duì)A試劑顯黃色，對(duì)試劑顯黃色，對(duì)E試劑不顯色。試劑不顯色。3. 呋甾烷醇類呋甾烷醇類 甾體皂苷類類3. 呋甾烷醇類呋甾烷醇類F環(huán)裂解的雙糖鏈皂苷不具有某些皂苷的性質(zhì)環(huán)裂解的雙糖鏈皂苷不具有某些皂

16、苷的性質(zhì)1）沒有溶血性）沒有溶血性2）不能與膽甾醇形成復(fù)合物）不能與膽甾醇形成復(fù)合物3）沒有抗菌活性）沒有抗菌活性 螺旋甾烷衍生的單糖鏈皂苷，則具有明顯的抗菌螺旋甾烷衍生的單糖鏈皂苷，則具有明顯的抗菌活性?；钚浴?甾體皂苷類類OHOOCH2OH4. 變形螺甾烷醇類變形螺甾烷醇類F環(huán)是一個(gè)五元四氫呋喃環(huán)，天然產(chǎn)物中尚不多見。環(huán)是一個(gè)五元四氫呋喃環(huán)，天然產(chǎn)物中尚不多見。 如：如：紐替皂苷元(nuatigenin) 甾體皂苷類類 甾體皂苷類類（一）概述（一）概述（二）化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類（二）化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類（三）理化性質(zhì)（三）理化性質(zhì)（四）提取分離（四）提取分離（五）波譜特征（五）波譜特征 凡是含有凡是含有C3位位 -OH的甾醇的甾醇(如如 -谷甾醇、豆甾醇、谷甾醇、豆甾醇、麥角甾醇等麥角甾醇等)均可與皂苷結(jié)合生成難溶性分子復(fù)合物。均可與皂苷結(jié)合生成難溶性分子復(fù)合物。 三萜皂苷與甾醇形成的分子復(fù)合物不及甾體皂苷