B配合物的結(jié)構(gòu)異構(gòu)與立體異構(gòu)

1、2.4 2.4 結(jié)構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象結(jié)構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象一、配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象一、配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象二、結(jié)構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象二、結(jié)構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象第二章第二章 配合物的立體結(jié)構(gòu)配合物的立體結(jié)構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象的概念異構(gòu)現(xiàn)象的概念異構(gòu)的分類異構(gòu)的分類一、配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象一、配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象1 1、異構(gòu)現(xiàn)象的概念、異構(gòu)現(xiàn)象的概念 Isomers are compounds that contain the same number of the same atoms, but in different arrangements.化學(xué)式相同但結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同的化合物化學(xué)式相同但結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同的化合物q配合物的配合物的異構(gòu)現(xiàn)象異構(gòu)

2、現(xiàn)象由配合物配位鍵的剛性和方由配合物配位鍵的剛性和方向性決定。向性決定。q配合物的配合物的異構(gòu)現(xiàn)象異構(gòu)現(xiàn)象是配合物的重要性質(zhì)之一，是配合物的重要性質(zhì)之一，它是指配合物化學(xué)組成相同，但原子間聯(lián)結(jié)方它是指配合物化學(xué)組成相同，但原子間聯(lián)結(jié)方式或空間排列方式不同而引起結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同式或空間排列方式不同而引起結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同的一些現(xiàn)象。的一些現(xiàn)象。 結(jié)構(gòu)異構(gòu)：結(jié)構(gòu)異構(gòu)： 立體異構(gòu)：立體異構(gòu)：異構(gòu)電離異構(gòu)、水合異構(gòu)、配位異構(gòu)、鍵合異構(gòu)等電離異構(gòu)、水合異構(gòu)、配位異構(gòu)、鍵合異構(gòu)等相同配體在中心離子周圍的不同分布相同配體在中心離子周圍的不同分布光學(xué)異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)、 (geometric isomerism)幾何異

3、構(gòu)主要為幾何異構(gòu)主要為 順、反異構(gòu)。順、反異構(gòu)。2 2、異構(gòu)的分類、異構(gòu)的分類 分子式相同而成鍵原子聯(lián)結(jié)方式不同引起分子式相同而成鍵原子聯(lián)結(jié)方式不同引起的異構(gòu)稱為的異構(gòu)稱為結(jié)構(gòu)異構(gòu)（構(gòu)造異構(gòu)）結(jié)構(gòu)異構(gòu)（構(gòu)造異構(gòu)）二、結(jié)構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象二、結(jié)構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象1鍵合異構(gòu)鍵合異構(gòu)2電離異構(gòu)電離異構(gòu)3水合異構(gòu)水合異構(gòu)4配位異構(gòu)配位異構(gòu)5配體異構(gòu)配體異構(gòu)6聚合異構(gòu)聚合異構(gòu)1 1、鍵合異構(gòu)、鍵合異構(gòu)（1）鍵合異構(gòu)的概念）鍵合異構(gòu)的概念（2）異性雙基配體）異性雙基配體（4）引起異性雙基配體鍵合改變的因素）引起異性雙基配體鍵合改變的因素（3）鍵合異構(gòu)體）鍵合異構(gòu)體（1 1）鍵合異構(gòu)的概念）鍵合異構(gòu)的概念q多原子配體分別以

4、不同配位原子與中心原子鍵多原子配體分別以不同配位原子與中心原子鍵合的現(xiàn)象稱為合的現(xiàn)象稱為鍵合異構(gòu)鍵合異構(gòu)（Linkage isomers）（2 2）異性雙基配體）異性雙基配體q硝基陰離子硝基陰離子 NO2（nitro）MNO2的鍵合方式：的鍵合方式：MNOOMMNOOMONO 能以不同配位原子與同種金屬離子鍵合的配能以不同配位原子與同種金屬離子鍵合的配體稱為體稱為異性雙基配體異性雙基配體(ambidentate ligand)MNOO硝基配合物硝基配合物已知含有已知含有NO2的鍵合異構(gòu)的例子：的鍵合異構(gòu)的例子：CoNO2(NH3)52+ CoONO(NH3)52+ Co(NO2)2(NH3)2

5、(py)2+ Co(ONO)2(NH3)2(py)2+ Co(NO2)2(en)2+ Co(ONO)2(en)2+ RhNO2(NH3)52+ RhONO(NH3)52+ IrNO2(NH3)52+ IrONO(NH3)52+ PtNO2(NH3)52+ PtONO(NH3)52+ 亞硝酸根配合物亞硝酸根配合物MOONMSCN 的鍵合方式：的鍵合方式：q硫氰酸根陰離子硫氰酸根陰離子 SCN （thiocyanato）Cr(SCN)(OH2)52+ Cr(NCS)(OH2)52+ (bpy)Pd(SCN)2 (bpy)Pd(NCS)2 (ph3As)2Pd(SCN)2 (ph3As)2Pd(NC

6、S)2 MSCNM MSCNMNCSSCNM MMSCNMMq硫代硫酸根陰離子硫代硫酸根陰離子 SSO32 （thiosulfato）MOSO2SMSSO32 的鍵合方式：的鍵合方式：MSSO3Co(SSO3)(NH3)5+ Co(OSO2S)(NH3)5+ (H3N)5CoOSOSO(H3N)5CoSSOOOMNCq氰基陰離子氰基陰離子 CN（cyano）MCN 的鍵合方式：的鍵合方式：MCNq硒氰酸根陰離子硒氰酸根陰離子 SeCNq亞硫酸根陰離子亞硫酸根陰離子 SO32q乙酰丙酮根乙酰丙酮根(acac) q半胱氨酸根半胱氨酸根HS CH2CHNH2COOHCH CCCH3H3COO半胱氨酸

7、半胱氨酸可以生成以下三種配合物可以生成以下三種配合物CH2CHCOMOSHNH2HS CH2CHNH2COOHMHS CH2CHNHCOMOCoONO(NH3)5Cl2 橙紅色橙紅色(3) 鍵合異構(gòu)體鍵合異構(gòu)體q異性雙基配體可與一種金屬生成兩種配合物，異性雙基配體可與一種金屬生成兩種配合物，兩者的區(qū)別只在于與中心原子鍵合的配位原子兩者的區(qū)別只在于與中心原子鍵合的配位原子不同，這兩種異構(gòu)體稱為不同，這兩種異構(gòu)體稱為鍵合異構(gòu)體鍵合異構(gòu)體 如如 CoCl(NH3)5Cl2經(jīng)過如下反應(yīng)可得到兩經(jīng)過如下反應(yīng)可得到兩種顏色不同的配合物種顏色不同的配合物CoNO2(NH3)5Cl2 棕黃色棕黃色CoCl(N

8、H3)5Cl2NH3HClNaNO2冷卻冷卻靜置靜置CoONO(NH3)5Cl2 橙紅色橙紅色先加熱先加熱再冷卻再冷卻加濃加濃HClCoNO2(NH3)5Cl2 棕黃色棕黃色這兩種配合物可以通過紅外光譜分析加以識別這兩種配合物可以通過紅外光譜分析加以識別q1065 cm 1附近出現(xiàn)吸收峰，為附近出現(xiàn)吸收峰，為氧氧配位的特征峰配位的特征峰q1310 cm 1附近出現(xiàn)吸收峰，為附近出現(xiàn)吸收峰，為氮氮配位的特征峰配位的特征峰（4 4）引起異性雙基配體鍵合改變的因素）引起異性雙基配體鍵合改變的因素q引起異性雙基配體鍵合狀態(tài)改變的因素非常微引起異性雙基配體鍵合狀態(tài)改變的因素非常微妙，如何從理論上判定配合

9、物中配體采取何種妙，如何從理論上判定配合物中配體采取何種配位原子配位，還是個尚未完全解決的問題，配位原子配位，還是個尚未完全解決的問題，它至少應(yīng)取決于配體性質(zhì)、中心原子性質(zhì)和制它至少應(yīng)取決于配體性質(zhì)、中心原子性質(zhì)和制備時的反應(yīng)條件（溶劑、溫度等）因素。備時的反應(yīng)條件（溶劑、溫度等）因素。b b、其它配體的影響、其它配體的影響a a、配位原子與中心原子的軟硬度影響、配位原子與中心原子的軟硬度影響c c、配體空間因素的影響、配體空間因素的影響a a、配位原子與中心原子的軟硬度影響、配位原子與中心原子的軟硬度影響q配體以哪一端配位原子與中心原子成鍵與二者配體以哪一端配位原子與中心原子成鍵與二者的軟硬

10、度有關(guān)的軟硬度有關(guān)q軟硬酸堿法則：軟硬酸堿法則：硬親硬，軟親軟硬親硬，軟親軟 硬酸硬酸-硬堿硬堿Ta(NCS)6 VO(NCSe)43 軟酸軟酸-軟堿軟堿Pt(SCN)62 Ag(SeCN)2 體積小，正電荷數(shù)高，可極化性低的中心原子稱作硬酸，體積大，正電荷數(shù)低，可極化性高的中心原子稱作軟酸。將電負(fù)性高，極化性低難被氧化的配位原子稱為硬堿，反之為軟堿。硬酸和硬堿以庫侖力作為主要的作用力；軟酸和軟堿以共價鍵力作為主要的相互作用力。b b、其它配體的影響、其它配體的影響qPd2+在在ph3As和和bpy存在時可與存在時可與SCN以兩種不以兩種不同的方式鍵合同的方式鍵合 (ph3As)2Pd(SCN

11、)2 (ph3As)2Pd(NCS)2 (bpy)Pd(SCN)2 (bpy)Pd(NCS)2 q它們的穩(wěn)定性不同（加熱時硫鍵合的異構(gòu)體轉(zhuǎn)它們的穩(wěn)定性不同（加熱時硫鍵合的異構(gòu)體轉(zhuǎn)變?yōu)榈I合的異構(gòu)體），但兩種異構(gòu)體均能穩(wěn)變?yōu)榈I合的異構(gòu)體），但兩種異構(gòu)體均能穩(wěn)定地存在（這是由于配體的軟硬與生成定地存在（這是由于配體的軟硬與生成 鍵兩種鍵兩種因素巧妙平衡的結(jié)果）。因素巧妙平衡的結(jié)果）。qPd(II)是軟酸，應(yīng)與軟堿是軟酸，應(yīng)與軟堿S原子成鍵，但原子成鍵，但Ph3As和和bpy均與均與Pd(II)生成更強的反饋生成更強的反饋 配鍵，生成配鍵，生成 鍵后，就排斥能生成弱反饋鍵后，就排斥能生成弱反饋 鍵

12、的鍵的S原子而有原子而有利于利于N原子的鍵合，這兩個競爭的因素差別不原子的鍵合，這兩個競爭的因素差別不大，因此兩種異構(gòu)體均能存在，但大，因此兩種異構(gòu)體均能存在，但 鍵因素更鍵因素更強一些，因此強一些，因此N鍵合的異構(gòu)體更穩(wěn)定。鍵合的異構(gòu)體更穩(wěn)定。 如果沒有如果沒有Ph3As和和bpy這樣的這樣的 鍵配體，則只能鍵配體，則只能生成生成S鍵合的配合物，而沒有鍵合異構(gòu)體存在鍵合的配合物，而沒有鍵合異構(gòu)體存在 因此，一般情況下，大多數(shù)異性雙基配體均因此，一般情況下，大多數(shù)異性雙基配體均不能生成鍵合異構(gòu)體不能生成鍵合異構(gòu)體q空間因素對鍵合異構(gòu)體的相對穩(wěn)定性有重要作用空間因素對鍵合異構(gòu)體的相對穩(wěn)定性有重要

13、作用c、配體空間因素的影響、配體空間因素的影響硝基比亞硝酸根的空間位阻大硝基比亞硝酸根的空間位阻大MNOOMOON MSNCSNCM 硫（硒）氰酸根比異硫（硒）氰酸根的空間位阻大硫（硒）氰酸根比異硫（硒）氰酸根的空間位阻大q前者存在前者存在Ni-ONO鍵，后者存在鍵，后者存在Ni-NO2鍵，由鍵，由于吡啶有較大的空間位阻，使鎳只能和亞硝酸于吡啶有較大的空間位阻，使鎳只能和亞硝酸根形成穩(wěn)定的配合物。而根形成穩(wěn)定的配合物。而NH3的空間位阻較小，的空間位阻較小，故鎳能和位阻較大的硝基成鍵。故鎳能和位阻較大的硝基成鍵。Ni(ONO)2(py)4 和和Ni(NO2)2(NH3)4qPd(NCS)2(p

14、y)2 中，形成穩(wěn)定性好的中，形成穩(wěn)定性好的Pd-NCS鍵。鍵。CoBr(NH3)5SO4硫酸溴硫酸溴五氨合鈷五氨合鈷(III)溴化硫酸根溴化硫酸根五氨合鈷五氨合鈷(III)CoSO4(NH3)5Br2 電離異構(gòu)電離異構(gòu)q配合物在溶液中電離時，由于內(nèi)界和外界配位配合物在溶液中電離時，由于內(nèi)界和外界配位體發(fā)生交換，生成不同的配離子的異構(gòu)現(xiàn)象叫體發(fā)生交換，生成不同的配離子的異構(gòu)現(xiàn)象叫做做電離異構(gòu)電離異構(gòu)CoBr(NH3)5SO4和和CoSO4(NH3)5Br反式反式-CoCl2(en)2NO2和和反式反式-CoClNO2(en)2ClPt(NH3)3BrNO2和和Pt(NH3)3NO2BrPt(O

15、H)2(NH3)4SO4和和PtSO4(NH3)4(OH)2Ionization isomers3 3 水合異構(gòu)水合異構(gòu)q化學(xué)組成相同的配合物，由于水分子處于內(nèi)外化學(xué)組成相同的配合物，由于水分子處于內(nèi)外界的不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象稱為界的不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象稱為水合異構(gòu)水合異構(gòu)Cr(H2O)6Cl3CrCl(H2O)5Cl2H2OCrCl2(H2O)4Cl2H2OCrCl36H2O的異構(gòu)體的異構(gòu)體q水合異構(gòu)是一種特殊的電離異構(gòu)，電離異構(gòu)中水合異構(gòu)是一種特殊的電離異構(gòu)，電離異構(gòu)中當(dāng)有一個配體換成水分子時就成為水合異構(gòu)當(dāng)有一個配體換成水分子時就成為水合異構(gòu)Hydrate isomers配位式配位式顏顏

16、 色色開始失水的開始失水的溫度溫度( (C)C)Cr(H2O)6Cl3紫紫 色色100CrCl(H2O)5Cl2H2O綠綠 色色80CrCl2(H2O)4Cl2H2O灰綠色灰綠色60 熱重分析表明，三種異構(gòu)體隨著外界水分子數(shù)的熱重分析表明，三種異構(gòu)體隨著外界水分子數(shù)的增多和內(nèi)界強反位效應(yīng)增多和內(nèi)界強反位效應(yīng)Cl離子數(shù)的增多，其熱穩(wěn)定離子數(shù)的增多，其熱穩(wěn)定性逐漸降低，各異構(gòu)體的失水溫度也依次降低。性逐漸降低，各異構(gòu)體的失水溫度也依次降低。4 配位異構(gòu)配位異構(gòu)q陰、陽離子都是配離子的配合物中，由于配體在陰、陽離子都是配離子的配合物中，由于配體在陰、陽配離子間分配的不同而產(chǎn)生的異構(gòu)，稱為陰、陽配離子

17、間分配的不同而產(chǎn)生的異構(gòu)，稱為配位異構(gòu)配位異構(gòu)。 q內(nèi)界之間交換配體內(nèi)界之間交換配體Coordination isomersq配合物同時含不同金屬中心離子形成的陰陽配配合物同時含不同金屬中心離子形成的陰陽配離子離子, ,它們以互換配體的形式構(gòu)成配位異構(gòu)體。它們以互換配體的形式構(gòu)成配位異構(gòu)體。Co(NH3)6Cr(CN)6 和和 Cr(NH3)6Co(CN)6Co(NH3)6Cr(C2O4)3 和和 Cr(NH3)6Co(C2O4)3Co(en)3Cr(C2O4)3 和和 Cr(en)3Co(C2O4)3CoC2O4(en)2Cr(C2O4)2en 和和 CrC2O4(en)2Co(C2O4)2

18、en紫色紫色 綠色綠色四氯合鉑四氯合鉑(II)酸酸-四氨合銅四氨合銅(II)Cu(NH3)4PtCl4 和和 Pt(NH3)4CuCl4q同一種金屬離子形成的陰陽離子，也有可能形同一種金屬離子形成的陰陽離子，也有可能形成配位異構(gòu)成配位異構(gòu)Pt(NH3)4PtCl4 和和 Pt(NH3)3ClPt (NH3)Cl3Co(NH3)6Co(NO2)6 和和 Co(NH3)4(NO2)2Co(NH3)2(NO2)4四硝基四硝基二氨合鈷二氨合鈷(III)酸酸-二硝基二硝基四氨合鈷四氨合鈷(III)5 配體異構(gòu)配體異構(gòu)q如果幾個配體互為異構(gòu)體，則生成的相應(yīng)配合如果幾個配體互為異構(gòu)體，則生成的相應(yīng)配合物稱為

19、配體異構(gòu)體物稱為配體異構(gòu)體NH2RNH2RNH2RCH2CHNH2CH3NH2CH2CH2NH2CH2NH31 1，2-2-二氨基丙烷二氨基丙烷(L)(L)1 1，3-3-二氨基丙烷二氨基丙烷(L(L ) )CoCl2L2Cl 和和 CoCl2L 2Cl Co(III)6 6 聚合異構(gòu)聚合異構(gòu)q實驗式相同但分子量成倍數(shù)關(guān)系的一組配合物，實驗式相同但分子量成倍數(shù)關(guān)系的一組配合物，稱為稱為聚合異構(gòu)體聚合異構(gòu)體q組成具有相同的最簡化學(xué)式量，每個組成具有相同的最簡化學(xué)式量，每個異構(gòu)體異構(gòu)體的的分子量是最簡化學(xué)式量的整數(shù)倍，但分子結(jié)構(gòu)分子量是最簡化學(xué)式量的整數(shù)倍，但分子結(jié)構(gòu)不同的異構(gòu)現(xiàn)象。不同的異構(gòu)現(xiàn)象

20、。q聚合異構(gòu)并非真正的異構(gòu)體聚合異構(gòu)并非真正的異構(gòu)體。q不像有機聚合物那樣是相同不像有機聚合物那樣是相同的最小單位的復(fù)復(fù)。的最小單位的復(fù)復(fù)。 如二氯二氨合鉑如二氯二氨合鉑(II) Pt(NH3)2Cl2（n=1） 四氯化鉑四氯化鉑(II)酸酸-四氨合鉑四氨合鉑(II) Pt(NH3)4PtCl4（n=2） 三氯三氯一氨合鉑一氨合鉑(II)酸酸-四氨合鉑四氨合鉑 (II) Pt(NH3)4Pt(NH3)Cl32（n=3） 互為配位聚合異構(gòu)體互為配位聚合異構(gòu)體一、配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象一、配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象二、結(jié)構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象二、結(jié)構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象1 1、異構(gòu)現(xiàn)象的概念、異構(gòu)現(xiàn)象的概念2 2、異構(gòu)的分類、異

21、構(gòu)的分類3 3、水合異構(gòu)、水合異構(gòu)2 2、電離異構(gòu)、電離異構(gòu)1 1、鍵合異構(gòu)、鍵合異構(gòu)4 4、配位異構(gòu)、配位異構(gòu)5 5、配體異構(gòu)、配體異構(gòu)6 6、聚合異構(gòu)、聚合異構(gòu)2.4 結(jié)構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象小結(jié)配合物的配合物的異構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)立體異構(gòu)立體異構(gòu)鍵合異構(gòu)鍵合異構(gòu)幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)電離異構(gòu)電離異構(gòu)聚合異構(gòu)聚合異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)配體異構(gòu)配體異構(gòu)水合異構(gòu)水合異構(gòu)配位異構(gòu)配位異構(gòu)多形多形異構(gòu)體異構(gòu)體順反順反異構(gòu)體異構(gòu)體2.5 幾何異構(gòu)現(xiàn)象1. 立體異構(gòu)立體異構(gòu)2. 幾何異構(gòu)的概念幾何異構(gòu)的概念3. 多形異構(gòu)體多形異構(gòu)體4. 順反異構(gòu)體順反異構(gòu)體5. 幾何異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化幾何異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化1 1、立體異構(gòu)、立體

22、異構(gòu)立體異構(gòu)體立體異構(gòu)體是指具有相同原子連接順序，但原子是指具有相同原子連接順序，但原子在空間排列不相同的同分異構(gòu)體。在空間排列不相同的同分異構(gòu)體。配合物的立體異構(gòu)的數(shù)目和種類取決于空間構(gòu)型、配合物的立體異構(gòu)的數(shù)目和種類取決于空間構(gòu)型、配體種類、配體齒數(shù)、多齒配體中配位原子的種配體種類、配體齒數(shù)、多齒配體中配位原子的種類及環(huán)境等。類及環(huán)境等。立體異構(gòu)主要包含立體異構(gòu)主要包含幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)和和光學(xué)異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)配位數(shù)配位數(shù)空間構(gòu)型空間構(gòu)型幾何構(gòu)型形狀幾何構(gòu)型形狀4四面體四面體4平面正方形平面正方形6八面體八面體2 2、幾何異構(gòu)的概念、幾何異構(gòu)的概念根據(jù)配位構(gòu)型與配位數(shù)之間的關(guān)系可知，當(dāng)配根據(jù)配位

23、構(gòu)型與配位數(shù)之間的關(guān)系可知，當(dāng)配合物中有合物中有2種以上不同的配體存在時，這些配種以上不同的配體存在時，這些配體在中心原子周圍就可能有體在中心原子周圍就可能有2種以上不同的排種以上不同的排列方式列方式由于配位原子（配體）在中心原子周圍的排列由于配位原子（配體）在中心原子周圍的排列方式不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體稱為方式不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體稱為幾何異構(gòu)體幾何異構(gòu)體（Geometrical isomers） 。幾何異構(gòu)體可分為幾何異構(gòu)體可分為多形異構(gòu)體多形異構(gòu)體和和順反異構(gòu)體順反異構(gòu)體。3、多形異構(gòu)體多形異構(gòu)體分子式相同，立體結(jié)構(gòu)不同的異構(gòu)體。分子式相同，立體結(jié)構(gòu)不同的異構(gòu)體。NiClClPP紅色，反磁性Ni

24、ClClPP藍(lán) 綠 色 ， 順 磁 性正方形，有順反異構(gòu)正方形，有順反異構(gòu) 四面體四面體PCH2phphC6H5順反異構(gòu)是最常見的幾何異構(gòu)。順反異構(gòu)是最常見的幾何異構(gòu)。4 4、順反異構(gòu)體、順反異構(gòu)體18世紀(jì)世紀(jì)Werner出色的完成了配位數(shù)為出色的完成了配位數(shù)為4和和6的配的配合物的順反異構(gòu)的合成與分離，為確立配位理合物的順反異構(gòu)的合成與分離，為確立配位理論提供了最令人信服的證明。論提供了最令人信服的證明。順反異構(gòu)發(fā)生在配位數(shù)為順反異構(gòu)發(fā)生在配位數(shù)為4的平面正方形和配的平面正方形和配位數(shù)為位數(shù)為6的八面體中。的八面體中。a、 MA2B2型平面正方形的順反異構(gòu)型平面正方形的順反異構(gòu) 如如Pt(N

25、H3)2Cl2b、 MA4B2型八面體的順反異構(gòu)型八面體的順反異構(gòu) 如如Pt(NH3)4Cl2 2+ Ru(PMe)4Cl2c、 MA3B3型八面體的面經(jīng)異構(gòu)型八面體的面經(jīng)異構(gòu) 如如Rh(PMe)3X3d、 M(AAB)2型八面體的面經(jīng)異構(gòu)型八面體的面經(jīng)異構(gòu) 早在早在18世紀(jì)就發(fā)現(xiàn)世紀(jì)就發(fā)現(xiàn)二氯二氯二氨合鉑二氨合鉑有組成相同有組成相同而性質(zhì)不同的兩種異構(gòu)體。而性質(zhì)不同的兩種異構(gòu)體。在水中有較大的溶解度在水中有較大的溶解度25C，0.2523g/100g水水在水中有較小的溶解度在水中有較小的溶解度25C，0.0366g/100g水水橙黃色粉末橙黃色粉末鮮黃色八面體鮮黃色八面體Werner用有機化

26、學(xué)觀點解釋，認(rèn)為其性質(zhì)不同用有機化學(xué)觀點解釋，認(rèn)為其性質(zhì)不同是由于配體在中心原子周圍有不同的空間排列。是由于配體在中心原子周圍有不同的空間排列。a、 MA2B2型平面正方形的順反異構(gòu)型平面正方形的順反異構(gòu) 從空間排列看從空間排列看PtCl2(NH3)2只能是只能是平面正方形平面正方形，它，它有兩種結(jié)構(gòu)，一種是兩個氨占有相鄰位置（順式，有兩種結(jié)構(gòu)，一種是兩個氨占有相鄰位置（順式，cis），另一個是占對角線位置（反式，），另一個是占對角線位置（反式，trans）。）。PtH3NClNH3Cl反反- -二氯二氯二氨合鉑二氨合鉑PtH3NH3NClCl順順- -二氯二氯二氨合鉑二氨合鉑 假定二氯假定二

27、氯二氨合鉑不是平面正方形而是四面二氨合鉑不是平面正方形而是四面體，就沒有這種順反異構(gòu)體。體，就沒有這種順反異構(gòu)體。1931年，格林貝克用草酸分別與上述兩種異構(gòu)年，格林貝克用草酸分別與上述兩種異構(gòu)體作用，得到了兩種不同的產(chǎn)物，從而證實了體作用，得到了兩種不同的產(chǎn)物，從而證實了Werner觀點的正確性。觀點的正確性。COOHCOOHPtH3NH3NOOCCOOPtH3NH3NClCl2HClCOOHCOOHPtHOOCCOOH3NOOCCOOHNH3PtClH3NClNH32HCl2H3NNH3H3NClCoNH3ClH3NNH3H3NNH3CoClCl對于八面體的對于八面體的二氯二氯四氨合鈷四氨

28、合鈷(III)氯化物，氯化物，Werner也證明了有兩種順反異構(gòu)體也證明了有兩種順反異構(gòu)體。 CoCl2(NH3)4Cl順-氯化二氯四氨合鈷(III)反-氯化二氯四氨合鈷(III)紫色 綠色b、MA4B2型八面體的順反異構(gòu)型八面體的順反異構(gòu) 正八面體配合物進一步被取代時，如正八面體配合物進一步被取代時，如Co(CN)3(NH3)3可生成面式可生成面式(facial)、經(jīng)式、經(jīng)式(meridianal)兩種異構(gòu)體。兩種異構(gòu)體。c、 MA3B3型八面體的面經(jīng)異構(gòu)型八面體的面經(jīng)異構(gòu) H3NNH3NCCNCoNH3CNNCNH3NCCNCoNH3NH3fac-三氰三氰三氨合鈷三氨合鈷(III)mer-

29、三氰三氰三氨合鈷三氨合鈷(III)具有不對稱雙齒配體的八面體配合物如具有不對稱雙齒配體的八面體配合物如M(AB)3型的型的Co(gly)3也有面經(jīng)異構(gòu)體。也有面經(jīng)異構(gòu)體。H2NCHCHOHO甘氨酸甘氨酸(glycincete)NNOOCoONNNNOCoOOfac-三三(氨基乙酸氨基乙酸)合鈷合鈷(III)mer-三三(氨基乙酸氨基乙酸)合鈷合鈷(III)三齒配體三齒配體(AAB)如亞氨基二乙酸（如亞氨基二乙酸（NH(CH2COOH)2）生成的鈷配合物除經(jīng)式外，面式還可生成對稱生成的鈷配合物除經(jīng)式外，面式還可生成對稱(symmetrical)和不對稱和不對稱(unsymmetrical)兩種。

30、兩種。d、 M(AAB)2型八面體的面經(jīng)異構(gòu)型八面體的面經(jīng)異構(gòu) 經(jīng)式經(jīng)式merAAAACoBB對稱對稱-面式面式sym-facABAACoBA不對稱不對稱-面式面式unsym-fac 其他不同類型的幾何異構(gòu)體還很多，總之，隨其他不同類型的幾何異構(gòu)體還很多，總之，隨著配合物中配體、配位原子種類的增多，其幾何異著配合物中配體、配位原子種類的增多，其幾何異構(gòu)體也相應(yīng)增多構(gòu)體也相應(yīng)增多 配位數(shù)為配位數(shù)為6的不同單齒配體的配合物的不同單齒配體的配合物PtBrClI(NO2)(NH3)(py)其幾何異構(gòu)體的總數(shù)為其幾何異構(gòu)體的總數(shù)為15，但目前合成出來的只，但目前合成出來的只有七種。有七種。826Ma2b

31、2cd303Ma3b2c615Ma2b2c2301515Mabcdef1569Ma2bcde514Ma3bcd202Ma4bc202Ma4b2(或Ma3b3)101Ma6(或Ma5b)立體異構(gòu)立體異構(gòu)體總數(shù)體總數(shù)對映體對映體對數(shù)對數(shù)幾何異幾何異構(gòu)體數(shù)構(gòu)體數(shù)類類 型型a、b、c、d、e、f分別為不同的單齒配體分別為不同的單齒配體734M(ABBA)cd936M(ABA)cde1156M(ABC)2734M(ABCBA)d422M(AB)3201010M(AB)(CD)ef1156M(AB)2cd1055M(AA)(BC)de立體異構(gòu)立體異構(gòu)體總數(shù)體總數(shù)對映體對映體對數(shù)對數(shù)幾何異幾何異構(gòu)體數(shù)構(gòu)體數(shù)

32、類類 型型A、B、C、D分別為多齒配體中不同的配位原子分別為多齒配體中不同的配位原子5、幾何異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化（異構(gòu)化）、幾何異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化（異構(gòu)化）a、八面體配合物的異構(gòu)化、八面體配合物的異構(gòu)化b、平面正方形配合物的異構(gòu)化、平面正方形配合物的異構(gòu)化 幾何異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化現(xiàn)象是在幾何異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化現(xiàn)象是在1889年焦根生年焦根生(Jorgensen)研究研究順順-CoCl2(en)2+反反-CoCl2(en)2+ 反應(yīng)時首次發(fā)反應(yīng)時首次發(fā)現(xiàn)的，此后陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了很多異構(gòu)化反應(yīng)?，F(xiàn)的，此后陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了很多異構(gòu)化反應(yīng)。a a、八面體配合物的異構(gòu)化、八面體配合物的異構(gòu)化反反-CoCl2(en)2+（綠色）（綠色）溶液在

33、水浴上濃縮，主溶液在水浴上濃縮，主要得到要得到順順-CoCl2(en)2+晶體（紫色），晶體（紫色），順式的紫順式的紫色晶體在鹽酸溶液中蒸發(fā)時又變成反式綠色晶體色晶體在鹽酸溶液中蒸發(fā)時又變成反式綠色晶體這是因為這是因為順順-CoCl2(en)2Cl在水溶液中溶解度較在水溶液中溶解度較大，而大，而反反-CoCl2(en)2ClHCl在鹽酸中溶解度較在鹽酸中溶解度較小，小，HCl作為沉淀劑將反式異構(gòu)體析出。作為沉淀劑將反式異構(gòu)體析出。b b、平面正方形配合物的異構(gòu)化、平面正方形配合物的異構(gòu)化Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)的平面正方形配合物都的平面正方形配合物都能發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，它們的幾何

34、異構(gòu)體均已分能發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，它們的幾何異構(gòu)體均已分離出來，但離出來，但Ni(II)、Pd(II)的配合物異構(gòu)化反應(yīng)的配合物異構(gòu)化反應(yīng)很慢，通常反應(yīng)中只有一種異構(gòu)體存在，很慢，通常反應(yīng)中只有一種異構(gòu)體存在， Pt(II)配合物的異構(gòu)化反應(yīng)速度比前者稍快，配合物的異構(gòu)化反應(yīng)速度比前者稍快，所以有些所以有些Pt(II)配合物在催化劑存在下能夠發(fā)配合物在催化劑存在下能夠發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)。生異構(gòu)反應(yīng)。順式和反式的順式和反式的PtCl2(PEt3)2的苯溶液在室溫下的苯溶液在室溫下都是穩(wěn)定的，不發(fā)生轉(zhuǎn)化，但若加入痕量的三都是穩(wěn)定的，不發(fā)生轉(zhuǎn)化，但若加入痕量的三乙基膦作為催化劑，則轉(zhuǎn)化成順反異構(gòu)體的混乙基膦作

35、為催化劑，則轉(zhuǎn)化成順反異構(gòu)體的混合物，半小時即可達(dá)到平衡，除去三乙基膦，合物，半小時即可達(dá)到平衡，除去三乙基膦，則異構(gòu)化反應(yīng)停止。體系中順式異構(gòu)體和反式則異構(gòu)化反應(yīng)停止。體系中順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的量，可以用測量偶極矩的方法得到。異構(gòu)體的量，可以用測量偶極矩的方法得到。2.5 幾何異構(gòu)現(xiàn)象小結(jié)1.立體異構(gòu)立體異構(gòu)2.幾何異構(gòu)的概念幾何異構(gòu)的概念3.多形異構(gòu)體多形異構(gòu)體4.順反異構(gòu)體順反異構(gòu)體5.幾何異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化幾何異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化a、 MA2B2型平面正方形的順反異構(gòu)型平面正方形的順反異構(gòu)b、 MA4B2型八面體的順反異構(gòu)型八面體的順反異構(gòu)c、 MA3B3型八面體的面經(jīng)異構(gòu)型八面體的面經(jīng)異構(gòu)d、

36、 M(AAB)2型八面體的面經(jīng)異構(gòu)型八面體的面經(jīng)異構(gòu) 手性（手性（chirality，handedness）一詞源于希）一詞源于希臘詞臘詞“手手” (cheir)，指左手與右手的差異，指左手與右手的差異特征。特征。手性及手性物質(zhì)只有兩類：左手性和右手性。手性及手性物質(zhì)只有兩類：左手性和右手性。左手性用左手性用learus或者或者L表示，右手性用表示，右手性用dexter或或者者D表示。表示。手性對稱性也叫鏡像反射對稱性手性對稱性也叫鏡像反射對稱性手手 性性在化學(xué)中，組成相同但空間結(jié)構(gòu)上互成鏡像在化學(xué)中，組成相同但空間結(jié)構(gòu)上互成鏡像（對映體）的分子叫（對映體）的分子叫手性分子手性分子。在化學(xué)中，

37、手性分子的識別是通過其光學(xué)特征在化學(xué)中，手性分子的識別是通過其光學(xué)特征進行的。不同手性的分子具有不同的光學(xué)活性。進行的。不同手性的分子具有不同的光學(xué)活性。四咪唑的四咪唑的左旋體左旋體是驅(qū)蠕蟲藥，而是驅(qū)蠕蟲藥，而右旋體右旋體是抗抑是抗抑郁藥；郁藥；甲狀腺素鈉的甲狀腺素鈉的左旋體左旋體是甲狀腺激素，而是甲狀腺激素，而右旋體右旋體是降血脂藥等等。是降血脂藥等等。1953年，聯(lián)邦德國年，聯(lián)邦德國Chemie制藥公司研究了名為制藥公司研究了名為“沙利度胺沙利度胺”的新藥，該藥對孕婦的妊娠嘔吐療的新藥，該藥對孕婦的妊娠嘔吐療效極佳，效極佳，Chemie公司在公司在1957年將該藥以商品名年將該藥以商品名“

38、反應(yīng)停反應(yīng)?！闭酵葡蚴袌?。兩年后，歐洲醫(yī)生陸正式推向市場。兩年后，歐洲醫(yī)生陸續(xù)發(fā)現(xiàn)續(xù)發(fā)現(xiàn)12000多名因母親服用反應(yīng)停而導(dǎo)致的畸多名因母親服用反應(yīng)停而導(dǎo)致的畸形嬰兒！這一事件成為醫(yī)學(xué)史上的一大悲劇。形嬰兒！這一事件成為醫(yī)學(xué)史上的一大悲劇。反應(yīng)停是一種手性藥物，是由分子組成完全相同反應(yīng)停是一種手性藥物，是由分子組成完全相同僅立體結(jié)構(gòu)不同的左旋體和右旋體混合組成的，僅立體結(jié)構(gòu)不同的左旋體和右旋體混合組成的，其中其中右旋體右旋體是很好的鎮(zhèn)靜劑，而是很好的鎮(zhèn)靜劑，而左旋體左旋體則有強烈則有強烈的致畸作用。的致畸作用。1968年諾爾斯（年諾爾斯（W.S.Knowles）用過渡金屬元）用過渡金屬元素制造

39、出含手性配體的絡(luò)合物，以它為催化劑，素制造出含手性配體的絡(luò)合物，以它為催化劑，生產(chǎn)出有手性的產(chǎn)物。生產(chǎn)出有手性的產(chǎn)物。2001年諾貝爾化學(xué)獎獎金的一半授予美國科學(xué)年諾貝爾化學(xué)獎獎金的一半授予美國科學(xué)家威廉家威廉諾爾斯與日本科學(xué)家野依良治，以表諾爾斯與日本科學(xué)家野依良治，以表彰他們在彰他們在“手性催化氫化反應(yīng)手性催化氫化反應(yīng)”領(lǐng)域所作出的領(lǐng)域所作出的貢獻(xiàn)；獎金另一半授予美國科學(xué)家巴里貢獻(xiàn)；獎金另一半授予美國科學(xué)家巴里夏普夏普萊斯，以表彰他在萊斯，以表彰他在“手性催化氧化反應(yīng)手性催化氧化反應(yīng)”領(lǐng)域領(lǐng)域所取得的成就所取得的成就 。 1990年手性藥物的市場銷售額只有年手性藥物的市場銷售額只有180億

40、美元億美元1998年全球暢銷的年全球暢銷的500種藥物中，單一對映體種藥物中，單一對映體銷售的手性藥物占一半以上銷售的手性藥物占一半以上2000年，全球的手性藥物銷售額達(dá)年，全球的手性藥物銷售額達(dá)1330億美元億美元，占藥物總銷售額的三分之一占藥物總銷售額的三分之一2001年手性藥物的市場額達(dá)到年手性藥物的市場額達(dá)到1472億美元億美元 2005年已經(jīng)達(dá)到年已經(jīng)達(dá)到1720億美元億美元2010年總銷售額年總銷售額2500億美元億美元手性化學(xué)品手性化學(xué)品: :制藥產(chǎn)業(yè)的制藥產(chǎn)業(yè)的“金礦金礦” 據(jù)相關(guān)統(tǒng)計數(shù)據(jù)據(jù)相關(guān)統(tǒng)計數(shù)據(jù),2002,2002年全球年全球500500種暢銷藥物中手種暢銷藥物中手性化

41、學(xué)品藥物有性化學(xué)品藥物有289289種種, ,占占59%59%。專家預(yù)測。專家預(yù)測, ,20142014年世界手性化學(xué)品藥物總銷售額將達(dá)年世界手性化學(xué)品藥物總銷售額將達(dá)8000億美元億美元20172017年可望超過年可望超過20000億美元億美元p手性技術(shù)不僅適用于藥品及其中間體原料生產(chǎn)，手性技術(shù)不僅適用于藥品及其中間體原料生產(chǎn)，而且農(nóng)業(yè)化學(xué)品、防霉劉、食品添加劑等應(yīng)用而且農(nóng)業(yè)化學(xué)品、防霉劉、食品添加劑等應(yīng)用也為手性化學(xué)品提供各種各樣的增長前景。也為手性化學(xué)品提供各種各樣的增長前景。p美國美國neutrasweet公司利用左旋天冬氨酸與左旋公司利用左旋天冬氨酸與左旋苯丙氨酸兩種手性中間體為原料

42、，合成出一種苯丙氨酸兩種手性中間體為原料，合成出一種新型高甜度甜味劑，其甜度比目前暢銷的甜味新型高甜度甜味劑，其甜度比目前暢銷的甜味劑天冬甜肽高劑天冬甜肽高40倍，為蔗糖的倍，為蔗糖的8000倍，食品或倍，食品或飲料中只要添加一點點這種新型手性甜味劑，飲料中只要添加一點點這種新型手性甜味劑，即可產(chǎn)生純正的甜味。即可產(chǎn)生純正的甜味。2.6 旋光旋光異構(gòu)現(xiàn)象異構(gòu)現(xiàn)象一、旋光異構(gòu)體與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一、旋光異構(gòu)體與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系二、旋光異構(gòu)體舉例二、旋光異構(gòu)體舉例1. 旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)2. 旋光異構(gòu)體的產(chǎn)生條件旋光異構(gòu)體的產(chǎn)生條件1 1、旋光異構(gòu)、旋光異構(gòu)若一個分子與其鏡像不能重迭，則該分子與其若一個

43、分子與其鏡像不能重迭，則該分子與其鏡像互為對映異構(gòu)體，它們的關(guān)系猶如左、右鏡像互為對映異構(gòu)體，它們的關(guān)系猶如左、右手一樣，因此稱兩者具有相反的手性手一樣，因此稱兩者具有相反的手性(chirality)。一、一、旋光旋光異構(gòu)體與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系異構(gòu)體與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系旋光異構(gòu)旋光異構(gòu) (Optical isomers)一對對映異構(gòu)體的物理性質(zhì)（如熔點、水中溶一對對映異構(gòu)體的物理性質(zhì)（如熔點、水中溶解度等）相同，但它們對平面偏振光的旋轉(zhuǎn)方解度等）相同，但它們對平面偏振光的旋轉(zhuǎn)方向卻不同。向卻不同。若以平面偏振光進入觀察者眼睛的位置作為測若以平面偏振光進入觀察者眼睛的位置作為測定標(biāo)準(zhǔn)時，其中一個異構(gòu)體使

44、平面偏振光向右定標(biāo)準(zhǔn)時，其中一個異構(gòu)體使平面偏振光向右旋轉(zhuǎn)，稱為旋轉(zhuǎn)，稱為右旋異構(gòu)體右旋異構(gòu)體，通常以，通常以d d-或或(+)(+)符符號表示，另一個異構(gòu)體使平面偏振光向左旋轉(zhuǎn)，號表示，另一個異構(gòu)體使平面偏振光向左旋轉(zhuǎn)，稱為稱為左旋異構(gòu)體左旋異構(gòu)體，通常以，通常以l l-或或( ( )符號表示，符號表示，因此稱為因此稱為旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)由于很多有機藥物都是含由于很多有機藥物都是含N、O、S、Cl等配位等配位原子的配體，因此開展對旋光活性配合物結(jié)構(gòu)原子的配體，因此開展對旋光活性配合物結(jié)構(gòu)的研究，在理論上對確定配合物立體結(jié)構(gòu)和配的研究，在理論上對確定配合物立體結(jié)構(gòu)和配位鍵本性，在實踐上為揭示它們

45、對生物體作用位鍵本性，在實踐上為揭示它們對生物體作用的內(nèi)在機理都有著重要的意義。的內(nèi)在機理都有著重要的意義。當(dāng)?shù)攘康膶τ丑w分子混合在一起時，不再引起當(dāng)?shù)攘康膶τ丑w分子混合在一起時，不再引起平面偏振光的旋轉(zhuǎn)，液體無旋光性，稱外消旋平面偏振光的旋轉(zhuǎn)，液體無旋光性，稱外消旋體，記作體，記作()或者或者DL。2、旋光異構(gòu)體的產(chǎn)生條件旋光異構(gòu)體的產(chǎn)生條件物質(zhì)的性質(zhì)取決于物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，顯然，配合物物質(zhì)的性質(zhì)取決于物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，顯然，配合物的旋光活性必與其立體結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系。的旋光活性必與其立體結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系。a.在大多數(shù)情況下，形成手性分子的條件是由于在大多數(shù)情況下，形成手性分子的條件是由于該分子缺乏

46、對稱中心和對稱平面。該分子缺乏對稱中心和對稱平面。Cis-Co(en)2Cl2+trans -Co(en)2Cl2+如如Cis-Co(en)2Cl2+具有順式和反式兩種幾何異構(gòu)體，具有順式和反式兩種幾何異構(gòu)體，其順式異構(gòu)體沒有對稱面和對稱中心，能分離出對其順式異構(gòu)體沒有對稱面和對稱中心，能分離出對映體，反式異構(gòu)體分子中有對稱面和對稱中心，不映體，反式異構(gòu)體分子中有對稱面和對稱中心，不具手性，沒有光學(xué)活性。具手性，沒有光學(xué)活性。b.嚴(yán)格的說，如果分子中沒有任意次嚴(yán)格的說，如果分子中沒有任意次Sn軸才可能分軸才可能分離出手性異構(gòu)體，反之，如果分子中有一個離出手性異構(gòu)體，反之，如果分子中有一個Sn軸

47、，軸，它必然與其鏡像重疊，因此沒有光學(xué)活性。它必然與其鏡像重疊，因此沒有光學(xué)活性。v由于對稱面是一個一重非真轉(zhuǎn)軸，對稱中心是二由于對稱面是一個一重非真轉(zhuǎn)軸，對稱中心是二重非真轉(zhuǎn)軸，因此有重非真轉(zhuǎn)軸，因此有 、i對稱元素的分子就能與對稱元素的分子就能與其鏡像重疊。因此上述其鏡像重疊。因此上述a的說法是不嚴(yán)格的，但在的說法是不嚴(yán)格的，但在大多數(shù)情況下還是正確的。大多數(shù)情況下還是正確的。手性分子并不是完全沒有對稱性的分子（不對手性分子并不是完全沒有對稱性的分子（不對稱的，稱的，asymmetric），而是沒有），而是沒有Sn軸軸，沒有，沒有 和和i ，但有其它對稱元素的分子，它是但有其它對稱元素的分

48、子，它是非對稱的非對稱的（dissymmetric）, 非對稱分子有非對稱分子有Cn軸軸（n 1）。如如Co(en)33+有有C3軸和垂直于軸和垂直于C3的的3個個C2，它并不，它并不是完全沒有對稱性而是分子中沒有是完全沒有對稱性而是分子中沒有Sn軸軸，沒有，沒有 和和i ，但有其它對稱元素的分子，是非對稱的但有其它對稱元素的分子，是非對稱的。二、旋光異構(gòu)體舉例二、旋光異構(gòu)體舉例1.四面體構(gòu)型配合物的旋光異構(gòu)體四面體構(gòu)型配合物的旋光異構(gòu)體2.平面正方形配合物的旋光異構(gòu)體平面正方形配合物的旋光異構(gòu)體3.八面體配合物的旋光異構(gòu)體八面體配合物的旋光異構(gòu)體1)手性配體使配合物具有手性手性配體使配合物具

49、有手性2)單齒配體形成手性分子單齒配體形成手性分子3)雙齒配體形成手性分子雙齒配體形成手性分子4)鰲環(huán)不同構(gòu)象引起的旋光異構(gòu)鰲環(huán)不同構(gòu)象引起的旋光異構(gòu)1.四面體構(gòu)型配合物的旋光異構(gòu)體四面體構(gòu)型配合物的旋光異構(gòu)體四面體配合物沒有幾何異構(gòu)四面體配合物沒有幾何異構(gòu)體，但象有機分子中的四面體，但象有機分子中的四面體碳原子結(jié)構(gòu)一樣，如果四體碳原子結(jié)構(gòu)一樣，如果四個配體不同，就有旋光活性，個配體不同，就有旋光活性，有手性異構(gòu)體有手性異構(gòu)體但通常四面體配合物中的配體并不十分安定，但通常四面體配合物中的配體并不十分安定，消旋很快，不宜分離出來，所以有光學(xué)活性的消旋很快，不宜分離出來，所以有光學(xué)活性的四面體配合

50、物至今發(fā)現(xiàn)很少。四面體配合物至今發(fā)現(xiàn)很少。 四面體配合物四面體配合物 二二(苯甲酰丙酮苯甲酰丙酮)與鈹與鈹(II)（或（或Zn(II)、B(III)）已被拆分為光學(xué)活性物質(zhì)）已被拆分為光學(xué)活性物質(zhì)苯甲酰丙酮本身沒有旋光活性，形成配合物時苯甲酰丙酮本身沒有旋光活性，形成配合物時雖然有四個相同的氧原子配位在鈹上，但鰲合雖然有四個相同的氧原子配位在鈹上，但鰲合環(huán)的形成使鰲合物變?yōu)榉菍ΨQ，有了旋光活性。環(huán)的形成使鰲合物變?yōu)榉菍ΨQ，有了旋光活性。BeOOOOCCCCC6H5HCH3CC6H5CHCH3BeOOOOCCCCC6H5HCH3CC6H5CHCH32.平面正方形配合物的旋光異構(gòu)體平面正方形配合物

51、的旋光異構(gòu)體平面正方形的配合物其分子平面就是對稱平面，平面正方形的配合物其分子平面就是對稱平面，似乎不應(yīng)有對映異構(gòu)體。似乎不應(yīng)有對映異構(gòu)體。但是，當(dāng)配體本身就具有光學(xué)活性，或者配合物但是，當(dāng)配體本身就具有光學(xué)活性，或者配合物形成過程中某配位原子能充當(dāng)手性中心時，就存形成過程中某配位原子能充當(dāng)手性中心時，就存在旋光異構(gòu)體。在旋光異構(gòu)體。NCH2H3CC2H5COOHPtNO2NO2NOH3CC2H5CH2COPt(II)+手手性性氮氮原原子子*具有手性條件，有旋光異構(gòu)體3.八面體配合物的旋光異構(gòu)體八面體配合物的旋光異構(gòu)體1)1)手性配體使配合物具有手性手性配體使配合物具有手性2)2)單齒配體形成手性分子單齒配體形成手性分子3)3)雙齒配體形成手性分子雙齒配體形成手性分子4)4)鰲環(huán)不同構(gòu)象引起的旋光異構(gòu)鰲環(huán)不同構(gòu)象引起的旋光異構(gòu) 六配位配合物有多種類型的旋光異構(gòu)體，根據(jù)六配位配合物有多種類型的旋光異構(gòu)體，根據(jù)不同情況，大致可分為如下四類：不同情況，大致可分為如下四類：1)手性配體使配合物具有手性手性配體使配合物具有手性氨基丙酸有氨基丙酸有R (Rectus,右右)和和S (Sinister,左左)兩種構(gòu)兩種構(gòu)型，型，S-氨基丙酸氨基丙酸(S-alan)和和Co(III)形成的配合物形成的配合物Co(NH3)5(S-alan)