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1、化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法一、絡(luò)合滴定曲線一、絡(luò)合滴定曲線二、金屬離子指示劑二、金屬離子指示劑三、終點(diǎn)誤差三、終點(diǎn)誤差6. 4 絡(luò)合滴定的基本原理絡(luò)合滴定的基本原理化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法0YYY0MMMc VVac VV 設(shè)金屬離子初始濃度為設(shè)金屬離子初始濃度為cM0, 體積為體積為VM,用等濃度的,用等濃度的Y滴定,滴入體積為滴定,滴入體積為VY,則滴定分?jǐn)?shù)為,則滴定分?jǐn)?shù)為6. 4. 1 絡(luò)合滴定曲線絡(luò)合滴定曲線1. 絡(luò)合滴定曲線絡(luò)合滴定曲線與酸

2、堿滴定類似,用與酸堿滴定類似,用a來(lái)衡量絡(luò)合滴定完全的程度。來(lái)衡量絡(luò)合滴定完全的程度。留意:留意:cM0、cY0和和VM均均保持不變,而保持不變,而VY為變量為變量 絡(luò)合滴定曲線反映金屬離子濃度的變化規(guī)律。若以絡(luò)合滴定曲線反映金屬離子濃度的變化規(guī)律。若以EDTA為滴定劑,則可視為滴定劑,則可視M為酸,為酸,Y為堿,與一元酸堿滴定類似。但為堿,與一元酸堿滴定類似。但由于有副反應(yīng),故絡(luò)合滴定比酸堿滴定復(fù)雜。由于有副反應(yīng),故絡(luò)合滴定比酸堿滴定復(fù)雜。化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法2. 絡(luò)合滴定曲線的繪制絡(luò)合滴定曲線的繪制計(jì)算機(jī)法計(jì)算機(jī)

3、法設(shè)設(shè)cM、cY分別為滴定過(guò)程中分別為滴定過(guò)程中M和和Y的瞬時(shí)濃度,那么的瞬時(shí)濃度,那么YYMMc Vcac Vc總總000YYMMYMc Vc VccVV總總滴定分?jǐn)?shù)可寫為滴定分?jǐn)?shù)可寫為化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法MYMM MYY MYccacMYMY (3)MYKMMMMMYM (1)YMY+M (2)cacacc將將(1)和和(2)式代入式代入(3)式,得式,得物料平衡物料平衡2MYMYMMM(1)1M0KKcac-此即絡(luò)合滴定曲線方程此即絡(luò)合滴定曲線方程化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry

4、 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法2MYMYMMM(1)1M0KKcac 當(dāng)已知當(dāng)已知KMY,cM和和a(或或VM和和VY時(shí)時(shí))值,便可求得值,便可求得M。以以pM對(duì)對(duì)a(或或VY)作圖,即得到滴定曲線。作圖,即得到滴定曲線。 如圖如圖6-8、6-9所示,所示,P186187。鏈接曲線圖。鏈接曲線圖 若有副反應(yīng),則將若有副反應(yīng),則將KMY改為改為KMY,M改為改為M,pM改為改為pM。滴定曲線方程變?yōu)?。滴定曲線方程變?yōu)?MYMYMMM (1)1M 0KKcac化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analyti

5、cal Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)M濃度的計(jì)算,濃度的計(jì)算,a =1.000,則滴定曲線方程簡(jiǎn)化為,則滴定曲線方程簡(jiǎn)化為2spMYspspMMM0KcspMYMspMY114M2KcK 00spMMMspc VcV總其中其中為以化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液體積為以化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液體積計(jì)算的金屬離子濃度。計(jì)算的金屬離子濃度。2MYMYMMM(1)1M0KKcac化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法因一般絡(luò)合滴定要求因一般絡(luò)合滴定要求KMY107,若,若cM= 10-2 molL-1,那么,那么sp

6、spspMYMMYMMspMYMYMY1144M22KcKccKKK spspMYM1pMlgp2Kcsp5spMYMMYM410 ,41KcKc此即絡(luò)合滴定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)此即絡(luò)合滴定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)M濃度的計(jì)算公式濃度的計(jì)算公式spspMYspM1pMp2YlgpKc若有副反應(yīng),那么若有副反應(yīng),那么化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法例例11在在pH=10.0的氨性緩沖溶液中,的氨性緩沖溶液中,NH3為為0. 20 mol/L ,用用2.010-2 mol/L EDTA滴定同濃度的滴定同濃度的Cu 2+。計(jì)算化學(xué)計(jì)量。計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的點(diǎn)

7、的pCu, 如被滴定的是如被滴定的是2.010-2 mol/L的的Mg2+, 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的的pMg又為多少?又為多少?解:化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)解:化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)sp211Cu3 sp1.0 10 mol L ,NH 0.10mol Lc3323Cu(NH )13233345435399.361.79.36Cu(OH)Y(H)CuYCuYY(H)CspCuCuu(NH )Y1NH NH NH NH NH 1.8 1010pH10,1010,lg0.45,lglglglg1pCu(plg)5.58 902.9KcKK 可忽略, 而則化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry

8、第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法如被滴定的是如被滴定的是Mg2+,由于,由于Mg2+不形成氨絡(luò)合物,形成氫不形成氨絡(luò)合物,形成氫氧絡(luò)合物的傾向亦很小,即氧絡(luò)合物的傾向亦很小,即lgM=0,因此:,因此:MgYY(H)sMpggYMgMYlglglg8.251pMg(plg).1325KKcK計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pMsp或或pMsp 很重要,它是選擇指示劑很重要,它是選擇指示劑和計(jì)算終點(diǎn)誤差的主要依據(jù)。和計(jì)算終點(diǎn)誤差的主要依據(jù)?;瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法3. 影響絡(luò)合滴定突躍大小的主要因素影響絡(luò)合滴定突躍大小的主

9、要因素(1) 金屬離子濃度金屬離子濃度cM的影響的影響 cMpM,若若cM增加增加10倍,倍,pM增加多少?增加多少?濃度改變僅影響滴定曲線的下部濃度改變僅影響滴定曲線的下部化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響曲線上部條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響曲線上部(2) 條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)KMY的影響的影響MMYpMcK一定,影響條件穩(wěn)定常數(shù)的因素有哪些?影響條件穩(wěn)定常數(shù)的因素有哪些?10KMYpM倍,則1個(gè)單位個(gè)單位化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法MYM

10、YpM KK,Y(H)MYpHpMK,LM(L)MYpM cK,YKKMYMYMlglglglg 設(shè)設(shè)L為緩沖劑或輔助絡(luò)合劑,若為緩沖劑或輔助絡(luò)合劑,若L對(duì)對(duì)M有有絡(luò)合效應(yīng),那么絡(luò)合效應(yīng),那么MYK化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法 例如例如: pH=12.0,用,用0.01000mol/LEDTA滴定滴定20.00mL 0.01000mol/L的的Ca2+,滴定過(guò)程中,滴定過(guò)程中Ca2+如何變化?如何變化?(1) 滴定前,即滴定分?jǐn)?shù)滴定前,即滴定分?jǐn)?shù) a=0CaYCaYY(H)lglglg10.690.0110.68KK2+2.

11、001Ca10mol LpCa2.004. 絡(luò)合滴定曲線的繪制絡(luò)合滴定曲線的繪制代數(shù)法代數(shù)法查表 pH=12.0, Y(H)lg0.01化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法(2) 滴定開(kāi)始至滴定開(kāi)始至sp前前 如加入如加入19.98mLEDTA,即,即a=0.999時(shí)時(shí)2610.01000 0.02Ca5.0 10mol L20.0019.98pCa5.30(3) sp時(shí)時(shí) 即加入即加入20.00mLEDTA時(shí),即滴定分?jǐn)?shù)時(shí),即滴定分?jǐn)?shù)a=1.000CaY2+CaYCaY K2+Ca Y sp2+CaCaYCacKpCapY6.60

12、sp2+71Ca10.68CaY0.005Ca2.6 10mol L10cKspCaCaYc化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法(4) sp后后 如加入如加入EDTA 20.02mL時(shí),即滴定分?jǐn)?shù)時(shí),即滴定分?jǐn)?shù)a=1.001CaY2+CaYCaY K2+CaYCaYCaY K610.01000 0.02Y 5.0 10mol L20.0220.00 2+7.68-110.686CaYCaY0.0050Ca=10mol LY 105.0 10KpCa7.68-10.0100020.00CaY0.0050 mol L40.02那那么么化

13、學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法VEDTA/mL滴定分?jǐn)?shù)滴定分?jǐn)?shù)(%)溶液中組分溶液中組分Ca2+(mol/L)pCa0.000Ca2+0.012.0010.0050Ca2+(離解及剩余離解及剩余)、Y、CaY10-2.52.5019.9899.9Ca2+(離解及剩余離解及剩余)、Y、CaY510-65.3020.00100Ca2+(離解離解)、CaY、Y2.610-76.6020.02100.1Ca2+(離解離解)、CaY、Y10-7.687.68YpCaVa以對(duì) (或 )作圖,即可繪制出絡(luò)合滴定曲線。突突躍躍化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化

14、工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法滴定曲線滴定曲線pH=12.0 pM=2.38突躍上限突躍上限(0.1%) 7.68突躍下限突躍下限(-0.1%) 5.30化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn) 6.60化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法滴定突躍范圍的計(jì)算滴定突躍范圍的計(jì)算相對(duì)誤差為相對(duì)誤差為-0.1時(shí),按剩余時(shí),按剩余M 濃度計(jì)算濃度計(jì)算相對(duì)誤差為相對(duì)誤差為+0.1時(shí),按過(guò)量時(shí),按過(guò)量Y 濃度計(jì)算濃度計(jì)算spMMYMYY 0.1% M =Y cK spMM0 1c . %pM突躍范圍,尤其突躍范圍,

15、尤其pMsp 是選擇指示劑的主要依據(jù)。是選擇指示劑的主要依據(jù)。sp前前sp后后化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法O-O3SO2NN NOHO-O3SO2NN NMgOMg2+HIn2-MgIn-例如鉻黑例如鉻黑 T (EBT)與與Mg2+絡(luò)合絡(luò)合 金屬離子指示劑是指在絡(luò)合滴定中能與金屬離子生成一金屬離子指示劑是指在絡(luò)合滴定中能與金屬離子生成一種與本身顏色不同的有色絡(luò)合物并指示金屬離子濃度變化的種與本身顏色不同的有色絡(luò)合物并指示金屬離子濃度變化的顯色劑。顯色劑?;瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6

16、章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法滴定前加入指示劑滴定前加入指示劑In +MMIn 指示劑顏色指示劑顏色絡(luò)合物顏色絡(luò)合物顏色滴定開(kāi)始至終點(diǎn)前滴定開(kāi)始至終點(diǎn)前Y + M MY 終點(diǎn)時(shí)終點(diǎn)時(shí)Y + MIn MY + In 此時(shí)溶液主要為此時(shí)溶液主要為MIn的顏色的顏色此時(shí)溶液主要為此時(shí)溶液主要為MIn的顏色的顏色化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法 M + In MIn 顏色甲顏色甲 顏色乙顏色乙金屬指示劑必備條件金屬指示劑必備條件 MIn與與In的顏色應(yīng)顯著的顏色應(yīng)顯著不同。不同。 顯色反應(yīng)靈敏、迅速,顯色反應(yīng)靈敏、迅速,有良好的變色可逆性。

17、有良好的變色可逆性。 MIn的穩(wěn)定性適當(dāng)。的穩(wěn)定性適當(dāng)。 指示劑應(yīng)穩(wěn)定,便于儲(chǔ)指示劑應(yīng)穩(wěn)定,便于儲(chǔ)存和使用。存和使用。顏色乙顏色乙顏色甲顏色甲化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法MInM + InMInMInlgpMlgIn KMInepMInlgpMpM =lgKK即當(dāng)達(dá)到指示劑理論變色點(diǎn)時(shí),當(dāng)達(dá)到指示劑理論變色點(diǎn)時(shí),MIn=In,故,故2. 金屬離子指示劑的選擇金屬離子指示劑的選擇若僅考慮指示劑的酸效應(yīng),得若僅考慮指示劑的酸效應(yīng),得MInMInMIn K 要求指示劑在要求指示劑在pM突躍區(qū)間內(nèi)發(fā)生顏色變化,且指示劑變突躍區(qū)間內(nèi)發(fā)

18、生顏色變化,且指示劑變色的色的pMep應(yīng)盡量與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)應(yīng)盡量與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pMsp一致,以減小終點(diǎn)誤差。一致,以減小終點(diǎn)誤差。pMep 的計(jì)算的計(jì)算KKMInMInIn(H)lglglg()化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法若若M、In均有副反應(yīng)發(fā)生,那么均有副反應(yīng)發(fā)生,那么epMInpM =lgK 由于金屬指示劑由于金屬指示劑In一般為有機(jī)酸,存在著酸效應(yīng);金屬一般為有機(jī)酸,存在著酸效應(yīng);金屬離子離子M也往往有副反應(yīng)。因此,也往往有副反應(yīng)。因此,KMIn 將隨條件而變化,將隨條件而變化,無(wú)固定值,即金屬指示劑不可能象酸堿指示劑那

19、樣有一個(gè)確無(wú)固定值,即金屬指示劑不可能象酸堿指示劑那樣有一個(gè)確定的變色點(diǎn)。在選擇指示劑時(shí),應(yīng)使定的變色點(diǎn)。在選擇指示劑時(shí),應(yīng)使pMep與與pMsp盡量盡量一致,至少應(yīng)在突躍范圍內(nèi)。一致,至少應(yīng)在突躍范圍內(nèi)。 絡(luò)合滴定中常用的指示劑如鉻黑絡(luò)合滴定中常用的指示劑如鉻黑T、二甲酚橙等列于、二甲酚橙等列于P190表表6-3。鏈接。鏈接KKMInMInMIn(H)lglglglg()化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法常用金屬離子指示劑常用金屬離子指示劑指示劑指示劑pH范圍范圍顏色變化顏色變化直接滴定離子直接滴定離子InMIn鉻黑鉻黑T (E

20、BT)810藍(lán)藍(lán)紅紅Mg2+, Zn2+,Pb2+等等二甲酚橙二甲酚橙 (XO)KNY ,造成顏色不可逆。可采用掩蔽,造成顏色不可逆??刹捎醚诒?劑消劑消除。除。 例如,以例如,以EBT作指示劑,作指示劑,EDTA滴定滴定Ca2+和和Mg2+時(shí),若時(shí),若有有Al3+和和Fe 3+存在,會(huì)發(fā)生指示劑封閉現(xiàn)象,可用三乙醇胺存在,會(huì)發(fā)生指示劑封閉現(xiàn)象,可用三乙醇胺與氰化鉀或硫化鈉掩蔽干擾離子加以消除。與氰化鉀或硫化鈉掩蔽干擾離子加以消除?;瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法 指示劑的僵化指示劑的僵化ossification of indi

21、cator ) 是指在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近是指在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近MIn變色非常緩慢的現(xiàn)象。變色非常緩慢的現(xiàn)象。 原因是金屬離子與指示劑生成難溶于水的有色絡(luò)合物原因是金屬離子與指示劑生成難溶于水的有色絡(luò)合物MIn,置換反應(yīng)速率緩慢,使終點(diǎn)拖長(zhǎng)??刹捎眉尤胗袡C(jī)溶劑或加熱置換反應(yīng)速率緩慢,使終點(diǎn)拖長(zhǎng)??刹捎眉尤胗袡C(jī)溶劑或加熱來(lái)消除。來(lái)消除。例如用例如用PAN作指示劑時(shí),加入乙醇或丙酮或加熱,可使指示劑作指示劑時(shí),加入乙醇或丙酮或加熱,可使指示劑顏色變化明顯。顏色變化明顯。 指示劑的變質(zhì)指示劑的變質(zhì) 金屬指示劑大多含有雙鍵,易被日光、氧化劑及空氣等影金屬指示劑大多含有雙鍵,易被日光、氧化劑及空氣等影響而分解,

22、在水溶液中不穩(wěn)定。改變?nèi)軇┗蚺涑晒腆w混合物可響而分解,在水溶液中不穩(wěn)定。改變?nèi)軇┗蚺涑晒腆w混合物可增加穩(wěn)定性。增加穩(wěn)定性?;瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法epsppYpYpYepsppM pMpM10pMepspM M 10pYepspY Y pYpMspsptepMY 10M 10100%Ec6. 4. 3 終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差epeptepMY M 100%Ec定義公式定義公式設(shè)設(shè)那么那么化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法spepMYMY KKspepspspepe

23、pMYMYM YM YepspepspspepspM Y pMpMpYpYM Y pMpYep 取負(fù)對(duì)數(shù), 得即spepMYMY pYpMspsptepMY 10M 10100%Ec因因即即又又那那么么spMspspMYspepMM M Y ccKc又因終點(diǎn)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近,那么又因終點(diǎn)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近,那么(2)(3)(4)(1)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法1010100EKcpMpMtspMYM%c VcV00spMMepspMsppMpMpM , 總注意:將式將式2)、()、(3)、()、(4代入式代入式1),整理后得

24、到),整理后得到林邦公式林邦公式spMYMpMKc終點(diǎn)誤差取決于,和spMYMtKcE大,大,??;tpME大,大化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法解:解:100 45Y(H)pH lg.已知,10 69KCaYlg.且10 690 4510 24KKCaYCaYY(H)lglglg.1110 2426 1222KcspspCaYCapCa(lgp)(.).例例12:在:在pH=10.00的氨性緩沖溶液中,以的氨性緩沖溶液中,以EBT為指示劑,用為指示劑,用0.020mol/L的的EDTA滴定滴定0.020mol/L的的Ca2+溶液

25、,計(jì)算終點(diǎn)誤差。溶液,計(jì)算終點(diǎn)誤差。如果滴定的是如果滴定的是Mg2+溶液,終點(diǎn)誤差是多少?溶液,終點(diǎn)誤差是多少?2EBT(H)122a2a1a2EBT(H)1HHHH140lg1.6KKKEBT的的pKa1=6.3,pKa2=11.6,故,故 pH = 10.00時(shí)時(shí)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法Ca-EBTlg5.4K已知epCa-EBTCa-EBTEBT(H)pCalglglg5.4 1.63.8KK2 32 32 0010 2410101001 51010tE .%. %2 3epsppCapCapCa3.8-6.1=.化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法2Mg如果滴定的是8 70 458 25KKMgYMgYY(H)lglglg.118 2525 122KcspspMgYMgpMg(lgp)( .).8 7KMgYlg.7 0KMg-EBTlg.已知7 0 1 65 4KKepMg-EBTMg-EBTEBT(H)pMglglglg.5 45 10 3epsppMgpMgpMg.0 30 32 008 2510101000 111010E.t.%.%化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)

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