硫代乙酰胺分子表面修飾的ZnSCu納米粒子的制備及光學(xué)性質(zhì)研究

1、硫代乙酰胺分子表面修飾的ZnSCu納米粒子的制備及光學(xué)性質(zhì)研究 太原理工大學(xué)碩士學(xué)位論文硫代乙酰胺分子表面修飾的ZnS:Cu納米粒子的制備及光學(xué)性質(zhì)研究姓名:全笑菊申請學(xué)位級別:碩士專業(yè):材料加工工程指導(dǎo)教師:許并社20030101硫代乙酰胺分子表面修飾的:納米粒子的制備及光學(xué)性質(zhì)研究摘要摻雜納米半導(dǎo)體材料作為一種新型納米材料在信息顯示技術(shù)和光電子領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,研究它的制備方法、光學(xué)性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)對于探討其形成機理以及獲得尺寸均一、光學(xué)性質(zhì)優(yōu)異的納米材料都具有重要意義。本論文敘述了用溶膠.凝膠法制各:納米粒子的實驗方法,并在目前可知的國內(nèi)外文獻(xiàn)范圍內(nèi)首次報道采用中性硫代乙酰胺分子對納

2、米粒子表面進(jìn)行修飾,同時引入多聚磷酸鈉作為保護劑,進(jìn)一步增強了納米粒子在溶膠中的穩(wěn)定性和可分散性,最終制得平均粒徑為 .的:納米粒子。探討了反應(yīng)物濃度、溫度、表面修飾劑用量、值等因素對合成的影響,并通過實驗比較找到了反應(yīng)的最佳工藝條件。用一射線衍射儀對樣品進(jìn)行表征,通過樣品的衍射譜網(wǎng)對微觀晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析,并用謝樂公式估算了樣品粉體的粒徑為 ;利用熒光光譜儀和紫外可見分光光度計分別測量了樣品的發(fā)射光譜和吸收光譜。在的紫外光激發(fā)下,:納米粒子產(chǎn)生了位于的發(fā)射峰,通過納米:和體相材料的發(fā)射光譜比較,發(fā)現(xiàn)納米:的發(fā)射峰相對于體材料紅移了,并發(fā)現(xiàn)了波長范圍位于之間的新的發(fā)光帶;從紫外吸收光譜中可以觀

3、察到吸收峰相對于體材料藍(lán)移的現(xiàn)象,本文在參閱文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上,對上述光學(xué)現(xiàn)象產(chǎn)生的機理進(jìn)行了研究。利用原子吸收光譜測定了終產(chǎn)物中雜質(zhì)的最終摻量為. %,又根據(jù)的有效質(zhì)量近似模型,計算出納米:的粒子尺寸為.,與估算結(jié)果基本吻合。關(guān)鍵詞:表面修飾,:,納米粒子,制各工藝,光學(xué)性質(zhì) :?.、 . :?,: .?. . : , .、 、. ,: ,.? . ?.% . : .,.:?,:,太原理工大學(xué)碩上學(xué)位論文 第頁第一章 序 言.納米科學(xué)技術(shù)的基本概念和內(nèi)涵納米科學(xué)技術(shù)?,簡稱納米科技是年代末誕生并正在蓬勃發(fā)展的一種高新科技。它的基本涵義是在“。納米尺寸范圍內(nèi)認(rèn)識和改造自然,通過直接操縱和安排原子、分

4、子而創(chuàng)造新物質(zhì)】。納米科技是研究由尺寸在. 之間的物質(zhì)組成體系的運動規(guī)律和相互作用以及可能的實際應(yīng)用中的技術(shù)問題的科學(xué)技術(shù)。在納米體系中,電子波函數(shù)的相關(guān)長度與體系的特征尺、相當(dāng),這時電子不能被看成處在外場中運動的經(jīng)典粒子,電子的波動性在輸運過程中得到充分的展現(xiàn);納米體系在維度卜的限制,也使得固體中的電子態(tài)、元激發(fā)和各種相互作用過程表現(xiàn)出與三維體系十分不同的性質(zhì),如:量子化效應(yīng)、非定域量子相干、量子漲落與混沌、多體關(guān)聯(lián)效應(yīng)和非線性效應(yīng)等等。對這些新奇的物理特性的研究,使得人們必須重新認(rèn)識和定義現(xiàn)有的物理理論和規(guī)律,這必將導(dǎo)致新概念的引入和新規(guī)律的建立。納米科技主要包括:納米體系物理學(xué)、納米化學(xué)

5、、納米材料學(xué)、納米生物學(xué)、納米電子學(xué)、納米加工學(xué)、納米力學(xué)。它是高度交叉的綜合性學(xué)科,不僅包含以觀測、分析和研究為主線的基礎(chǔ)學(xué)科,同時還有以納米工程與加工學(xué)為主線的技術(shù)科學(xué),所以納米科學(xué)與技術(shù)是一個融科學(xué)太原理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 第頁前沿和高技術(shù)一體的完整體系。納米科學(xué)所研究的領(lǐng)域是人類過去從未涉及的非宏觀、非微觀的中間領(lǐng)域,從而開辟了人類認(rèn)識世界的新層次,也使人們改造自然的能力直接還原到分子、原子,這標(biāo)志著人類的科學(xué)技術(shù)進(jìn)入了一個新時代一納米科技時代,科學(xué)家們預(yù)言納米科學(xué)將成為 世紀(jì)的前沿科學(xué)和主導(dǎo)科學(xué)。.納米材料與技術(shù)領(lǐng)域的研究對象及發(fā)展歷史在納米科學(xué)的基礎(chǔ)上產(chǎn)生了納米技術(shù),所謂納米技術(shù)是

6、指納米材料和物質(zhì)的獲得技術(shù)、組合技術(shù)以及納米材料在各個領(lǐng)域的應(yīng)用技術(shù)。納米材料是指把組成相或晶粒結(jié)構(gòu)在任一維上控制在以下長度尺寸的材料。納米材料分為兩個層次,即納米超微粒子和納米固體材料。其中納米超微粒子是指粒子尺寸為的超微粒子,它是介于原子分子與塊狀材料之間的尚未被人們認(rèn)識的新領(lǐng)域。納米材料是納米科技的重要組成部分,主要因為納米粒子是這些技術(shù)中的原材料。制備納米材料的超細(xì)技術(shù)是納米科技的重要組成部分【】。如果按維數(shù),納米材料的基本單元可以分為三類:零維。指在空間三維尺度均在納米尺度,如納米尺度顆粒、原予團簇等;一維。指在空間有兩維處于納米尺度,如納米絲、納米棒、納米管等。二維。指在三維空旬中

7、有一維在納米尺度,如超薄膜、多層膜、超品格等。因為這些單元具有量子性質(zhì),所以,對零維、一維和二維的太燎理大學(xué)碩士學(xué)位論文 第負(fù)基本單元分別又有量子點、量子線和量子阱之稱?？v觀納米材料發(fā)展的歷史,大致可以劃分為三個階段。第一階段年以前主要是在實驗室探索用各種手段制備各種材料的納米顆粒粉體和合成塊體包括薄膜,研究評估表征的方法,探索納米材料不同于常規(guī)材料的特殊性能。對納米顆粒和納米塊體材料結(jié)構(gòu)的研究在年代末期度形成熱潮。研究的對象一般局限在單一材料和單相材料,國際上通常把這類納米材料稱為納米晶或納米相材料。第二階段年以前人們關(guān)注的熱點是如何利用納米材料己挖掘出來的奇特物理、化學(xué)和力學(xué)性能,設(shè)計納米

8、復(fù)合材料。通常采用納米微粒與納米微粒復(fù)合?復(fù)合、納米微粒與常規(guī)塊體復(fù)合復(fù)合及發(fā)展復(fù)合納米薄膜.復(fù)合,國際上把這類材料稱為納米復(fù)合材料。這一階段納米復(fù)合材料的合成及物性的探索一度成為納米材料研究的主導(dǎo)方向。第三階段年到現(xiàn)在納米組裝體系、人工組裝合成的納米結(jié)構(gòu)的材料體系或者稱為納米尺度的圖案材料越來越受到人們的關(guān)注。它的基本內(nèi)涵是以納米顆粒以及它們組成的納米絲、管為基本單元,在一維、二維和三維空間組裝排列成具有納米結(jié)構(gòu)的體系,納米顆粒絲、管可以是有序的排列,其中包括納米陣列體系、介孔組裝體系、薄膜嵌鑲體系。近年來,納米材料領(lǐng)域又出現(xiàn)了一個新的趨勢,這就是研究納米結(jié)構(gòu)的熱湖。所謂納米結(jié)構(gòu)就是將納米結(jié)

9、構(gòu)單元納米顆粒、納米晶、納米管、納米棒和納米單層膜等按照一定的規(guī)律規(guī)則的排列成二維和三維的結(jié)構(gòu),人們將太原理工大學(xué)碩:學(xué)位論文 第頁有更多的自由度去設(shè)計和合成納米結(jié)構(gòu)。.納米半導(dǎo)體發(fā)光材料研究進(jìn)展近幾十年來,半導(dǎo)體發(fā)光領(lǐng)域一直被科學(xué)工作者和研究人員廣泛關(guān)注【,其中由于一族化合物如、 等不但具有優(yōu)良的發(fā)光性能,而且具有從整個可見光波段到近紫外的禁帶寬度,因此被科學(xué)界認(rèn)為是研究半導(dǎo)體發(fā)光的重要基體材料,并且在這一領(lǐng)域已取得了一系列的重大研究成果。例如有代表性的是:年等人首次報道了以 /量子阱為有源層的結(jié)激光器,在和脈沖工作時得到波長為的藍(lán)綠色激光,它解決了長期難以實現(xiàn)的材料的自補償效應(yīng),因此這一報

10、道在國際上掀起一個浪潮;年和等人首次報道光泵下納米結(jié)構(gòu)薄膜中的紫外受激發(fā)射,首次在室溫下成功的觀測到光泵紫外受激發(fā)射 的紫外發(fā)光等;在器件制備方面美國科學(xué)家和用離子注入到中獲得了低阻的型層,從而制備出高效的注入式發(fā)光二極管。由于納米科技的迅速發(fā)展,研究者將納米技術(shù)運用于半導(dǎo)體發(fā)光材料制得了納米半導(dǎo)體發(fā)光材料。由于納米發(fā)光材料是介于宏觀和微觀之間的納米態(tài)發(fā)光物質(zhì),因此與常規(guī)的發(fā)光材料相比出現(xiàn)了許多新的發(fā)光特性有待于進(jìn)一步研究。目前已有越來越多的研究者開始關(guān)注這一領(lǐng)域:年,首次報道了:納米材料中,“的發(fā)光在保持發(fā)光高效率的同時,發(fā)光壽命太原理工大學(xué)碩士學(xué)位論文第頁與體相材料相比縮短了個數(shù)量級。這一

11、結(jié)果引起很多研究者的爭論,中國科技大學(xué)的閻闊等人對這種發(fā)光壽命異?？s減的機理進(jìn)行了探討,認(rèn)為是的電子和基質(zhì)的電子之間的交換庫侖作用導(dǎo)致的激發(fā)態(tài)。和基質(zhì)激發(fā)態(tài)之間的混合,使發(fā)光壽命大大減小。與此同時也有更多的從事物理和材料方面的研究人員開始關(guān)注摻雜納米發(fā)光材料這一領(lǐng)域:孫聆東,靳春明等人在:乙醇溶膠中,首次觀察到紫外光照射能使的倍,他們認(rèn)為這是由于表面態(tài)被電子填充所至;吉林大學(xué)成了發(fā)光材料:納米晶,并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。中國科學(xué)院長春物理所的李月、劉俊業(yè)、孟繼武等人,則主要致力于各種摻雜納米超微粒和復(fù)合膜的研究。在用化學(xué)方法制成摻雜計的納米超微粒之后,通過吸收光譜發(fā)現(xiàn)了.的熒光衰減發(fā)生減縮,并解

12、釋了相應(yīng)的發(fā)光過程機理。綜上所述,經(jīng)過科研工作者近年來的努力,納米半導(dǎo)體發(fā)光材料在制備、結(jié)構(gòu)分析、性能測試、機理研究方面已取得了較大的進(jìn)展。尤其是它所具有的新穎結(jié)構(gòu)和獨特的發(fā)光特性,大大豐富了人們對納米材料的認(rèn)識,而且材料的研究帶動了器件的發(fā)展,它為發(fā)光二極管、二極管陣列和發(fā)光粉顯示屏等器件的制作方面丌辟了廣闊的應(yīng)用前景 。第負(fù)太原理工人學(xué)壩士學(xué)位論文.納米半導(dǎo)體發(fā)光材料的性質(zhì)納米半導(dǎo)體發(fā)光材料既具有納米材料共有的性質(zhì),同時又具有納米半導(dǎo)體材料的一些特性。納米半導(dǎo)體發(fā)光材料的通性納米材料處于分子向體相材料過渡的中間狀態(tài),由于其特殊的結(jié)構(gòu)層次,賦予了既有別于體相材料又不同于單個分子的特殊性質(zhì)。表

13、面與界面效應(yīng)納米材料由于其組成材料的納米粒子尺寸小,微粒表面所占有的原子數(shù)目遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于相同質(zhì)量的非納米材料粒子表面所占有的原子數(shù)目。隨著微粒子粒徑變小,其表面所占粒子數(shù)目呈幾何級數(shù)增加。表面原子包含總原子數(shù)納米微粒尺寸所占比例個%××× .×】表一納米微粒尺寸與表面原子數(shù)的關(guān)系一 從表可看出,微粒子粒徑從 減小至太原理工大學(xué)碩十學(xué)位論文 第頁其表面原子占粒子中原子總數(shù)從%增加到%。因為,隨著粒徑減小,粒子比表面積增大,每克粒徑為 粒子的比表面積是粒徑為 粒子比表面積的 倍。單位質(zhì)量納米粒子表面積的增大、表面原子數(shù)的驟增,使原子配位數(shù)嚴(yán)重補助不足。高表面積帶

14、來的高表面能,使粒子表面原子極其活躍,活性增大,很容易與周圍的氣體反應(yīng),也容易吸附氣體,這一現(xiàn)象被稱為納米材料粒子的表面一界面效應(yīng)。由于納米半導(dǎo)體粒子的表面效應(yīng),粒子表面原子所占的比例增大。當(dāng)表面原子數(shù)增加到一定程度,粒子性能更多的是由表面原子而不是由品格上的原子決定。表面原子數(shù)的增多,原子配位不滿懸空鍵以及高的表面能,導(dǎo)致了納米半導(dǎo)體粒子表面存在許多缺陷,使這些表面具有很高的活性,從而引起表面原子輸送和構(gòu)型的變化,以及引起表面電子自旋結(jié)構(gòu)和電一子能譜的變化。已有相關(guān)文獻(xiàn)報道 】 ,與常規(guī)材料相比,納米半導(dǎo)體發(fā)光材料具有更高的發(fā)光亮度和更高的猝滅濃度,這也是由它的表面一界面效應(yīng)引起的。由于納米

15、粒子的表面能和表面張力很大,它的邊界阻礙了能量共振傳遞,發(fā)光中心之間的能量傳遞頻率增加,而到達(dá)猝滅中心的幾率相對減少,這就表現(xiàn)出了高的發(fā)光亮度和高的猝滅濃度。量子尺寸效應(yīng)納米材料中的微粒尺寸小到與光波波長或德布羅意波波長、超導(dǎo)態(tài)的相干長度等物理特征相當(dāng)或更小時,金屬費米能級附近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散并使能隙第頁太原理工大學(xué)碩士學(xué)位論文變寬的現(xiàn)象叫納米材料的量子尺寸效應(yīng)。對超微粒的量子尺寸效應(yīng)早在年就從理論上進(jìn)行了研究 】,日本科學(xué)家久保也給出了量子尺寸效應(yīng)的定義即指當(dāng)粒子尺寸減小到最低值時,費米能級附近的電子能級便由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)榉至⒛芗壍默F(xiàn)象。并且提出能級間距和金屬顆粒的關(guān)系遵循以下公式:&

16、#247;?/ 【?式中: 為能數(shù)矧距;為費米能級;為總電子數(shù);宏觀物體包含無限個原子即所含電子數(shù)一。,于是?,即大粒子或宏觀物體的能級間距幾乎為零;而納米微粒包含的原子數(shù)有限,值很小,所以有一定的值,即當(dāng)能級間距大于靜電能、光自能時.納米微粒電、光與宏觀特性顯著不同,對于納米半導(dǎo)體發(fā)光材料來說,表現(xiàn)出材料的光吸收明顯加大,并產(chǎn)生吸收峰的等離子共振頻移;非導(dǎo)電材料的導(dǎo)電性出現(xiàn)等特性。宏觀量子隧道效應(yīng)納米材料中的粒子具有穿過勢壘的能力叫隧道效應(yīng)。宏觀物理量在量子相干器件中的隧道效應(yīng)叫宏觀隧道效應(yīng)。介電限域效應(yīng)當(dāng)在半導(dǎo)體納米微粒表面上修飾某種介電常數(shù)較小的材料時,微粒的電子性質(zhì)與光學(xué)特性將發(fā)生變化

17、,這就是介電限域效應(yīng)。被包覆的納米微粒中作為電荷載體的電力線更易穿過這層包覆物質(zhì),因此屏蔽效應(yīng)減弱,同時帶第頁子強度。介電限域效應(yīng)一般導(dǎo)致納米微粒能隙的紅移。如果兩種材料的介電常數(shù)相差較大,介電限域效應(yīng)就能明顯的表現(xiàn)出來,而導(dǎo)致藍(lán)移的電子一空穴空間限域作用可能變?yōu)榫烈蛩?最終引起吸收光譜紅移。.納米半導(dǎo)體發(fā)光材料的特性光學(xué)特性【】半導(dǎo)體納米粒子由于存在著顯著的量子尺寸效應(yīng),因此它們的光學(xué)和化學(xué)性質(zhì)迅速成為目前最活躍的研究領(lǐng)域之,其中納米半導(dǎo)體粒子所具有的超快速光學(xué)非線性響應(yīng)及室溫下光致發(fā)光等特性備受世人矚目。通常當(dāng)半導(dǎo)體粒子尺寸與其激子玻爾半徑相近時,隨著粒子尺寸的減小,半導(dǎo)體粒子的有效帶隙

18、增加,其相應(yīng)的吸收光譜和熒光光譜發(fā)生藍(lán)移,從而在能帶中形成一系列分立的能級。一些納米半導(dǎo)體粒子,如、 、及 所呈現(xiàn)的量子尺寸效應(yīng)可用下列公式來描林:篆等由上式可以看出,隨著粒子半徑的減少,其吸收光譜發(fā)生藍(lán)移。近期研究表明:納米半導(dǎo)體粒子表面經(jīng)過修飾后,粒子周圍的介質(zhì)可以強烈的影響其光學(xué)性質(zhì),表現(xiàn)為吸收光譜和熒光光譜發(fā)生紅移,初步認(rèn)為是由于偶極效應(yīng)和介電限域效應(yīng)造成的。此外,對經(jīng)十二烷基苯磺酸修飾的納米粒子的熒光光譜和激發(fā)光譜研究表明:室溫下,樣品在可見區(qū)存在很強的光致發(fā)光,峰值位于,太原理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 第頁而體相材料在相同溫度下卻觀察不到任何發(fā)光,這是由于體相半導(dǎo)體激子束縛能很小造成的。

19、對于經(jīng)過表面修飾的納米半導(dǎo)體粒子,其屏蔽效應(yīng)減弱,電子一空穴庫侖作用增強,從而使激子結(jié)合能和振子強度增大,而介電效應(yīng)的增強會導(dǎo)致納米半導(dǎo)體粒子表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,使原來的禁戒躍遷變成允許,因此在室溫下就可觀察到較強的光致發(fā)光現(xiàn)象。值得一提的是,由或族元素組成的納米半導(dǎo)體粒子的光致發(fā)光對于電子受體是相當(dāng)敏感的。激光光解實驗表明,”捕獲導(dǎo)帶電子的時間小于 ,從而猝滅發(fā)光。光電轉(zhuǎn)換特性近年來有研究表明,由納米半導(dǎo)體粒子構(gòu)成的多孔大比表面積電池,因具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換特性而倍受年報道了經(jīng)三雙吡啶釕敏矚目。 】等人于化的納米 電池的卓越性能,在模擬太陽光源照射下,其光電轉(zhuǎn)換效應(yīng)可達(dá) %,光電流密度大于/。這

20、是由于納米多孔電極表面吸附的染料分子數(shù)比普通電極表面所能吸附的染料分子數(shù)多達(dá)倍以上,而且?guī)缀趺總€染料分子都與分子直接接觸,光生載流子的界面電子轉(zhuǎn)移很快,因而具有優(yōu)異的光吸收及光電轉(zhuǎn)換特性。繼該工作之后,眾多科學(xué)家 】對、 、納米晶體光伏電池進(jìn)行了大量研究,發(fā)現(xiàn)、 、 、 等納米晶光伏電池均具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換性能。盡管如此,昂貴的染料敏化仍然是必須的。除此之外,由染料敏化的納米晶光伏電池的光譜太原理工大學(xué)碩士學(xué)位論文口向應(yīng)、光穩(wěn)定性等問題有待于進(jìn)一步研究。電學(xué)特性介電和壓乜特性是材料的基本物性之一。納米半導(dǎo)體的介電行為介電常數(shù)、介電損耗及壓電特性同常規(guī)半導(dǎo)體材料有很大不同,概括起來主要有以下幾點

21、:納米半導(dǎo)體材料的介電常數(shù)隨測量頻率的減小呈明顯卜升趨勢,而相應(yīng)的常規(guī)半導(dǎo)體材料的介電常數(shù)較低,在低頻范圍內(nèi)上升趨勢遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于納米半導(dǎo)體材料。在低頻范圍,納米半導(dǎo)體材料的介電常數(shù)呈現(xiàn)尺寸效應(yīng)即粒徑很小時,其介電常數(shù)較低,隨著粒徑增大,介電常數(shù)先增加然后下降,在某一臨界尺寸呈極大值。介電常數(shù)溫度譜及介電常數(shù)損耗譜特征:納米半導(dǎo)體的介電常數(shù)溫度譜上存在一個峰,而在其相應(yīng)的介電常數(shù)損耗譜上呈現(xiàn)一個損耗峰。一般認(rèn)為前者是由于離子轉(zhuǎn)向極化造成的,而后者是由于離子馳豫極化造成的。壓電特性:對于某些納米半導(dǎo)體而言,其界面存在大量的懸鍵,導(dǎo)致其界面電荷分布發(fā)生變化,形成局域電偶極矩。若受到外加壓力使偶極矩取向分

22、卻發(fā)生變化,在宏觀上產(chǎn)生電荷積累,從而產(chǎn)生強的壓電效應(yīng):而相應(yīng)的米品半導(dǎo)體材料粒徑可達(dá)數(shù)量級,因此其界面急劇減小.%,從而導(dǎo)致壓電效應(yīng)消失。.納米半導(dǎo)體發(fā)光材料主要的制備方法納米半導(dǎo)體發(fā)光材料的制備技術(shù)在整個納米發(fā)光材料研究中占有重要的地位。近年束,隨著研究的廣泛和深入,已有很多學(xué)者 用各種方法成功制各出納米半太原理工人學(xué)碩士學(xué)位論文 第頁導(dǎo)體發(fā)光粒子、薄膜和塊體材料。目前已報道的各種制備方法不下幾十種,概括起來可分為三大類:氣相法、液相法、固相法【,其中液相法由于制備形式多種多樣,操作簡單,粒度可控等特點,受到人們的重視,近年來被廣泛應(yīng)用。綜合上述各點,以下介紹一些常用的制各納米半導(dǎo)體發(fā)光材

23、料的方法。. 沉淀法沉淀法是液相化學(xué)反應(yīng)合成納米材料最普通的方法。它是利用各種溶解在水中的物質(zhì),反應(yīng)生成不溶性的氫氧化物、硫酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽等,再將沉淀物加熱分解,得到最終所需化合物產(chǎn)品。沉淀法的優(yōu)點是反應(yīng)過程簡單、成本低,便于實驗室制各和工業(yè)化生產(chǎn)。沉淀法主要包括共沉淀法和均勻沉淀法。所謂共沉淀法是在混合的金屬鹽溶液中加入合適的沉淀劑,反應(yīng)生成組成均勻的沉淀,沉淀熱分解得到高純度的納米級粉體材料。在應(yīng)用共沉淀法時,通過控制制備過程的工藝條件,合成在原子或分子尺度上混合均勻的沉淀物是最為關(guān)鍵的步驟。 年,、 和 以四水草酸鈦鋇為原料,首次利用共沉淀法合成了高純鈦酸鋇粉體 。均勻沉淀法是利用

24、某化學(xué)反應(yīng),使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢、均勻的產(chǎn)生出來的方法。在這種方法中,加入到溶液中的沉淀劑不立刻與被沉淀組分發(fā)生反應(yīng),而是沉淀劑通過化學(xué)反應(yīng)在整個溶液中均勻的釋放構(gòu)晶離子,并使沉淀在整個溶液中緩緩、均勻的析出。在不飽和太原理工人學(xué)碩士學(xué)位論文溶液中,利用均勻沉淀法均勻的生成沉淀的途徑主要有兩種:溶液中的沉淀劑緩慢的發(fā)生化學(xué)發(fā)應(yīng),導(dǎo)致氫離子濃度變化和溶液值升高,使產(chǎn)物溶解度逐漸下降而析出沉淀。沉淀劑在溶液中反應(yīng)釋放沉淀離子,使沉淀離子的濃度升高而析出沉淀。溶膠一凝膠法溶膠一凝膠法可以制備穩(wěn)定的濃分散體,得到組成均勻且粒度可控的球形化臺物粉末。其基本原理在文獻(xiàn) 中敘述為:將金屬醇鹽或無機

25、鹽經(jīng)反應(yīng)得到溶膠,然后使溶膠聚合凝膠化,再將凝膠干燥,最后得到所需粒度的發(fā)光材料。它是年代發(fā)展起來的一種制備無機材料的新工藝。近年來,許多人用此法制各納米發(fā)光微粒和薄膜。例如: 等人利用溶膠一凝膠法制備了氫氧化鑭沉淀,沉淀物陳化后聚結(jié)成棒狀體,脫水燒結(jié)后生成致密的粉末,同時還進(jìn)行了陶瓷微粉制備的研究。等人開發(fā)了。:、:等氧化物納米粉體的溶膠凝膠制各過程,產(chǎn)品的粒度在左右。水熱臺成法水熱法是指在高壓下將反應(yīng)物和水加熱至。左右時,通過成核和生長,制各形貌和粒度可控的氧化物、非氧化物或金屬超微粉體的過程。水熱法具有可以制備單一產(chǎn)物、合成所需溫度低、反應(yīng)條件溫和、含氧量小、整個太原理工大學(xué)碩:學(xué)位論文

26、 第頁體系比較穩(wěn)定等特點。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的舒磊【】等人詳細(xì)的總結(jié)了水熱、溶劑熱合成技術(shù)在硫化物納米粒子制備中的應(yīng)用,并在實驗室利用水熱技術(shù)在相當(dāng)?shù)偷臏囟?、密閉高壓環(huán)境中、球狀立方?和球狀四方制備了球狀立方?。納米微粒。.化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法被廣泛應(yīng)用于制備半導(dǎo)體納米硅薄膜和其它形式的硅單質(zhì)、硅的化合物的納米薄膜。廈門大學(xué)的劉俞珍、黃允蘭 等人具體應(yīng)用等離子體化學(xué)氣相沉積法制備納米硅薄膜獲得成功?；瘜W(xué)氣相沉積法中基片對薄膜的影響比較明顯:基片材質(zhì)對薄膜結(jié)構(gòu)有影響,另外基片的溫度對薄膜的相結(jié)構(gòu)、沉積速度和附著力也都有影響。由于此制備方法過程復(fù)雜,因此在制備過程中尋找最佳工藝過程尤為重要。

27、.本論文研究的主要內(nèi)容和意義由于納米半導(dǎo)體發(fā)光材料在信息顯示技術(shù)方面有重大和潛在的應(yīng)用前景,因此現(xiàn)在對這一領(lǐng)域的研究越來越多。我們知道,發(fā)光材料的發(fā)光性能與基質(zhì)材料有很大關(guān)系,作為寬禁帶一族化合物禁帶寬度在時,為. .一直被認(rèn)為是發(fā)光材料的最佳基質(zhì),同時由于以 為基質(zhì)的半導(dǎo)體發(fā)光材料發(fā)光效率高、制各工藝較簡單、成本低、具有很大的實用價值,因此一直被應(yīng)用和研究,尤其是采用直接灼燒的工藝過程制太原理大學(xué)碗十學(xué)位論文 第 負(fù)備常規(guī)粒度發(fā)光粉體的研究已基本成熟并應(yīng)用于生產(chǎn),同時在硫化鋅基體材料摻雜過渡族金屬的研究也很廣泛,但是在發(fā)光領(lǐng)域中,合成摻雜納米半導(dǎo)體發(fā)光材料難度相對較大,因而其納米材料的研究才

28、剛剛起步,雖然近年來有的研究已經(jīng)取得了突破性的進(jìn)展,但是在這一領(lǐng)域還有許多問題尚未解決 :制各工藝優(yōu)化的問題:雖然已有多種制備工藝,但都存在著一定的局限性和不完善的地方,如果要制各大量的、高可靠性的實用材料,工藝優(yōu)化是必須解決的一個問題。很多反應(yīng)過程的內(nèi)在機理還不明確:由于發(fā)光本身是一個復(fù)雜的過程,因此人們目前只能從一個方面對它進(jìn)行解釋,并不能給出一套完整的理論。所以在應(yīng)用研究不斷深入的今天,發(fā)光理論和反應(yīng)過程內(nèi)在機理的研究就顯得十分迫切了,而且這一問題的解決將會對材料的制備和應(yīng)用技術(shù)產(chǎn)生巨大的推動作用。摻雜納米半導(dǎo)體粒子許多不同于體材料的奇異的發(fā)光特性也有待于進(jìn)一步研究和解釋。綜上所述,本論

29、文針對以上問題,確定了主要的研究對象是摻雜納米半導(dǎo)體微粒:。在納米粉體制備方面,選用作為基體材料,摻雜離子為一價銅離子一,制各方法選用溶膠.凝膠法?。另外考慮到納米粒子的表面效應(yīng),使表面能增大,懸空鍵和表面缺陷比較多,表面態(tài)往往起到猝滅中心的作用,通常未經(jīng)修飾的納米粒子發(fā)光強度不高,因此,在大量查閱文獻(xiàn)以及進(jìn)行實驗對比之后,確定用中性硫代乙酰胺分子對其進(jìn)行表面修飾,實驗證明經(jīng)過硫代乙酰胺分子修飾的:第頁太原理工大學(xué)碩士學(xué)位論文納米粒子,發(fā)光有所增強,而且一價銅離子在水溶液中也能夠穩(wěn)定存在:同時,為了最終獲得納米級粒子,采用多聚磷酸鈉作為保護劑,成功制各了平均粒徑為的:微粒:實驗的另一部分工作是

30、對制得的納米粉體進(jìn)行測試和表征,首先通過,射線衍射儀對粉體進(jìn)行測試,并根據(jù)測試結(jié)果對所制粉體進(jìn)行物相分析、利用布拉格方程計算晶胞參數(shù)以及用謝樂公式對粉體的粒徑進(jìn)行估算;然后對所制:納米粉的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究:首先用紫光燈照射所制粉體,發(fā)現(xiàn)呈現(xiàn)綠色發(fā)光現(xiàn)象,通過熒光光譜儀測定所制納米:和體相材料在 紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜,并利用紫外可見分光光度計測試了樣品的吸收光譜。由發(fā)射光譜和吸收光譜研究了所制:納米粉的光致發(fā)光現(xiàn)象;利用原子吸收光譜測定了終產(chǎn)物中雜質(zhì)的摻量,又根據(jù)的有效質(zhì)量近似模型,計算出納米:的粒子尺寸,與結(jié)果基本吻合。通過上述表征工作,發(fā)現(xiàn)了所制納米:較之體相材料的發(fā)光睡紅移而吸收邊監(jiān)移

31、的現(xiàn)象,對此現(xiàn)象發(fā)生的機理又作了相應(yīng)的解釋?，F(xiàn)在有更多的學(xué)者關(guān)注摻雜納米半導(dǎo)體這一研究領(lǐng)域,在這一背景下,本實驗首次采用表面修飾中性硫代乙酰胺分子的方法合成了:納米粒子,這必然對摻雜納米半導(dǎo)體材料的發(fā)展產(chǎn)生積極的影響。太原理工人學(xué)碩十學(xué)位論文第二章納米半導(dǎo)體發(fā)光材料研究的理論基礎(chǔ)和發(fā)光機理納米半導(dǎo)體發(fā)光材料的研究是以固體物理理論為基礎(chǔ)的。由于固體材料的光學(xué)性質(zhì)與其內(nèi)部的微結(jié)構(gòu),尤其是缺陷態(tài)、電子態(tài)和能級結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系,各種形式的固體發(fā)光都是固體內(nèi)不同能量狀態(tài)的電子躍遷的結(jié)果,因此研究同體中電子所具有的能量狀態(tài),對了解固體發(fā)光現(xiàn)象是十分重要的:另外,要解釋固體粉末發(fā)光的亮度、顏色、猝滅濃度等現(xiàn)象

32、的影響因素,尤其要解釋通過人為的、有目的的摻雜可以改善發(fā)光性能的原因,還必須了解摻雜固體材料相應(yīng)的發(fā)光機理。因此本論文發(fā)光理論基礎(chǔ)的研究分為能帶理論和光譜學(xué)理論兩部分,同時闡述和本課題緊密相關(guān)的摻雜半導(dǎo)體材料的發(fā)光機理。.能帶理論能帶理論 就是用能帶對電子能量狀態(tài)及運動進(jìn)行研究的理論,它是一個近似理論,即在一定的近似假設(shè)卜,從薛定諤方程中解出能量并以能帶的形式存在。雖然它是一個近似理論,但實際應(yīng)用證明,它取得了很大成功,是目前研究固體中電子運動的主要理論基礎(chǔ)。.能帶理論的近似假設(shè)我們知道,實際晶體是由大量電子和原予核組成的多粒子體系。由于電子與電子,電子與原子核,原子核與原子核之問存在著相互作

33、用,一個嚴(yán)格的固體電子理論,必太原理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 第頁須求解如下復(fù)雜多粒子體系的薛定諤方程一莩知一莓差盞贏峨?跆?,尺?月。?月。??！?其中哈密頓表中的動能項分別對電子坐標(biāo)和原子核坐標(biāo)求和。第三項是電子之間的庫侖作用勢能,其中,分別是真空介電常數(shù)和固體相對介電常數(shù)。第四項是原子核問的相互作用勢能,最后一項是電子與核間的相互作用勢能。從而可得到多粒子體系的能量本征值及相應(yīng)的電子本征態(tài)。但是嚴(yán)格求解如此大量粒子組成的,復(fù)雜的多粒子體系的薛定諤方程是不可能的,必須對方程進(jìn)行簡化。為此,能帶理論作了如下基本近似和假定:單電子近似;首先由于電子質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于原子核的質(zhì)量,所以電子的速度 遠(yuǎn)大于原子

34、核的速度 ,因此在考慮電子的運動時,可認(rèn)為核是不動的,而電子在固定不動的勢場中運動。作為一種近似,可用一種平均場自恰場來代替價電子之間的相互作用,即假定每個電子所處的勢場都相同,使每個電子的電子問相互作用勢能僅與該電子的位置有關(guān),而與其他電子的位置無關(guān)。這樣,就使一個多電子體系的問題簡化成一個單電子問題。周期勢場假定:太原理工大學(xué)碩士學(xué)位論文晶體是由周期性排列的原子構(gòu)成的,電子在原予周期排列所形成的周期勢場中運動。在上述多粒子體系的薛定諤方程中,勢能項為 由于是原子實對電子的勢能,它具有與晶格相同的周期性,代表一種平均勢能,應(yīng)是恒量。因此具有晶格周期性。如果假定晶格是嚴(yán)格周期性的,那么也是嚴(yán)格

35、周期性的,即,其中是品格平移矢量。綜上所述,在單電子近似和晶格周期勢場假定下,就把多電子體系問題簡化為在晶格周期勢場的單電子定態(tài)問題。因此,能帶理論就是建立在單電子近似和周期場假設(shè)基礎(chǔ)上的固體電子理論。.能帶的形成在原子周期性排列的晶體中,由于很多原子互相靠的很近,當(dāng)原子相互接近時,電子的內(nèi)外電子軌道波函數(shù)都有不同程度的重疊。一般來說,最外層電子軌道問的重疊可能性較大。由于軌道的重疊,不再肯定屬于某個原子,而是在重疊區(qū)從一個軌道轉(zhuǎn)移到另一個相鄰的軌道上,從而電子就可以在整個晶體中運動。在晶體中電子的這個特性稱為“電子共有化”。由于電子的共有化,使得原先孤立的原子能級上出現(xiàn)能量不同的電子,從而使

36、能級分裂形成能帶。也就是說,晶體電子的能量只能取某些能量允許值,這些能量允許值形成個個能量準(zhǔn)連續(xù)區(qū)一能帶。根據(jù)能帶理論,晶體中存在著禁帶和允帶。所謂禁帶就是沒有穩(wěn)定的電子狀態(tài)存在的能量區(qū)域:而允帶則為可太原理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 第頁以存在穩(wěn)定電子態(tài)的區(qū)域。其中允帶又包括價帶和導(dǎo)帶,價帶就是能帶中所有的狀態(tài)均被電子填充的能帶;而導(dǎo)帶則是能帶中所有狀態(tài)未被完全填充的能帶。不同的量子數(shù)代表不同的能帶,不同的相鄰兩能帶之間的能量范圍稱為能隙。由于在半導(dǎo)體中導(dǎo)電涉及到僅是導(dǎo)帶底部的電子與價帶頂部的空穴,這兩個能帶其他部分的電子和其他能帶的電子不參與導(dǎo)電,因此研究半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)主要是研究價帶項邊,導(dǎo)帶底

37、邊的結(jié)構(gòu)以及兩帶之間的能隙,其中能隙的寬度是導(dǎo)帶底邊與價帶頂邊的能量之差,它是影響半導(dǎo)體性質(zhì)的基本參量。在研究和測定能隙時,要區(qū)別兩種情況即直接帶隙和間接帶隙。直接帶隙是指導(dǎo)帶底邊和滿帶頂邊在空間中位于同一點,否則稱為間接帶隙。由于直接帶隙半導(dǎo)體的電子空穴復(fù)合發(fā)光的發(fā)光幾率遠(yuǎn)大于間接帶隙半導(dǎo)體,因此通常選用直接帶隙半導(dǎo)體作為發(fā)光材料和發(fā)光器件的體相材料。一族納米材料是近年來得到廣泛研究的一類新型光電功能材料,其相應(yīng)的體相材料為直接帶隙半導(dǎo)體.定域能級對于實際晶體而言,不可避免的在晶體中存在雜質(zhì)原子和晶體缺陷,而缺陷又常常是使晶體獲得某種物理性能所必需的。由于在晶體中存在雜質(zhì)原子和各種晶體缺陷,

38、晶體原來完整的晶格周期性就會被破壞,當(dāng)雜質(zhì)原子替代基質(zhì)原子而占據(jù)某些格點位置后,晶格周期性在這些點被破壞。此時,晶體中的電子除了在允帶中的共有化運動外,雜質(zhì)所產(chǎn)生的局域場也附加給了電子即局域化的電子太碌理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 第頁態(tài)一束縛態(tài),束縛憊和電子共有化正好相反。當(dāng)部分電子空穴被束縛在這些區(qū)域附近,這時它們的能量值就可能落在禁帶中,形成一些新的特殊能級。這些被束縛的電子空穴的特殊狀態(tài)能級就稱為“定域能級”。正是這個束縛態(tài)能絨的存在,大大地改變了基質(zhì)半導(dǎo)體的性質(zhì)。定域能級與發(fā)光過程有十分密切的關(guān)系,并且起著非常重要的作用。因為在發(fā)光材料中,一般都是摻入某些雜質(zhì)原子或者基質(zhì)材料晶體本身有某些缺

39、陷,這些雜質(zhì)原子和缺陷都會在晶體內(nèi)部造成定域能級。在研究發(fā)光的物理過程中,發(fā)現(xiàn)這些定域能級往往就成為發(fā)光中心,在一些情況下也有可能成為無輻射復(fù)合中心?？傊?這些定域能級將直接影響發(fā)光性能。正是由于有了這一理論基礎(chǔ),通過人為的、有目的的摻雜來改善發(fā)光性能才成為可能,從而大大推動了發(fā)光材料和半導(dǎo)體材料的發(fā)展。.雜質(zhì)局域束縛能級雜質(zhì)局域束縛能級分為施主能級和受主能級。施主能級是束縛電子的雜質(zhì)局域態(tài)相應(yīng)的能級,它位于導(dǎo)帶底邊附近。此能級上的電子很容易被激發(fā)而躍遷到導(dǎo)帶底部而成為導(dǎo)電載流子。受主能級是束縛空穴的雜質(zhì)局域態(tài)相應(yīng)的能級。它位于價帶頂邊附近,是一個不帶電子的空能級。價帶頂部的電子極容易躍遷到受

40、主能級上而在價帶上留下空穴。.光譜學(xué)理論光涪學(xué)是研究關(guān)于光與凝聚態(tài)物質(zhì)相互作用的現(xiàn)象太原理工大學(xué)碩士學(xué)位論文第頁和規(guī)律的一門學(xué)科。它涉及物質(zhì)的能量狀態(tài)、狀態(tài)躍遷以及躍遷強度等方面。通過光譜學(xué)規(guī)律的研究,可以解釋物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)及內(nèi)部運動的規(guī)律。光譜是指按電磁輻射頻率來區(qū)分的某一個頻率范圍,或者說是按電磁輻射波長來區(qū)分的某一波段。所謂“光頻區(qū)”是指從一端是遠(yuǎn)紅外區(qū)擴展到另一端是紫外區(qū)的整個寬頻范圍,而它所包含的可見光頻區(qū)只是相對小的一部分。實際上,光頻區(qū)是由下面兩點來標(biāo)志的:可以通過某些反射鏡和透鏡來將輻射聚焦、轉(zhuǎn)向和控制?？梢岳美忡R或光柵來將輻射色散成光譜。所不同的是,固體發(fā)射的熱輻射是連續(xù)

41、譜,而被激發(fā)的原予或分子發(fā)射的輻射是各種分立的頻譜。這些分立頻譜標(biāo)志著所包含的原子或分子的特種類型。當(dāng)提到這種輻射時,通常稱為“線光譜”。由于在光頻區(qū)使用的光譜儀中,通常采用夾縫作為它的入射光闌,因而,對于組成輻射的每一個不同波長,都分別在透鏡的焦平面上產(chǎn)生該夾縫的一個分立的線象。.原子光譜的基本理論 光譜的發(fā)射是和原子的結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系的。人們通過觀察和分析物質(zhì)發(fā)射的光譜,從而逐漸認(rèn)識組成物質(zhì)的原了的結(jié)構(gòu)。解釋原子結(jié)構(gòu)的理論是由普朗克的量子學(xué)況,玻爾的原子模型,然后是量子力學(xué),逐漸完整起來的。太原理大學(xué)碩士學(xué)位論文 第頁原子的輻射原子的輻射與原予的內(nèi)部運動有關(guān)。任何元素的原子,都由原子核和核外

42、電子所組成。每一個原子核,又都由質(zhì)子、中子和其他基本粒子組成。核外電子繞著原子核運動,同時也繞著自己的軸心運動一自旋;原子核隨著整個原子而運動,同時也繞著自己的軸心運動一核自旋。這些運動的變化,可以引起原子內(nèi)部能量的變化,而原子內(nèi)部能量的變化,又與原子的輻射相聯(lián)系。原子的運動狀態(tài)采用量子力學(xué)理論來描述,量子力學(xué)認(rèn)為核外電子運動有四種差別:層次:電子活動離核有遠(yuǎn)近的差別,即電子只在某些合適的量子化區(qū)域活動。由于遠(yuǎn)近不同,所以能量上有差別。根據(jù)這一差別,可以把核外電子分為許多層次,主量子數(shù)決定電子所處的層次。組態(tài):同一層次中的電子活動方式不同,根據(jù)活動方式不同,可以分為幾個組態(tài)、。角量子數(shù)用于規(guī)定

43、這種不同組態(tài)。量子軌道:按量子力學(xué)理論,軌道的意義是指電子出現(xiàn)幾率大的空間區(qū)域。同一組態(tài)中的電子可以有不同的量子軌道。磁量子數(shù)決定電子運動的量子軌道。自轉(zhuǎn):同一個量子軌道里的電子,可以有正轉(zhuǎn)和反轉(zhuǎn)兩種方式來活動。自轉(zhuǎn)量子數(shù)規(guī)定這種自轉(zhuǎn)方式。具體來說,就是以、等各種量子數(shù)來描述原子內(nèi)部的運動狀態(tài)。 :為主量子數(shù),表征電子云的層次,取值,?,第頁太原理工大學(xué)碩士學(xué)位論文對應(yīng)于,.等層。不同層次的電子,與原予核的距離不同,也就是電子軌道的半徑不同,因而原子的能量也不同。:為角量子數(shù),表征電子云的形狀,取值,?,對應(yīng)于,?等軌道。同一殼層中不同形狀的軌道上的電子,具有不同的角動量,因而原子的能量狀態(tài)也

44、不同。:為磁量子數(shù),表征電子云的伸展方向,取值,士,士,?士,對應(yīng)于軌道取向的空間量子化。殼層相同,軌道形狀相同,但對外磁場所取的方位不同,角動量沿磁場方向的分量也就不同,因此原子的能量也不同。:為電子自旋量子數(shù),表征電子自旋的方向,取值,對應(yīng)于電子自旋的兩個不同的取向。同一殼層,同一軌道,由于電子自旋角動量的方向不同,原子的能量也有較小的差別。正是這種較小的差別,使原子的能級具有精細(xì)結(jié)構(gòu)。理論玻爾為了解釋原子只發(fā)射某些特征頻率,玻爾引進(jìn)下列兩個基本假設(shè):一個原予中的電子,只能占摒某些不同的量子態(tài)或軌道,這些量子態(tài)具有不同的能量,并且最低能量的量子態(tài)是原子的正常態(tài),或者叫做基態(tài)。當(dāng)一個電子經(jīng)受

45、從一個態(tài)到另一個態(tài)的一次躍遷時,它能夠發(fā)射或吸收輻射。這種輻射的頻率由下式給出:太原理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 第貞/?其中, 占:是有關(guān)的兩個態(tài)之間的能量差:是普朗克常數(shù)。根據(jù)上述假設(shè),建立了玻爾理論。在這一理論中,玻爾提出了能級的概念.并且引入量子化條件,成功的解釋了原子光譜只發(fā)射某些不連續(xù)特征頻率的原因,是由于能級的不連續(xù)。另外,還很好的解釋了氫原子光譜。但是玻爾的原了模型不能說明多電子原子的光譜,也不能說明氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)。多電子原子結(jié)構(gòu)的能級多電子原予的結(jié)構(gòu)很復(fù)雜,在多電子原子中除各個電子與核間的作用外,還有電子與電子間的作用,以及電子的軌道運動與自旋間的作用、電子的自旋與自旋間的作用

46、等。由于如此復(fù)雜的結(jié)構(gòu),多電子原予系統(tǒng)的能量不能從薛定諤方程中解出精確解。這種原予系統(tǒng)的能量只能利用光譜實驗的數(shù)據(jù),經(jīng)過理論分析而得到。這樣得到的數(shù)據(jù)是整個原子處于各種狀態(tài)時的能量,最低的能量便是原子處于基念時的能量。在一般情況下,原子系統(tǒng)的能量可看作是各單個電子在某個原子軌道上運動對原子系統(tǒng)能量貢獻(xiàn)的總和。原子的能級不僅具有多重結(jié)構(gòu),而且具有超精細(xì)結(jié)構(gòu)。原子能級的超精細(xì)結(jié)構(gòu),決定于核質(zhì)量和核自旋。核質(zhì)量不同,能級的超精細(xì)結(jié)構(gòu)不同;核自旋不同,原子的總角動量不同即總量子數(shù)不同,因而對同一種核素來說能級的超精細(xì)結(jié)構(gòu)也不同。由于原子能級具有多重結(jié)構(gòu)和超太原理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 第頁精細(xì)結(jié)構(gòu),所以原

47、子光譜的譜線也具有多重結(jié)構(gòu)和超精細(xì)結(jié)構(gòu)。.硫化鋅系摻雜半導(dǎo)體的發(fā)光機理一族元素化臺物半導(dǎo)體材料是靠具有極性的共價鍵相結(jié)合的,并且結(jié)合鍵的離子性成分很大。此類半導(dǎo)體等,大部分此類化合物是閃的典型代表是,鋅礦結(jié)構(gòu)。以此種半導(dǎo)體為基質(zhì),通過用適當(dāng)雜質(zhì)元素對其摻雜而獲得的半導(dǎo)體,稱為雜質(zhì)半導(dǎo)體。雜質(zhì)對半導(dǎo)體的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)等性質(zhì)產(chǎn)生重要影響,有時甚至是決定性的。.寬譜帶發(fā)光在和其它一族元素化合物中觀察到的寬譜帶發(fā)光起源于受主型族元素,通常稱作“激活劑” 的摻雜和施主型 族元素,或族元素, ,共激活劑的摻雜。這些元素形成相當(dāng)深的中心并產(chǎn)生不同類型的寬譜帶發(fā)光,例如,在中當(dāng)用作為激活劑時可以看到五種發(fā)光

48、躍遷:在的濃度和共激活劑的濃度差不多相等時,出現(xiàn).綠中心:心:只有時形成.紅中心;當(dāng)濃度較高且與或共激活劑濃度相等時,出現(xiàn) ,一紅中心;太原理大學(xué)碩士學(xué)位論文 第負(fù)只有共激活劑時出現(xiàn).藍(lán)中心自激活。這些發(fā)光中心的原子結(jié)構(gòu)和發(fā)光躍遷的機理是過去二十年問許多研究工作的課題。其中的綠色發(fā)光是由于施主一受主對的輻射復(fù)合,這罩的施主和受主能級分別是激活劑和共激活劑所產(chǎn)生的。得出這一結(jié)論的根據(jù)一方面是由于實驗觀察到在發(fā)光衰減過程中或降低激發(fā)強度時發(fā)射譜峰向低能方向移動:另一方面也鑒于如下事實即衰減曲線在發(fā)射帶中隨著能量的增加衰減速度變快。由于本實驗所制納米粉在紫光燈照射下也呈現(xiàn)綠色發(fā)光,因此這一實驗機理也

49、有一定的參考價值。.發(fā)光中心及復(fù)合過程在半導(dǎo)體發(fā)光材料中,發(fā)光中心主要有兩大類:分立中心發(fā)光和復(fù)合發(fā)光。分立中心發(fā)光所謂分立中心發(fā)光就是由局限在激活劑離子內(nèi)部的電子能量躍遷所產(chǎn)生的發(fā)光。在這種情況下,電子只是被激發(fā)獲得更多的能量,但電子并未離開雜質(zhì)中心即發(fā)光屬激活劑本身【 】。這種發(fā)光是單分子過程,并不伴隨有光電導(dǎo),故又稱為“非光電導(dǎo)型”的發(fā)光。分立發(fā)光中心有以下兩種情況:自發(fā)發(fā)光:受激發(fā)的粒子如電子,受粒子內(nèi)部電場作用從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時的發(fā)光,叫白發(fā)發(fā)光。這種發(fā)光的特征是,與發(fā)射相應(yīng)的電子躍遷的幾率基本上決定于發(fā)射體內(nèi)的太原理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 第頁內(nèi)部電場,而不受外界因素的影響。受迫發(fā)光;

50、受激發(fā)的電子只有在外界因素的影響下才發(fā)光,叫受迫發(fā)光。它的特征是發(fā)光要經(jīng)過亞穩(wěn)態(tài),故又稱受迫發(fā)光為“亞穩(wěn)態(tài)發(fā)光”。復(fù)合發(fā)光所謂復(fù)合發(fā)光就是指電子處于激發(fā)態(tài)時離開原來的發(fā)光中心,被激發(fā)進(jìn)入導(dǎo)帶,導(dǎo)帶中的電子與離化中心的空穴重新復(fù)合產(chǎn)生的發(fā)光。由于離化的帶電粒子在發(fā)光材料中漂移或擴散從而構(gòu)成特征性光電導(dǎo),所以復(fù)合發(fā)光又叫“光電導(dǎo)型”發(fā)光。復(fù)合發(fā)光可直接由帶間電子和空穴復(fù)合產(chǎn)生,也可通過發(fā)光中心產(chǎn)生。復(fù)合發(fā)光的發(fā)光中心可由晶體自身缺陷、摻入的雜質(zhì)以及缺陷雜質(zhì)的聚合體所形成。一般有以下兩種復(fù)合類型:導(dǎo)帶電子與價帶空穴的復(fù)合這是一種典型的帶間復(fù)合。按材料的能級結(jié)構(gòu),這種復(fù)合可分為直接躍遷和間接躍遷。直接躍遷就是導(dǎo)帶電子與價帶空穴直接復(fù)合發(fā)光。而間接躍遷則通過中間能級在帶間復(fù)合,它是依靠雜質(zhì)中心的過渡來實現(xiàn)的。這類材料由于在禁帶內(nèi)有雜質(zhì)中心,則導(dǎo)帶的電子可先進(jìn)入發(fā)光中心的激發(fā)態(tài),然后再躍遷到基態(tài)。通過雜質(zhì)中心的復(fù)合半導(dǎo)體發(fā)光材料的基質(zhì)里摻入微量雜質(zhì)后,由于雜質(zhì)原子的能級和基質(zhì)材料晶格中其它原子不相同,因此在這些能級中的電子由于能量上的差異,不能過渡到晶格原子太原理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 第頁上。雜質(zhì)原子能級上的電子雖然在晶體中,但它們?nèi)员皇`在原子附近。并且由于雜質(zhì)原子的