高分子物理課后習(xí)題答題--韓哲文

1、高分子科學(xué)教程高分子物理部分第7章 聚合物的結(jié)構(gòu) P2351.簡述聚合物的結(jié)構(gòu)層次答：高分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)容可分為鏈結(jié)構(gòu)與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)兩個(gè)組成部分。鏈結(jié)構(gòu)又分為近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)。近程結(jié)構(gòu)包括構(gòu)造與構(gòu)型，構(gòu)造是指鏈中原子的種類和排列、取代基和端基的種類、單體單元的排列順序、支鏈的類型和長度等。構(gòu)型是指某一原子的取代基在空間的排列。近程結(jié)構(gòu)屬于化學(xué)結(jié)構(gòu)，又稱一級結(jié)構(gòu)。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)包括分子的大小與形態(tài)、鏈的柔順性及分子在各種環(huán)境中所采取的構(gòu)象。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)又稱二級結(jié)構(gòu)。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是指高分子材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)以及織態(tài)結(jié)構(gòu)。前四者是描述高分子聚集體中的分子之間是如何堆

2、砌的，又稱三級結(jié)構(gòu)?？棏B(tài)結(jié)構(gòu)則屬于更高級的結(jié)構(gòu)。2寫出聚異戊二稀的各種可能的構(gòu)型和名稱（只考慮頭尾鍵接方式）。解：（1）1，2聚合：全同立構(gòu)1，2聚異戊二稀；間同立構(gòu)1，2聚異戊二??；無規(guī)立構(gòu)1，2聚異戊二稀。（2）3，4聚合：全同（間同，無規(guī)）立構(gòu)聚3，4聚異戊二稀。（3）1，4聚合：順式（反式）1，4聚異戊二稀。注意：一般來說，順式、反式聚合都是在特定的催化劑下進(jìn)行的，當(dāng)催化劑一定時(shí)，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)就一定，所以不存在無規(guī)的幾何異構(gòu)體。3高分子的構(gòu)型和構(gòu)象有什么不同？等規(guī)聚丙烯晶體中的螺旋鏈屬于構(gòu)型范疇還是構(gòu)象范疇？如果聚丙烯的規(guī)整度不高，能否通過單健內(nèi)旋轉(zhuǎn)來改變構(gòu)象而提高其規(guī)整度？為什么？答：高

3、分子的構(gòu)型是指分子中由化學(xué)健固定的原子在空間的幾何排列；高分子的構(gòu)象是指由于單健內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。高分子的構(gòu)型屬于高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)；而高分子的構(gòu)象屬于高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)。等規(guī)聚丙烯晶體中的螺旋鏈?zhǔn)峭ㄟ^單健內(nèi)旋轉(zhuǎn)形成的而由晶格固定的形態(tài)，當(dāng)晶體受熱融化后，螺旋鏈會(huì)發(fā)生變化，因此屬于構(gòu)象范疇。聚丙烯的規(guī)整度不高，不能通過單健內(nèi)旋轉(zhuǎn)來改變其構(gòu)象而提高其規(guī)整度，因?yàn)橐?guī)整度是由構(gòu)型決定的，因此要改變規(guī)整度，必須通過化學(xué)健的斷裂和重組。7.試從分子結(jié)構(gòu)分析比較下列各組聚合物的柔順性大?。海?）聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯腈；（2）聚氯乙稀，1，4聚2氯丁二烯，1，4聚丁二烯；（3）聚苯，聚苯

4、醚，聚環(huán)氧戊烷；（4）聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。解：（1）聚乙烯>聚丙烯>聚丙烯腈（2）1，4聚丁二烯>聚1，4聚2氯丁二烯>氯乙稀；（3）聚環(huán)氧戊烷>聚苯醚>聚苯；（4）聚偏二氯乙烯>聚氯乙烯。8.分別敘述球晶和單晶的形成條件和特點(diǎn)。答：當(dāng)結(jié)晶性的聚合物從濃溶液中析出，或從熔體冷卻結(jié)晶時(shí)，在不存在應(yīng)力或流動(dòng)的情況下，都傾向于生成球晶。而單晶一般是在極稀的溶液中緩慢結(jié)晶時(shí)生成。球晶的外形呈球形，在球晶中分子鏈通常總是沿垂直于半徑的方向排列的，在偏光顯微鏡的兩正交偏整器之間，球晶呈現(xiàn)特有的黑十字（即Maltese Cross）消光圖像。單晶則是一種薄片狀晶

5、體，在單晶中分子的取向與片狀單晶的表面相垂直。其 X-射線衍射圖案由規(guī)則排列的衍射點(diǎn)組成。11試比較聚乙烯、脂肪族聚酰胺和脂肪族聚酯這三類結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)大小。答：脂肪族聚酰胺的熔點(diǎn)最高；脂肪族聚酯的熔點(diǎn)最低；聚乙烯的熔點(diǎn)介于兩者之間。這是因?yàn)榫埘０返姆肿又g有氫鍵形成；而聚酯中酯鍵的存在增加了分子的柔性。12簡述兩種測量結(jié)晶聚合物結(jié)晶度的方法。為什么同一結(jié)晶聚合物試樣用不同的方法測得的結(jié)晶度數(shù)值是不相同的？答：密度法和DSC法均可用來測定結(jié)晶度。其中密度法是根據(jù)晶區(qū)和非晶區(qū)比度上的差別來計(jì)算結(jié)晶度的，在測得晶區(qū)、非晶區(qū)和樣品的密度、之后，按下式計(jì)算結(jié)晶度：視差掃描量熱法是根據(jù)結(jié)晶聚合物在熔融

6、過程中吸收的熱量來測定其結(jié)晶度的。如果待測樣品的熔融熱焓為，完全結(jié)晶的聚合物的熔融熱焓為，則按下式計(jì)算用重量分?jǐn)?shù)表示的結(jié)晶度：結(jié)晶度的概念雖然很明確，但由于高聚物的晶區(qū)與非晶區(qū)的界限并不明確，在同一聚合物樣品中，同時(shí)存在著不同程度的有序狀態(tài)，這自然要給準(zhǔn)確確定結(jié)晶部分的含量帶來困難，由于各種測定測定結(jié)晶度的方法涉及不同的有序狀態(tài)，或者說，各種方法對晶區(qū)和非晶區(qū)的理解不同。因此同一結(jié)晶聚合物試樣用不同的方法測得的結(jié)晶度數(shù)值是不相同的。13何謂聚合物的取向？取向?qū)酆衔锏男阅苡泻斡绊懀咳绾螠y定聚合物的取向度？答：聚合物在外力作用下，分子鏈、鏈段和結(jié)晶聚合物中的晶粒等結(jié)構(gòu)單元沿著外力方向擇優(yōu)排列，稱

7、為取向。聚合物沿取向方向的拉伸強(qiáng)度、模量、沖擊強(qiáng)度都顯著增加，而與取向方向垂直的方向上則降低。取向高分子材料發(fā)生光的雙折射現(xiàn)象。取向通常還使材料的玻璃化溫度升高，對結(jié)晶性的高聚物，則密度和結(jié)晶度也會(huì)升高，因而提高了高分子材料的使用溫度。14何謂聚合物液晶？聚合物液晶分為哪幾類？答：能夠形成液晶態(tài)的聚合物稱為聚合物液晶。根據(jù)液晶基元在高分子鏈中的位置，可以將聚合物液晶分為主鏈型液晶和側(cè)鏈型液晶兩類。第8章 聚合物的分子運(yùn)動(dòng) P255第9章 高分子溶液 P2871試述聚合物的溶解特點(diǎn)答：聚合物的溶解過程一般比較緩慢，需經(jīng)歷溶脹和溶解兩個(gè)階段，先是溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹，稱為“溶脹

8、”。然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。但交聯(lián)聚合物只能溶脹，不能溶解。分子量大的聚合物溶解度小，分子量小的溶解度大。非晶態(tài)聚合物容易溶解，晶態(tài)聚合物的溶解則要困難得多。2何謂溶度參數(shù)？簡述一種測定聚合物溶度參數(shù)的方法答：溶度參數(shù)定義為內(nèi)聚能密度的平方根。溶度參數(shù)可用平衡溶脹法（溶脹度法）測定，即將交聯(lián)高聚物置于一系列溶度參數(shù)不同的溶劑中，在一定溫度下測其平衡溶脹比，然后用對溶劑的溶度參數(shù)作圖，其中的極大值所對應(yīng)的溶劑的溶度參數(shù)作為聚合物的溶度參數(shù)。3Huggins參數(shù)的物理意義是什么？它與高分子溶液的溶劑性質(zhì)和溫度有什么關(guān)系？答：Huggins參數(shù)反映高分子與溶

9、劑混合時(shí)作用能的變化。表示將一個(gè)溶劑分子放到高聚物中去時(shí)所引起的能量變化。Huggins參數(shù)與溶劑性質(zhì)和溫度的關(guān)系是：當(dāng)：T>時(shí)，溶劑為聚合物的良溶劑； T=時(shí)，溶劑為聚合物的溶劑； T<時(shí)，溶劑為聚合物的劣溶劑。4何謂條件？簡述一種測定溫度的方法。答： 聚合物溶液的過量化學(xué)位時(shí)的條件稱為條件。條件下，高分子鏈段之間以及高分子鏈段與溶劑之間的相互作用能相等，高分子處于無擾狀態(tài)。溫度可用膜滲透壓法測定：即用膜滲透壓法測定一系列不同溫度下高分子溶液的第二維利系數(shù)，用對作圖，得一曲線，此曲線與的直線的交點(diǎn)所對應(yīng)的溫度即是溫度。5在25 °C時(shí)將摩爾的聚甲級丙烯酸甲酯（，）溶于氯

10、仿（）中，試計(jì)算混合熵，混合熱和混合自由能。已知：0.377。解：PMMA：，氯仿： ，6測定數(shù)均分子量和重均分子量分別有哪些主要方法？它們測量的分子量范圍通常是多少？答：測定數(shù)均分子量的方法有：端基分析法：上限為（）沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)下降法：上限可達(dá)蒸汽壓（氣相）滲透法：上限為，下限可到40；膜滲透壓法：測定范圍為測定重均分子量的主要方法有：光散射法：測定范圍為GPC可同時(shí)測得數(shù)均和重均分子量。7用光散射法測定某聚合物試樣的分子量和第二維利系數(shù)。已知：該聚合物在25 °C的丁酮溶液中無內(nèi)干涉效應(yīng)，測得的散射光強(qiáng)數(shù)據(jù)如下：（克/厘米3）0.71.42.22.9（相對標(biāo)度）24374652

11、用苯作標(biāo)準(zhǔn)，(苯)15，(苯)厘米-1，1.4979，毫升/克，波長納米，計(jì)算此試樣的重均分子量和第二維利系數(shù)。解： 8用稀溶液粘度法測定聚苯乙烯試樣的分子量，溫度為30 °C，溶劑為苯。溶液濃度為，純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間為為106.8秒，溶液流出時(shí)間為166.0秒，已知該條件下的MHS方程為,式子和中的和之和為1/2，計(jì)算此試樣的粘均分子量。解： 其中：9用凝膠滲透色譜法測定聚合物分子量為什么要用標(biāo)樣進(jìn)行標(biāo)定？若進(jìn)行普適標(biāo)定，需知道標(biāo)樣和試樣的哪些參數(shù)？答：用凝膠滲透色譜法測定聚合物分子量依據(jù)的原理是：其中A、B為常數(shù)，其值與溶質(zhì)、溶劑、溫度、載體及儀器結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此，在測定分子量之前，

12、必須用已知分子量的標(biāo)樣進(jìn)行標(biāo)定，以得到特定條件下的A、B值。若要進(jìn)行普適標(biāo)定，需知道標(biāo)樣的分子量，標(biāo)樣和待測樣品的MHS方程中的常數(shù)K、的值。第10章 聚合物的力學(xué)性能 P3181解釋下列名詞：柔量；理想網(wǎng)絡(luò)；松弛時(shí)間；時(shí)溫等效；零切粘度；銀紋；脆性斷裂；滯后環(huán)。答：（1）柔量：模量的倒數(shù)稱為柔量，可用來表示形變的難易程度。（2）理想網(wǎng)絡(luò)：每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)由四個(gè)鏈組成，交聯(lián)點(diǎn)是無規(guī)分布的；兩交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈網(wǎng)鏈?zhǔn)歉咚规?，其末端距符合高斯分布；由這些高斯鏈組成的各向同性的交聯(lián)網(wǎng)的構(gòu)象總數(shù)是各個(gè)單獨(dú)網(wǎng)鏈的構(gòu)象數(shù)的乘積，也就是網(wǎng)絡(luò)的熵是各個(gè)網(wǎng)絡(luò)鏈的熵的總和；交聯(lián)網(wǎng)中的交聯(lián)點(diǎn)在形變前和形變后都是固定在其平均位

13、置上的，形變時(shí)，這些交聯(lián)點(diǎn)按與橡膠試樣的宏觀變形相同的比例移動(dòng)，即符合所謂“仿射”變形的假定。（3）松弛時(shí)間譜：由于高分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性，其運(yùn)動(dòng)單元的大小不同，相應(yīng)的松弛時(shí)間的長短也不一致，短的可以幾秒鐘，長的可達(dá)幾天、甚至幾年。松弛時(shí)間的分布是很寬的，在一定范圍內(nèi)可以認(rèn)為是一個(gè)連續(xù)的分布，稱為松弛時(shí)間譜。（4）時(shí)溫等效：同一個(gè)力學(xué)松弛現(xiàn)象，既可以在較高的溫度下，在較短的時(shí)間內(nèi)觀察到，也可以在較低的溫度下，在較長的時(shí)間內(nèi)觀察到。因此，升高溫度與延長觀察時(shí)間對分子運(yùn)動(dòng)是等效的，對高聚物的粘彈行為也是等效的，這個(gè)等效性可以借助于一個(gè)轉(zhuǎn)換因子來實(shí)現(xiàn)，即借助于轉(zhuǎn)換因子可以將在某一溫度下測定的力學(xué)數(shù)據(jù)

14、變成另一溫度下的力學(xué)數(shù)據(jù)，這就是時(shí)溫等效。（5）零剪切粘度：即剪切速率趨近于零的粘度。（6）銀紋：某些聚合物在受到拉伸應(yīng)力時(shí)，會(huì)產(chǎn)生許多微小的裂紋，這些裂紋由于光的折射，看上去是發(fā)亮的，所以稱為銀紋。（7）脆性斷裂：在材料出現(xiàn)屈服之前發(fā)生的斷裂。（8）滯后環(huán)：由橡膠的拉伸壓縮循環(huán)的應(yīng)力應(yīng)變曲線所構(gòu)成的閉合的曲線常稱為“滯后圈”。2試述橡膠的熱力學(xué)方程的意義，并解釋其拉伸過程中的放熱效應(yīng)和具有負(fù)的膨脹系數(shù)。答：橡膠的熱力學(xué)方程是，其物理意義是：橡膠的張力是由于形變時(shí)內(nèi)能發(fā)生變化和熵發(fā)生變化所引起的。因?yàn)橄鹉z的高彈形變是可回復(fù)的，即其形變過程是可逆的。根據(jù)恒溫可逆過程，而橡膠在拉伸過程中的熵變是減

15、小的，故，即橡膠在拉伸過程中放熱。由熱力學(xué)第一定律可知，而橡膠在形變過程中內(nèi)能和體積幾乎不發(fā)生變化，即，故，當(dāng)體系受熱時(shí)，則，即體系受熱升溫時(shí)，橡膠收縮，故其具有負(fù)的膨脹系數(shù)。3試舉例說明聚合物的蠕變、應(yīng)力松弛、滯后及內(nèi)耗及其對高分子材料的使用存在的利弊。答：蠕變就是指一定的溫度和較小的恒定外力作用下，材料的形變隨時(shí)間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象，對于工程塑料，要求蠕變越小越好。對于蠕變較嚴(yán)重的材料，使用時(shí)需采取必要補(bǔ)救措施。如硬PVC有良好的抗腐蝕性能，可以用于加工化工管道、容器或塔等設(shè)備，但它容易蠕變，使用時(shí)必須增加支架以防止蠕變。聚四氟乙烯是塑料中摩擦系數(shù)最小的，由于其蠕變現(xiàn)象嚴(yán)重，卻是很好的

16、密封材料。所謂應(yīng)力松弛，就是在恒定溫度和形變保持不變的情況下，高聚物內(nèi)部的應(yīng)力隨時(shí)間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。高分子材料在交變應(yīng)力作用下，形變落后于應(yīng)力的現(xiàn)象稱為滯后。高分子材料在交變應(yīng)力作用下，如果形變的變化落后于應(yīng)力的變化，發(fā)生滯后現(xiàn)象，則每一循環(huán)變化中就要消耗功，稱為力學(xué)損耗，有時(shí)也稱為內(nèi)耗。研究高分子的力學(xué)損耗有重要的實(shí)際意義。例如，對于在交變應(yīng)力作用下進(jìn)行工作的輪胎和傳動(dòng)帶等橡膠制品來說，希望內(nèi)耗越小越好，這樣可以延長使用壽命。4試討論聚合物力學(xué)損耗對溫度與外力作用頻率的依賴關(guān)系。并舉例說明它們在研究聚合物結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系上的應(yīng)用。答：在以下，高聚物受外力作用形變很小，這種形變主要是由鍵長

17、和鍵角的改變引起，速度很快，幾乎完全跟得上應(yīng)力的變化，很小，所以內(nèi)耗很小。溫度升高，在向高彈態(tài)過渡時(shí)，由于鏈段開始運(yùn)動(dòng)，而體系的粘度還很大，鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)受到摩擦阻力比較大，因此高彈形變顯著落后于應(yīng)力的變化，較大，內(nèi)耗也大。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，雖然形變大，但鏈段運(yùn)動(dòng)比較自由，內(nèi)耗也小了。因此，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域?qū)⒊霈F(xiàn)一個(gè)內(nèi)耗的極大值，稱為內(nèi)耗峰。向粘流態(tài)過渡時(shí)，由于分子之間相互滑移，因而內(nèi)耗急劇增加。頻率很低時(shí)，高分子的鏈段運(yùn)動(dòng)完全跟得上外力的變化，內(nèi)耗很小，高聚物表現(xiàn)出橡膠的高彈性；在頻率很高時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)完全跟不上外力的變化，內(nèi)耗也很小，高聚物顯得剛性，表現(xiàn)出玻璃態(tài)的力學(xué)性質(zhì)。只有在中間區(qū)域，鏈段

18、運(yùn)動(dòng)跟不上外力的變化，內(nèi)耗在一定的頻率范圍內(nèi)將出現(xiàn)一個(gè)極大值，這個(gè)區(qū)域中材料的粘彈性表現(xiàn)得很明顯。5試討論提高高分子材料抗張強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度的途徑。答：提高高分子抗張強(qiáng)度的途徑有：（1）從高分子的結(jié)構(gòu)入手：在主鏈引入芳雜環(huán)；增加分子之間的相互作用；交聯(lián)；增大聚合物的分子量等，都有利于提高抗張強(qiáng)度。（2）對于結(jié)晶性的聚合物，提高結(jié)晶度可以提高抗張強(qiáng)度。（3）通過取向（4）加入填料進(jìn)行增強(qiáng)（5）通過與高抗張強(qiáng)度的其它聚合物共混。提高聚合物沖擊強(qiáng)度的途徑有：提高聚合物的分子量；取向；適度交聯(lián)；增塑；共混等。6一橡膠試樣在25 °C、應(yīng)力為時(shí)的伸長比為2.5，試計(jì)算：（1）每立方厘米中的網(wǎng)絡(luò)鏈數(shù)目，假定橡膠為理想網(wǎng)絡(luò)；（2）在25 °C伸長比為1.5時(shí)所需要的力；（3）在100 °C伸長比為2.5時(shí)所需的應(yīng)力。解： （1）（2）（3）7一交聯(lián)聚合物的密度為0.94，交聯(lián)點(diǎn)之間的平均分子量為28,000，試計(jì)算在25 °C下將該聚合物拉伸至100形變時(shí)的熵值變化。解： 8 一交聯(lián)橡膠，未交聯(lián)前時(shí)分子量為50萬，交聯(lián)后為1萬，在25 °C時(shí)測得密度為1，當(dāng)為2時(shí)，試計(jì)算該交聯(lián)橡膠的楊氏模量。解： 當(dāng)時(shí)，9在30 °C，于圖1021的Voigt力學(xué)模型上施加一恒定力N/m2。假設(shè)：（1）彈簧