苯甲醇催化氧化成苯甲酸

1、苯甲醇催化氧化合成苯甲酸醇的催化氧化依據氧化劑的不同可以分為過氧化氫與金屬 氧化物無溶劑的氧化。本工作以空氣中的02為氧化劑、使用Cu( n )或Fe(HI)無機鹽催化氧化苯甲醇制備苯甲酸，并初步探討了該過程的反應 機理。實驗部分1. 1試劑苯甲醇、NaOH 無水 CuSQ、Cu(N03) 2 3H20 CuCl2 2H20FeCl3 6H2O。苯甲酸的制備： 稱取適量的NaOt和Cu( n )無機鹽(或FeCl3 6巴0)。研磨成粉末并混合均勻，然后與苯甲醇一起加入到50 mL圓底燒瓶中，裝上球形冷凝管，攪拌下加熱回流，反應至所需時間 后停止加熱，冷卻至室溫。將 25 mL水加入到圓底燒瓶中

2、，并加入幾顆沸石，繼續(xù)加熱回流 15 min 使反應完全，冷卻后 抽濾，所得固體用約5 mL水洗滌，在馬弗爐中焙燒后回收紅褐色的CuO將濾液轉移到燒杯中，用濃鹽酸酸化至pHW 2,有白色固體析出， 靜置后抽濾， 將白色粉末烘干， 得到產品。用上海精密科學儀器有限公司 SGW 一 4型顯微熔點儀檢測產品的熔點為121122 oC,與文獻值心33相同。用美國Nicolet公司Magna- IR 550傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)表征產品，確認產品為苯甲酸。2結果與討論 2. 1 Cu（ n）無機鹽催化氧化苯甲醇2. 1. 1 Cu（ n）無機鹽種類和反應時間對苯甲酸收率的影響選用Cu（ n）

3、無機鹽作為催化劑，是因為離子態(tài)Cu的氧化性比單質Cu要強m J。實驗結果證實了上述推論，Cu（ll）無機鹽可有效催化氧化苯甲醇， 以高收率得到苯甲酸考察了 Cu（ n）無機鹽種類和反應時問對苯甲酸收率的影響，實驗結果見表表1Cu（ n）無機鹽種類和反應時間對苯甲酸收率的影響Catalyst機 CaxalyM):ReactionYield 10 benzoic( Benzyl aJcohol)time/minacid %CiiCb * 2H,O04)886079.3S 0887588,60.0S89092,60-088105ME0.088)2096+2QiSq0,0606027.50.06090

4、56.90.0601209S.()Cu(NO3)2 *3U.O0.077068.10.0859078.70,0512094,5由表1可看出，3種Cu（1I）無機鹽都可有效催化苯甲醇氧化反應，且隨反應時間的延長，苯甲酸收率逐漸提高。對于CuCI：2H: O崔化劑，反應90 min時，苯甲酸收率已經很高(92 6) ，再延長反應時間苯甲酸收率增幅較?。粚τ贑uSO和Cu(NQ ) : 3H: O催化劑，反應120 min時，苯甲酸收率才大于 90。這說明以不同的 cu(II) 無機鹽為崔化 劑，反應達到平衡的時間不同。該反應是在幾乎固相的條件進行的，游離的 Cu(11) 非常少在反應過程中， Cu

5、(II) 轉換 為Cu(OH):并進一步生成CuO配對的陰離子雖然不參加反 應，但是對cu( n )轉換為cu(OH):的影響不盡相同，可能導致反應達到平衡的時間也不同。212 Cu(11) 無機鹽用量對苯甲酸收率的影響Cu(n ) 無機鹽用量對苯甲酸收率的影響見表 2。由表 2可見，在反應時間為 90 min 的條件下，苯甲酸收率隨崔化劑用量的 減少逐漸降低。當CuCI: 2H: C與苯甲醇摩爾比降至 0. 029時，反應無法完成，僅得到痕量產品；當 CuSO與苯甲醇摩爾比降至0. 047、Cu(NO ) : H: 0與苯甲醇摩爾比降至 0. 052時，苯甲酸收率降至 40以下。 但當反應時

6、間延長至 120 min時，即使Cu(N03)2 - 3H, 0與苯甲醇的摩爾比降至 0. 008,苯甲酸收率仍為 60. 1，這說明在足夠長的反應時間下，很低濃度的 Cu(n ) 無機鹽就可有效崔化苯甲醇氧化制備苯 甲酸。在苯甲醇用量 0. 02 mol、CuSO與苯甲醇苯甲酸。在苯甲醇用量0. 02 mol、CuSO與苯甲醇苯甲酸。在苯甲醇用量0. 02 mol、CuSO與苯甲醇90 min的條件下，苯甲酸收率最高，達到98 . 4%。表2 Cu(ll)無機鹽用量對苯甲酸收率的影響CUCIi - 2H,OO,0S89092.60.0829088.90.0769080.70.0709073,

7、90.0649064, 10.0589053. 10,02990TraceCuSO0,082go98,40,(J759081.30-0699074.80.0609056,90.0479038.4Cu(N6)2 -SHjO0.0859078.70,0569058.80.0529034.20.08512094.50-06012090.40.05612089fe0.03312086-80-02112079.50,00812060, 12. 1. 3 Cu( n )無機鹽催化機理的探討在反應過程中發(fā)現，反應開始后不久，燒瓶中有紅色固體出Catalystn (Catalyst) :Rcaciion Yi

8、eld lo benzoicBenzyl alcohol) time/min ivcid, %現，隨后逐漸消失。根據文獻22并結合實驗現象，對Cu(ll)無機鹽催化苯甲醇氧化制備苯甲酸的機理進行了推測Cu (II) saltIlsaOHPhCHQH iCiXOH),、_ t?ci t 丨)4 HR + PhCHOI1 N*0HPhCHQH+I*hCOOH 比1 RhCOONa圖i Cu( |)無機鹽催化笨甲醇氧化制備苯甲酸的機理Cu( n )無機鹽在過量NaO存在下生成Cu(OH):，加熱條件下Cu(OH):很快分解為CuQ苯甲醇被CuOR化為苯甲醛，CuO同時被還原cu : O,使反應體系呈

9、磚紅色。cIl : 0在堿性條件下被O:重新氧化成Cu(OH):，使反應繼續(xù)進行。苯甲醇 氧化生成的苯甲醛在NaO作用下發(fā)生歧化反應，得到苯甲酸 鈉和苯甲醇，苯甲醇循環(huán)回反應體系，苯甲酸鈉經酸化后得 到苯甲酸。總反應方程式如下。1 + NaOH + 0,二 COONaCOOH在反應過程中，不排除有部分苯甲醛被新生成的Cu(OH):氧化成苯甲酸，Cu(OH):被還原為cu: 0, cu : 0再被緩慢氧化成cu(OH):回到反應體系，所以產物經抽濾后得到的灰黑色 固體濾渣是cu , 0、CuOf Cu(OH),的混合物。2. 2 FeCI , 6H: O催化氧化苯甲醇受上述實驗結果以及文獻25的

10、啟發(fā)，考慮到Fe的價態(tài)可以在三價和二價之問轉化，苯甲醇可被Fe(川)氧化為苯甲醛，Fe( m )同時被還原為Fe( n )，在加熱條件下Fe( n )被空氣中的0:氧化為Fe( m)，苯甲醛在強堿性條件下發(fā)生歧化反應得到苯甲酸，由此完成循環(huán)催化過程(推測的反應機理見圖4。2)。又因為Fe鹽的價格低廉，因此考察了以FeCI。6H: 0為催化劑的苯甲醇氧化反應，實驗結果見表冋 10 +盡OfPKHO_JMOH PhCHjOH+PhCOONa表4 FeCI3 6H20催化苯甲醇氧化反應的結果叭用畧6RjO):rtf NaOH):Yield to beozok用(Benzyl alcohol)mot班

11、珂Cl6也O)acid,%0.1570.025 07.96Trncc0.3800,040 05.268& 50.4260JM2 6700R&30,4260-047 45.5682.30.4260.071 6.,407L50.5000.037 43.7465-3從表4可看出，在苯甲醇用量和反應時間相同的條件下，Fe(n1)無機鹽的催化活性比Cu(ll)無機鹽要低得多，當FeCI, 6H, 0與苯甲醇的摩爾比小于 0. 300時幾乎得不到產物苯甲酸。由表4還可看出，NaOH勺用量也影響苯甲酸收 率，當NaO與FeCI, 6H, O勺摩爾比為5. 00左右時苯甲酸收率較高，NaOt與FeCI , 6H: O勺摩爾比過大或過小，苯甲酸收率都較低。在實驗過程中還發(fā)現，NaOH的加入方式也對苯甲酸收率有較大影響。表 4的實驗結果是在NaOH分批加入的條件下得到的，而一次性加入NaO時，在反應結束后沒有得到產物。NaOH勺作用是使苯甲醛發(fā)生歧化反應，因此NaOt用量不足會使苯甲醛歧化反應受到影響；而NaOl用量過大，則會促進Fe( m )轉變?yōu)镕e(OH), Fe(OH)，的氧化作用比Fe( m)差，而且Fe(OH)，易分解形成Fe的氧化物，進降低催化劑的性能