《甲基乙烯基硅橡膠乙烯基含量的測定近紅外法》

1、甲基乙烯基硅橡膠乙烯基含量的測定近紅外法編制說明合盛硅業(yè)股份有限公司二。一七年三月二十八日甲基乙烯基硅橡膠乙烯基含量的測定近紅外法編制說明1工作簡況1.1項目背景和立項意義本世紀(jì)是有機硅發(fā)展最快的階段，除了在單體產(chǎn)量上實現(xiàn)了飛躍 式的進(jìn)步外，還在下游產(chǎn)業(yè)開發(fā)上取得了大的突破，拓寬了有機硅的 應(yīng)用面，使得我國有機硅技術(shù)與世界接軌，后續(xù)的發(fā)展趨勢是將已有 成果鞏固、發(fā)展、改進(jìn)，同時向有機硅新領(lǐng)域進(jìn)軍，生物和醫(yī)用有機 硅高聚物正邁向更廣闊的領(lǐng)域發(fā)展。目前有機硅地區(qū)分布為道康寧占 27%、瓦克13%、邁圖14%、藍(lán)星1096、信越7%,國內(nèi)有機硅發(fā)展前 景廣闊。浙江省是中國有機硅發(fā)展最活躍、最重要的省

2、份。每年消耗 有機硅單體約35萬噸，下游深加工企業(yè)超過1500家，僅在浙江省就 形成了多個有機硅下游聚集區(qū)，并推動建筑、家電、廚衛(wèi)、印染、電 氣、光伏等相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，直接形成近數(shù)百億的產(chǎn)值規(guī)模。隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展，有機硅產(chǎn)量的不斷增加，甲基乙烯基硅橡 膠在國內(nèi)各行業(yè)運用越來越廣泛。甲基乙烯基硅橡膠廣泛用于耐高、 低溫密封管、墊圈、滾筒、按鍵、絕緣子等，具有良好的耐高溫、耐 低溫、防潮、電絕緣性、耐電弧、電暈性、耐老化、耐臭氧性、表面 不粘性、憎水性、壓縮變形小、耐飽和和蒸汽性等特點，在建筑、家 電、廚衛(wèi)、印染、電氣、光伏等領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景，國家和行 業(yè)持續(xù)支持和激勵產(chǎn)品的發(fā)展，提升國內(nèi)

3、有機硅的市場占有率。乙烯基含量的測試是甲基乙烯基硅橡膠的主要質(zhì)量控制指標(biāo)之 一,按現(xiàn)有國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 28610-2012中進(jìn)行測試，呈現(xiàn)出以下弊端: 1.數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差：不同廠家，不同人員測量數(shù)據(jù)相差大，行業(yè)內(nèi)數(shù)據(jù) 不能統(tǒng)一，造成下游廠家的應(yīng)用困難；2.環(huán)境污染嚴(yán)重：按國標(biāo)及行 標(biāo)的方法為溶劑法，乙烯基含量的測定需要用四氯化碳溶解，廢四氯 化碳很難處理，造成環(huán)境污染，對直接接觸的分析員造成一定的身體 傷害；3.測試成本較高：首先，溶劑四氯化碳消耗量較大；其次， 需要較多的分析人員跟班測試，造成人力成本高；4.檢測時間長：乙 烯基含量的檢測時間都較長，測定一個乙烯基含量至少需要4小時。 這樣的

4、檢測進(jìn)度己無法及時服務(wù)于生產(chǎn)。這些弊端無一不是各大硅橡 膠企業(yè)想要解決的棘手問題，現(xiàn)今中國硅橡膠具有更大的規(guī)模和產(chǎn) 量，沿用老的檢測方法已不能滿足于要求，也不能對甲基乙烯基硅橡 膠的生產(chǎn)起到良好的質(zhì)量控制作用，因此必須更加嚴(yán)格地控制產(chǎn)品的 質(zhì)量指標(biāo)，以滿足現(xiàn)今市場對產(chǎn)品品質(zhì)高標(biāo)準(zhǔn)的要求。采用近紅外光譜儀將生膠的標(biāo)準(zhǔn)乙烯基含量建立數(shù)據(jù)模型，根據(jù) 數(shù)據(jù)模型測定生膠的乙烯基含量，并通過對比測試驗證測定的準(zhǔn)確性 和精密度，該方法不需要用四氯化碳溶解，消除對環(huán)境的污染及對人 體的傷害；且測完后的樣品可回收，用該方法測試，準(zhǔn)確性高，操作 步驟簡單，可以大幅度提高檢測質(zhì)量、有效地指導(dǎo)生產(chǎn)。采用近紅外 測定生

5、膠的乙烯基含量，測試的乙烯基含量精密度均小于3%,加標(biāo) 回收率均在95%105%的允許誤差范圍內(nèi)，該法測定的結(jié)果準(zhǔn)確性高; 操作步驟簡單，分析速度快，平均每2min可以測一個樣；消耗樣品 量少，樣品可回收；無污染；該方法能完好的克服國標(biāo)和行標(biāo)中的種 種弊端，可以大幅度提高檢測質(zhì)量，更有效的指導(dǎo)、服務(wù)于生產(chǎn)。1. 2任務(wù)來源根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)委關(guān)于下達(dá)2016年第一批國家標(biāo)準(zhǔn)制修訂計劃 的通知（國標(biāo)委綜合201639號文）的要求，由全國橡膠與橡膠制 品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會負(fù)責(zé)組織甲基乙烯基硅橡膠乙烯基含量的測 定 近紅外法（計劃編號：20160705-T-606）標(biāo)準(zhǔn)的制定工作，2017 年完成，起草單位

6、包括合盛硅業(yè)股份有限公司等。1. 3主要工作過程2016年n月份上報標(biāo)準(zhǔn)草案、編制說明等相關(guān)資料。2標(biāo)準(zhǔn)編制的依據(jù)和原則2. 1標(biāo)準(zhǔn)編制的依據(jù)主要依據(jù)的國家標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 28610甲基乙烯基硅橡膠2.2標(biāo)準(zhǔn)編制的原則本標(biāo)準(zhǔn)是在合盛硅業(yè)股份有限公司在操作規(guī)程的基礎(chǔ)上，結(jié)合長 期對甲基乙烯基硅橡膠分析檢測工作來編寫的，整個編制過程注重方 法的廣泛實用性原則。本標(biāo)準(zhǔn)起草過程遵循如下原則：1）規(guī)范性原則：本標(biāo)準(zhǔn)在格式上嚴(yán)格遵守GB/T1. 1-2009標(biāo)準(zhǔn)化 工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則和GB/T20001. 4-2001標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第4部分：化學(xué)分析方法 的要求進(jìn)行編寫。2）先進(jìn)性和科

7、學(xué)性原則：實驗結(jié)果具有可靠性，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的檢測方 法在同一實驗室檢測結(jié)果應(yīng)具有長期穩(wěn)定性，不同實驗室之間的 檢測結(jié)果具有一致性。3）普遍適用性原則：根據(jù)國內(nèi)外有機硅生產(chǎn)企業(yè)和檢測單位的具體 情況，力求做到標(biāo)準(zhǔn)的合理與實用性。標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的檢測方法中實 驗儀器、實驗條件易達(dá)到，檢測范圍能普遍滿足各行業(yè)對甲基乙 烯基硅橡膠的要求。3標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容分析3.1范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了采用近紅外法測定甲基乙烯基硅橡膠乙烯基摩爾 分?jǐn)?shù)的方法。3. 2原理近紅外光譜分析技術(shù)是利用含氫基團XH（X=C、N、0）等化學(xué)鍵在 780 nm-2526 nm波長下的振動或轉(zhuǎn)動所產(chǎn)生的特征譜圖，用化學(xué)計 量學(xué)方法建立甲基乙烯基硅橡膠近

8、紅外光譜與乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)之間 的相關(guān)關(guān)系，建立乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)定量分析預(yù)測模型，可以快速測定 甲基乙烯基硅橡膠中的乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)。4精密度將乙烯基含量分別為 0. 04%、0. 08%、0.基、0. 22%、0. 50%、L 00%、2. 00%> 3.00%、4.00%、5.00%、6.00%、7.00%、和 8. 00%的甲基乙烯 基硅橡膠標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照本標(biāo)準(zhǔn)的測試方法測定乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)，每 個樣品測試10次，每次重復(fù)的測定值作為試驗結(jié)果。在不同的實驗室，由不同的操作者使用不同的設(shè)備，按相同的操 作方法，對同一被測對象相互獨立進(jìn)行測試，獲得的兩次獨立測試結(jié) 果的絕對差值不大于這兩個測試

9、值的算術(shù)平均值的15%01. 1精密度結(jié)果4. 1. 1實驗室1甲基乙烯基硅橡膠中乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)的精密度測試結(jié) 果見表4. 1。表4. 1近紅外法測試甲基乙烯基硅橡膠乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)精密度實驗數(shù)據(jù)實驗編號乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)已知的標(biāo)準(zhǔn)甲基乙烯基硅橡膠.%0. 040. 080. 1600. 2200. 501.002.003.004.005. 006. 007. 008. 0010.0410. 0830. 1600. 2210. 5231. 0401.9003.0624.0515. 2666. 1236. 9287.99720. 040.0810. 1620. 2230. 5031.0331.9663

10、. 0234. 1134. 8836. 2307.0537.85630. 040.0790. 1580.2190. 4931.0612. 0103. 0253. 9955. 1126. 0976.9158. 13740.0410. 080. 1590.2180. 5071.0661.9872. 9064. 0345. 1966. 1346. 9877.92650. 0420.0810. 1610. 2220. 4811.0281.9653. 1143. 8985.016. 0777. 1548. 13260. 0390. 0780. 1600. 2200. 4851.0812. 0163. 1

11、024. 1575. 1546. 0256. 8448. 16270. 040. 080. 1630.2190. 4961.0152. 0173. 0993. 9164. 9855. 8767. 1288. 07280.0110. 0810. 1610. 2220. 4891.0502. 0992. 9354. 0625. 0695. 8247.0828.01590.0390.0790. 1600. 2200.5151. 0641.9133. 1144. 0245. 0286. 1137. 1447.898100. 040.0820. 1590. 2210. 521.0232. 0202. 9

12、623. 9195. 2736. 0226. 8938.067平均值，%0. 0100. 0800. 1600. 2210. 5011.0161.9953. 034. 0235. 0986. 0577.0138. 026RSD, %2. 351.870. 930. 722.952.072.812. 681.972. 482. 161.631. 33RSD一相對標(biāo)準(zhǔn)偏差由表4.1可見，采用該方法測定乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)精密度（RSD） <3%,滿足試驗要求。5. 1. 2實驗室1甲基乙烯基硅橡膠中乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)的加標(biāo)回收實驗 數(shù)據(jù)見表4. 2。表4. 2甲基乙烯基硅橡膠中乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)的加標(biāo)回收

13、實驗數(shù)據(jù)分析項目試樣中乙烯基摩爾分 數(shù)，%加標(biāo)量，%測量值，%回收率，%乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)，%0. 0110. 040. 07995. 000. 0800. 080. 161101.250. 1620. 060.223101. 670. 2220. 010.25997. 500. 5050. 501.021103. 201.0131. 001.98997. 602. 0351. 003. 043100. 803. 0691.004. 105103. 604. 0241. 005.038101.405. 0551. 006. 115105. 006.0131. 007.058104. 507. 05

14、21. 008.093104.10由表4. 2可見，甲基乙烯基硅橡膠回收率在95%105%的允許誤差范圍 內(nèi)，滿足試驗要求。6. 1. 3實驗室2測試的甲基乙烯基硅橡膠中乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)的精密度 測試結(jié)果見表4. 3。表4. 3實驗室2近紅外法測試甲基乙烯基硅橡膠乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)精密度實驗數(shù)據(jù)實驗編號乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)已知的標(biāo)準(zhǔn)甲基乙烯基硅橡膠，%0. 040. 080. 160. 220. 501. 002. 003. 004.005. 006. 007.008. 0010. 0390. 0790. 160. 2210. 5141.0072. 0112.9624. 0535. 0536. 1346.

15、 8538. 12420. 0380. 0790. 1590. 220. 5011.0732. 0273.0901. 0505. 1416. 1627. 0968. 03230. 0390. 0790. 1580. 2220. 5231.0682. 1262.9884. 0624.9586. 0596. 8817. 91340. 010. 0780. 160. 2230. 5121.0501.9732.9974. 0705. 0365. 9196. 9247. 8550. 0390. 080. 1590. 2210. 5281.0702. 0503.0983. 9614. 9646. 0657

16、. 1328. 06360. 040. 0790. 1610. 220. 5231.0632. 0323. 1024. 1695. 2336. 1636. 8427. 8770. 0410. 0780. 160. 2230. 4941.0522. 0343. 0843. 9554.9385. 8737.057. 98380. 0390. 0790. 1590. 2210. 5111.0082. 1152. 9913. 9875. 1375. 9856. 9628. 1590. 0390. 080. 160. 220. 4931.0251. 9433. 1794. 0615. 0156. 264

17、7.077. 861100. 040.080. 1580. 2220. 4891.0162. 0232.9823. 9915. 0936. 1546. 8818. 081平均值，%0. 0390. 0790. 1590. 2210. 5091.0132. 0333. 0474. 0365. 0606. 0816. 9698. 000RSD, %2. 140.930. 610. 522. 732. 552. 742. 371.591.851. 941.561.39RSD一相對標(biāo)準(zhǔn)偏差由表4. 3可見，采用該方法測定乙烯基含量精密度（RSD） <3%,滿足試驗要求。4. 1. 4實驗室2甲基

18、乙烯基硅橡膠中乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)的加標(biāo)回收實驗數(shù)據(jù)見表4. 4o表4. 4甲基乙烯基硅橡膠中乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)的加標(biāo)回收實驗數(shù)據(jù)分析項目試樣中乙烯基摩爾分 數(shù)，%加標(biāo)量，%測量值，%回收率，%乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)，%0. 0120. 0100. 08100. 000. 0810. 0800. 15998. 750. 160. 0600. 221101. 670. 2230. 0100. 261102. 500. 5010. 5001.018103.61.0151.0002.023102.32. 0081.0003.038103.83. 0211.0004. 045101. 54. 0361.0005.042104. 25. 0101.0006.039103.96. 0251.0007.056103. 107. 0531.0008.087102. 70由表4. 4可見，甲基乙烯基硅橡膠回收率在95%105%的允許誤差范圍 內(nèi)，滿足試驗要求。4標(biāo)準(zhǔn)水平分析4.1 采用國際標(biāo)準(zhǔn)和國外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)的程度經(jīng)查，沒有相同的甲基乙烯基硅橡膠中乙烯基含量測定的國外和 國際標(biāo)準(zhǔn)，因此本標(biāo)準(zhǔn)不采用其他國際或國外標(biāo)準(zhǔn)。4.2 國際、國外同類標(biāo)準(zhǔn)水平的對比分析經(jīng)查，國外無相