Agilent8800電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜儀：認(rèn)識ICP…

1、Agile nt 880(電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜儀.認(rèn)識ICP-MS/MS中的氧氣反應(yīng)模式Agile nt 8800 ICP-MS/MS技術(shù)概述.、八、-刖言在四極桿ICP-MS中以氧氣作為反應(yīng)氣去除干擾物已經(jīng)非常成熟但是，在Agilent 8800電感耦 合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜儀(ICP-MS/MS )開發(fā)之前，氧氣的使用僅限于定量分析簡單的基質(zhì)明 確的樣品中的少量分析物這是因?yàn)檠鯕庠谂鲎卜磻?yīng)池中會與基質(zhì)成分分析物，以及多原子物 質(zhì)反應(yīng)，產(chǎn)生新的干擾物，并會造成分析物損失為了可靠使用氧氣反應(yīng)模式池內(nèi)的反應(yīng)環(huán)境 必須嚴(yán)格控制。為此，Agilent 8800 ICP-MS/MS在池前另加了一個四極

2、桿質(zhì)量過濾器可使用 這個另加的四極桿(Q1)在任何反應(yīng)發(fā)生前準(zhǔn)確控制進(jìn)入池內(nèi)的物質(zhì)種類即使有未知或復(fù)雜基質(zhì) 存在，也可實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)體系的精確控制碰撞反應(yīng)池前附加質(zhì)量過濾器的使用即為MS/MS模 式，當(dāng)前僅可使用ICP-MS/MS實(shí)現(xiàn)。MS/MS模式結(jié)合ICP-MS/MS，可在涉及最復(fù)雜和最具 有挑戰(zhàn)性干擾物的分析難題中應(yīng)用反應(yīng)化學(xué)除了氧氣，其它常用的反應(yīng)氣體還有氫氣H2)和氨 氣(NHj。然而，當(dāng)條件能夠嚴(yán)格控制并使用MS/MS技術(shù)時，02是最強(qiáng)大和最有用的去除多原 子干擾物的氣體例如，。2可通過電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)去除等重原子29Xe+對12T分析的干擾。它可 用于轉(zhuǎn)換分析物離子 如將As+轉(zhuǎn)換為A

3、sO+，這樣就可去除ArC和reE+兩種離子對As+分析 的干擾。最后，WO+對Hg+分析的干擾可通過將WO*轉(zhuǎn)換為WOO+來去除。m Meag of 臥曲進(jìn) Agilent Technologies本技術(shù)簡報的目的是介紹在8800 ICP-MS/MS 上的不同氧反應(yīng)模式的作用方式，方便用戶深入了解并使用O2反應(yīng)技術(shù)進(jìn)行方法開發(fā)O2 模式下的反應(yīng)在碰撞反應(yīng)池 (ORS3) 中使用氧氣主要涉及兩種反應(yīng)機(jī)制， 氧原子抽減 氧原子轉(zhuǎn)移)和電荷轉(zhuǎn)移( 電子轉(zhuǎn)移)， 如下所示。O 原子轉(zhuǎn)移：X+ + 02 T XO+ + O, ?Hr = D(Q) - D(X+-0)電荷轉(zhuǎn)移：X+ + O2 T X +

4、 O2+, ?Hr = IE(O2) - IE(X)其中， X = 分析物元素， ?Hr = 反應(yīng)焓， D(O2) = 氧氣分子的鍵能，D(X+-0)=產(chǎn)物離子X0的鍵能IE(Q)=氧氣分子的電離能IE(X)=分 析物原子的電離能在0原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中一個氧原子通過與X+離子反應(yīng)從02分子中轉(zhuǎn)移 出來，形成具有新質(zhì)量數(shù)rq+16的氧化離子(X0+),其中mx是分析物 離子的質(zhì)量數(shù)。因此，分析物離子X+質(zhì)量轉(zhuǎn)移到一個新的質(zhì)量數(shù)遠(yuǎn) 離初始干擾物的質(zhì)量數(shù)m/z = m。在這種情況下，第一級四極桿Q1設(shè)x定為m/z = mx，第二級四極桿Q2設(shè)定為m/z = mx +16。圖1展示了 一個濃度 1 ppb

5、 的多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液通過0 原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生的氧化離子 的重疊質(zhì)譜圖 因?yàn)镼1和Q2間隔16 amu同步掃描，所以只有在池內(nèi) 形成的氧化離子可以在Q2質(zhì)譜中被檢測到對于電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，。2分子中的一個電子被轉(zhuǎn)移到反應(yīng)物離子+ 上, 使該離子還原并形成中性的X。產(chǎn)物和反應(yīng)物兩者的內(nèi)在性質(zhì)將決定這些反應(yīng)是否發(fā)生和如何進(jìn)行。 由 于通常這些離子分子反應(yīng)沒有活化能壘故反應(yīng)焓?Hr就預(yù)示著反應(yīng)的 效率， 以及反應(yīng)是否向前進(jìn)行。反應(yīng)焓？Hr?Hr是反應(yīng)中吸收或釋放的能量(熱)。當(dāng)？Hr為正時(?Hr > 0)，反 應(yīng)吸熱，說明反應(yīng)發(fā)生需要(吸收)能量。當(dāng)？Hr為負(fù)時(?Hr < 0)， 反應(yīng)放熱，

6、說明反應(yīng)自發(fā)并釋放能量。同樣情況下， 發(fā)生放熱反應(yīng)將比 可能根本不會發(fā)生的吸熱反應(yīng)快得多。放熱的離子-分子反應(yīng)通常是自發(fā) 的，這是因?yàn)楫?dāng)兩種反應(yīng)物(如X+和o2)在氣相中相遇反應(yīng)時不需要 提供活化能。所以反應(yīng)非常高效。通過反應(yīng)物和產(chǎn)物的鍵能和電離能可 以很容易地估算?Hr (表1)。對于0原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，？Hr是02分子與產(chǎn)物離子X0+兩者間鍵(結(jié) 合) 能的差異， 其鍵能分別以 D(02) 和 D(X+-0) 表示。 D(02)， 大約 5.1 eV， 也被稱為 02 的解離能， 表示將一個02 分子中的兩個0 原子分 開需要的能量同樣地，D(X+-0)是分開X+和0需要的能量，也稱為 0原子

7、與X+的親和力。在碰撞中，假如0原子與X+有比與0更高的親 和力，即D(X+-0) > D(O)，個0原子將離開并與+結(jié)合。這個進(jìn)程 是自發(fā)的， 因?yàn)??Hr = D(02) - D(X+-0) < 0，即反應(yīng)是放熱的。表 1 列出 了 D(X+-0) 在文獻(xiàn)中或從文獻(xiàn)值推算出來的實(shí)際值。 要經(jīng)受放熱0 原子 轉(zhuǎn)移反應(yīng)的離子，在 02 模式中將高效地形成氧化離子。使用 8800 ICP- MS/MS在02模式下檢測這些離子 推薦使用(Q1 = mx, Q2 = mx +16) 質(zhì)量對設(shè)置，其中mx是反應(yīng)物(分析物)離子的質(zhì)量 由圖1可見， Ti0+ 和 V0+ 的響應(yīng)強(qiáng)度比其它氧化

8、離子高許多 這是因?yàn)檫@兩種氧化離 子是通過放熱反應(yīng)形成的，而其它的是通過吸熱反應(yīng)形成的，這些反應(yīng) 需要能量才能進(jìn)行下去。對于電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)？Hr是02 (12.06 eV)和X兩者間電離能的差異其 電離能分別表示為E(Q)和IE(X)o假如IE(X) > IE(Q) (?Hr <0)，在池 內(nèi)就會發(fā)生高效的電荷轉(zhuǎn)移。通過這種放熱電荷轉(zhuǎn)移與02發(fā)生反應(yīng)的離 子包括 Cl+、Ar+、Kr+、Xe+ 和 C0+。3吸熱反應(yīng)的碰撞能量E是參照實(shí)驗(yàn)室條件下離子的動能表示如下:在質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式中，反應(yīng)效率可能不需要很高 只要獲得mx + 16 m/z 足夠強(qiáng)的信號就不需要X+ 100%的轉(zhuǎn)換。這與

9、干擾離子響應(yīng)必須減少 多個數(shù)量級的常規(guī)反應(yīng)模式正相反質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式是通過“轉(zhuǎn)移”分析 物離子的質(zhì)量，而不是通過降低干擾離子的響應(yīng)強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)的因此較低 效率的吸熱反應(yīng)在許多應(yīng)用中也可使用 吸熱反應(yīng)(？Hr > 0)進(jìn)行時需 要的能量可以由反應(yīng)物(X+和o2)的動能提供 在ORS中，池氣體 分子(C»)的動能在約室溫時僅是其熱運(yùn)動的能量與由八極桿偏置電位 控制的反應(yīng)物離子(X+)的動能相比可以忽略不計這是因?yàn)橹行缘膐2不 會被池中的電場加速 然而，通過設(shè)置八極桿偏置電位為負(fù)電壓 反應(yīng) 物離子被加速在碰撞(反應(yīng))前將使其動能增加在這種情況下，可 用于發(fā)生反應(yīng)的最大能量定義為質(zhì)心碰撞能量，

10、如下所示。cm'Ecm = mg / (mg+m) E其中，mg和mi分別是池氣體分子(O2)和反應(yīng)物離子(X + )的質(zhì)量 (mi=mx)。E = Vp + (mi/m Ar) (5/2) kT° -如其中，是等離子體勢能(約2 eV)。第二項(xiàng)(mi/m Ar) (5/2) kT°)是 離子自由通過接口噴口時獲得的能量其中mAr是氬原子的質(zhì)量；k是 波茲曼常數(shù)是等離子體氣體溫度(約5000 K。乂ct是八極桿偏置電位 即ORS5中單電荷正離子的電勢能 例如，當(dāng) 八極桿偏置電壓設(shè)為-10 V時，在離子通過的八極桿中心軸附近的Voct 約為-10 eV。第一項(xiàng)與第二項(xiàng)

11、的和與X+的離子能量相當(dāng)，該能量直到 x+與氣體分子在orS中碰撞前都會保留假如Ecm > ?Hr，碰撞能量就會超過反應(yīng)所需的能量當(dāng)然，這并不意 味著只、要Ecm > ?Hr ， 反應(yīng)就會發(fā)生=例如，堿金屬離子在orS5中即 使Ecm > ?Hr也不會明顯發(fā)生反應(yīng)生成氧化離子 對于通過吸熱反應(yīng)生 成氧化物的離子，要獲得滿意的XO+離子響應(yīng)強(qiáng)度，Em必須至少高于 ?Hr數(shù)倍。當(dāng)設(shè)置八極桿偏置負(fù)電壓更大時 增強(qiáng)的碰撞能量乓口會促 進(jìn)吸熱反應(yīng) 見圖1。當(dāng)八極桿偏置電壓從-5 V升到-20 V時，CrO、4#uujxu1B*：O2-6MQi VI60八極桿偏置電壓=-20 V3曲K礙

12、Ml SO八極桿偏置電壓=-5 V6 CHI60AAit7CEnl6O5圖1.濃度1 ppb的多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液在2模式下測試的質(zhì)譜圖Q1和Q2的質(zhì)量數(shù)設(shè)置分別為mx和mx +16結(jié)果表明只有元素氧化物可被檢測至在八極桿偏置電壓分 別為-5 V和-20 V時測定的疊加質(zhì)譜圖橫坐標(biāo)為Q2質(zhì)量數(shù)。通過放熱0原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成的氧化離子的最佳電壓大細(xì)/ TiO和V0)。在更大的八極桿偏置負(fù) 電壓-20 V，通過吸熱反應(yīng)生成的其它氧化離子)rO、MnO、FeO、NiO、CuO和ZnO)的響應(yīng)強(qiáng)度得到增強(qiáng)這是由于增大了碰撞能量針對每個八極桿偏置 電壓優(yōu)化了轉(zhuǎn)向透鏡電壓02流速設(shè)置為0.35 mL/minFeO

13、+、MnO+、NiO+、CuO+和ZnO+的響應(yīng)強(qiáng)度均得到增強(qiáng)如表1 所示，因?yàn)檫@些氧化物都是通過吸熱反應(yīng)生成的為與?Hr進(jìn)行比較，表中還列出了在典型的5 V和-20 V八極桿偏置電壓設(shè)置下計算的碰撞能量Ecm6假如Ecm < ?Hr，因?yàn)榘l(fā)生反應(yīng)需要的能量不足 吸熱反應(yīng)不會進(jìn)行 需要注意的是 除了 O原子轉(zhuǎn)移途徑 氧化物離子也可以通過其他反應(yīng) 途徑形成，例如通過X+與池內(nèi)殘留的水分子間的反應(yīng)形成二次O原子轉(zhuǎn)移對于離子X+ = Nb+、Mo+、Ta+、W+和U+，雙氧化物離子XO2+也 可以在O2模式下生成。這是因?yàn)樵谂鲎卜磻?yīng)池中，它們的初級反應(yīng)產(chǎn) 物XO+與第二個氧氣分子間可以發(fā)生二淘

14、原子轉(zhuǎn)移，因?yàn)榉磻?yīng)焓?Hr =D(O2)- D(XO-O)對于 XO+ = NbO+、MoO+、TaO、WO+ 和 UO+ 是 負(fù)的，見表1。二次反應(yīng):初始反應(yīng)：X+ + q T XO+ + O, ?Hr = D(Q) - D(X-O)T XO2+ +O, ?Hr = D(C2) - D(XO-0)在這種情況下，優(yōu)勢產(chǎn)物是XO還是XO2+主要取決于Q在ORS中的 密度。一般來說02的流速越高，反應(yīng)中生成的XO+就越多，XO+就 越少。需要注意的是也有單氧離子<O+在ICP(等離子體 中產(chǎn)生，它們可能 是多原子干擾物那樣的話，O2模式就非常有用因?yàn)樗鼈兛梢酝ㄟ^高 效的放熱O原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)換

15、為雙氧化物離子表1.原子和氧化離子在2模式下的反應(yīng)焓和碰撞能量反應(yīng)物離子質(zhì)量數(shù)（典型）子離子解離能量D（X+o）?Hr反應(yīng)焓反應(yīng)物離子能量（計算值Ecm eV質(zhì)心碰撞能量X+uxo+eVeVeVVOct= -5 eVVoct= -20 eVL+7NA0.354.752.195.9018.21Be+9BeO3.761.342.245.6517.36B+11bo+3.711.392.305.4316.59C+12CO8.35-3.252.325.3316.24N+14no+11.00-5.902.385.1315.57Na23NA0.564.542.624.4313.16Mg+24MgO+1.53

16、3.572.654.3712.94Al+27aio+1.813.292.734.1912.33S+28SiO+4.990.112.754.1412.14S+28SiO+4.740.362.754.1412.14co28O2+5.60-1.952.754.1412.14p+31PO8.27-3.172.843.9811.60s+32SO5.44-0.342.863.9311.43c+35O2+5.25-0.912.943.7910.96Ar+40O2+NA-3.703.083.5910.26k+39NA0.134.973.053.6310.39ca40CaO3.571.533.083.5910.

17、26sc45ScO6.77-1.673.213.419.65t+48TiC+6.73-1.633.293.329.32v+51vc+5.95-0.853.373.239.01Cr52CrO3.721.383.403.208.91Mn+55MnO+2.952.153.483.128.64F656FeO3.531.573.513.098.55co59CoO3.321.783.593.028.30Ni+60NiO+2.742.363.623.008.21cu63CuO1.623.483.702.937.98Zn+66ZnO1.653.453.782.877.76Ga71NANANA3.912.777

18、.43G672NANANA3.942.757.37As;75AsC5.73-0.634.022.707.18S678SeO4.390.714.102.657.01Br+79BrO4.031.144.132.636.96Kr84c+NA-1.944.262.566.69Rb85NA0.304.804.292.546.64SF88SrO4.880.224.372.506.50789yc+7.79-2.694.402.496.45Zr90ZrC+7.85-2.754.432.476.41Nb93NbO9.03-3.934.512.436.27NbO109NbC2+5.73-0.63表1.續(xù)反應(yīng)物離子

19、質(zhì)量數(shù)（典型）子離子解離能量D（X+O）?Hr反應(yīng)焓反應(yīng)物離子能量（計算值Ecm eV質(zhì)心碰撞能量XuXO+eVeVeVVoct= -5 eVVoct= -20 eVMo95MoO+4.270.834.562.416.19Mo95MoO+4.930.174.562.416.19MoO+111MoQ+5.56-0.46Tc+99NANANA4.672.366.03RU101RuO4.081.024.722.345.95Rih103RhO2.432.674.782.325.87Pdf105PdO2.312.794.832.305.80Sn+118SnO3.201.905.182.175.37Sb+

20、121SbO3.231.875.262.155.28Te125TeO4.130.975.372.115.17I+127IO+3.022.085.422.105.12Xe132O2+NA-0.075.562.064.99C6133NA0.614.495.582.054.96Ba+137BaO5.60-0.505.692.024.86La-139LaC+8.23-3.135.752.014.82L6139LaO8.73-3.635.752.014.82Ce140CeO8.30-3.205.772.004.80Ce140CeO8.80-3.705.772.004.80Pr141PrO8.23-3.1

21、35.802.004.77Nd146NdO7.76-2.665.941.974.66Sm+147SmO5.80-0.705.961.964.64Eli153EuO4.001.106.121.924.52Gcf157GdO7.47-2.376.231.904.44Tbf159TbO7.33-2.236.291.894.40Dy163DyO6.11-1.016.391.874.33Hcf165HoO6.24-1.146.451.864.30Er166ErO5.96-0.866.471.854.28Tm+169TmO4.920.186.561.844.23Yb172YbO3.871.236.641.

22、834.18Yb+172YbO4.330.776.641.834.18Lu175LuO5.34-0.246.721.814.13Hf178HfO7.30-2.206.801.804.08Hf178HfO7.53-2.436.801.804.08Ta181TaO8.20-3.106.881.784.04TaO197TaO+6.08-0.98W182WO+5.52-0.426.911.784.02WO+198WO2+5.73-0.63Re185ReQ+4.43NA6.991.773.98Os189OsO4.340.767.091.753.92ir193lrO+2.602.507.201.74387表1.續(xù)反應(yīng)物離子質(zhì)量數(shù)(典型)子離子解離能量D(X+o)?Hr反應(yīng)焓反應(yīng)物離子能量(計算值Ecm eV質(zhì)心碰撞能量X+uXO+eVeVeVVoCt= -5 eVVoCt= -20 eVPt+195PtO+2.602.507.261.733.84Au+197NANANA7.311.723.82Hg202NANANA7.441.703.75T+205NANANA7.531.693.72Pb+208PbO2.202