低溫燃料電池氧電極制備及其性能研究開題報(bào)告講解

1、低溫燃料電池氧電極制備及其性能研究摘要：本報(bào)告介紹了燃料電池催化劑的制備方法。綜述了燃料電池電極的研究現(xiàn)狀和進(jìn)展。本課題的主要目的是利用已有的制備方法制備以C導(dǎo)電聚合物為載體的Pt基催化劑，并對(duì)制備方法進(jìn)行優(yōu)化，制備Pd Ni基新型催化劑，同時(shí)，探討制備過程中，制 備條件的影響，以及新型催化劑中 Pd Ni、N的最佳含量。關(guān)鍵字：燃料電池，氧電極，導(dǎo)電聚合物，新型催化劑Preparation and Property study of oxygen electrod for low temperaturefuel cellAbstract: The report introduces the

2、method of production the fuel cell catalyst,the summarization of the study and development of fuel cell electrode. The main purpose of the project is to use existing method to produce the Pt based catalyst use carbon and conductive polymer as the catalyst carrier materials.optimize the produce metho

3、d and produce the new catalyst based of Pd and Ni.Meanwhile,research the effect of the condition during the produce process and find the optimum content of Pd,Ni,N in the new catalyst.Key words: Fuel cell , oxygen electrode , conductive poymer , new catalyst目錄第1章立題背景3第2章文獻(xiàn)綜述42.1 燃料電池的工作原理42.1.1 氧電極結(jié)

4、構(gòu)42.1.2 燃料電池工作原理 52.2 燃料電池的分類52.3 低溫燃料電池催化劑國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀 62.3.1 貴金屬催化劑62.3.2 鈣鈦礦型氧化物催化劑82.3.3 金屬有機(jī)螯合物催化劑 82.3.4 其他催化劑82.3.5 催化劑載體92.4 燃料電池催化劑的制備方法及概述 92.4.1 催化層所需性能192.4.2 催化劑制備方法概述92.5 催化劑的表征112.5.1 電化學(xué)表征112.5.2 物理表征112.6 氧電極電化學(xué)性能測(cè)試 122.6.1 線性掃描電位法（LSV）122.6.2 交流阻抗測(cè)試13第3章 研究的主要內(nèi)容及技術(shù)路線 .143.1 主要研究?jī)?nèi)容143.2

5、技術(shù)路線14第4章研究計(jì)劃1.6參考文獻(xiàn)1.7第1章立題背景能源是經(jīng)濟(jì)發(fā)展的基礎(chǔ)，沒有能源工業(yè)的發(fā)展就沒有現(xiàn)代文明。人類為了更有效地 利用能源一直在進(jìn)行著不懈的努力。歷史上利用能源的方式有過多次革命性的變革，從 原始的蒸汽機(jī)到汽輪機(jī)、高壓汽輪機(jī)、內(nèi)燃機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)，每一次能源利用方式的變革 都極大地推進(jìn)了現(xiàn)代文明的發(fā)展。隨著現(xiàn)代文明的發(fā)展，人們逐漸認(rèn)識(shí)到傳統(tǒng)的能源利用方式有兩大弊病。一是儲(chǔ)存于燃料中的化學(xué)能必需首先轉(zhuǎn)變成熱能后才能被轉(zhuǎn)變成 機(jī)械能或電能，受卡諾循環(huán)及現(xiàn)代材料的限制，在機(jī)端所獲得的效率只有3335%, 一半以上的能量白白地?fù)p失掉了；二是傳統(tǒng)的能源利用方式給今天人類的生活環(huán)境造成了

6、巨量的廢水、廢氣、廢渣、廢熱和噪聲的污染。在目前石油資源日漸枯竭、環(huán)境污染目 益加劇、全球氣候變暖的多重壓力下，實(shí)現(xiàn)能源應(yīng)用多元化、改變傳統(tǒng)的能源結(jié)構(gòu)，提 倡清潔、零排放新能源的研究與開發(fā)，已成為發(fā)達(dá)國(guó)家可持續(xù)性發(fā)展的重要戰(zhàn)略目標(biāo)。燃料電池（Fuel Cell,簡(jiǎn)稱FC）是一種電化學(xué)裝置，實(shí)質(zhì)上是一臺(tái)氫燃料發(fā)電機(jī),它 既不像普通電池那樣用完后丟棄，也不像充電電池那樣需要經(jīng)常充電，使用過程中只需 要為燃料電池添加燃料即可維持電力持續(xù)使用。由于其能量是通過氫氣和氧氣的化學(xué)作 用（并非經(jīng)過燃燒）直接轉(zhuǎn)變成電能的，化學(xué)反應(yīng)過程中也不會(huì)產(chǎn)生有害產(chǎn)物，其能量轉(zhuǎn) 換效率也比內(nèi)燃機(jī)要高2 3倍。燃料電池不受卡

7、諾循環(huán)限制，能量轉(zhuǎn)換效率高，潔凈、 無污染、噪聲低，模塊結(jié)構(gòu)、積木性強(qiáng)、比功率高，既可以集中供電，也適合分散供電。構(gòu)成燃料電池的關(guān)鍵材料與部件包括電極、隔膜與集流板（或稱雙極板）。電極是燃料（如氫）氧化和氧化劑（如氧）還原的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的場(chǎng)所。電極厚度一般為0.20.5mm,通常分為2層：一層為擴(kuò)散層或支撐層，由導(dǎo)電多孔材料制備，起到支撐催化劑 層、收集電流與傳導(dǎo)氣體及反應(yīng)產(chǎn)物（如水）的作用；另一層為催化劑層，由電催化劑和防 水劑（如聚四氟乙烯）等制備，其厚度僅為幾微米至數(shù)十微米。燃料電池所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)由于受到反應(yīng)速率的限制 ，大多很難用于實(shí)踐。為克 服這一困難，通常在裝置中添加催化劑來

8、控制反應(yīng)速率，因此催化劑的選取對(duì)燃料電池的 實(shí)際效用有著很重要的影響。催化劑是燃料電池的重要組成部分之一，低溫燃料電池目前使用的催化劑主要為 Pt基催化劑，但Pt是價(jià)格昂貴的稀有貴金屬。采用Pt基催化劑是燃料電池高成本和制 約其性能的主要因素之一。因此如何提高催化劑的活性并降低催化劑的成本成為一個(gè)重 要的研究課題。一般會(huì)從以下三方面來提高催化劑活性，降低其成本，一是探索新的制 備方法和改進(jìn)原有催化劑制備方法，二是制備新型的低Pt基合金催化劑，三是研發(fā)新型非Pt基催化劑體系。第2章文獻(xiàn)綜述2.1 燃料電池的工作原理燃料電池其原理是一種電化學(xué)裝置，具組成與一般電池相同。其單體電池是由正負(fù) 兩個(gè)電極

9、（負(fù)極即燃料電極和正極即氧化劑電極）以及電解質(zhì)組成。不同的是一般電池的 活性物質(zhì)貯存在電池內(nèi)部，因此，限制了電池容量。而燃料電池的正、負(fù)極本身不包含 活性物質(zhì)，只是個(gè)催化轉(zhuǎn)換元件。因此燃料電池是名符其實(shí)的把化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的能 量轉(zhuǎn)換機(jī)器。2.1.1 氧電極結(jié)構(gòu)氧電極一般有兩種結(jié)構(gòu)：第一種為 3層結(jié)構(gòu)，透氣層、防水層、催化層，在透氣層 和防水層中間有集流體，如圖1;第二種為兩層結(jié)構(gòu)，透氣層和防水層合為一層，再加 催化層，集流體加在兩層中間，如圖 2。一般來講，2層薄形電極，適合于大電流工作, 壽命較短；3層為較厚電極，適合于中小電流的場(chǎng)合，具有較強(qiáng)的防水能力，工作壽命 較長(zhǎng)。透氣層Gas di

10、ffusion lajer!*, VL4A * Um * 至丁汗一:;:7-.«x-京工防水房Hydrophobic layer僮化層Catalyst 抬）。圖1氧電極的3房結(jié)構(gòu)Fig* 1 ThrtJt* 1aym> of simciure of uxygen eleuinjdc特化層Catatysl laj cr號(hào)氣防水三Gas diffusion and hjdrophobic layer圖2轂電極的兩層結(jié)構(gòu)Fig. 2 Two layers of structure uf oxygen elevlrtxif氧電極的結(jié)構(gòu)示意圖1燃料電池氧電極廣泛采用的結(jié)構(gòu)是催化層，防水層

11、和泡沫鍥這三個(gè)部件的排列組 合，采用催化層+泡沫鍥+防水層的組裝結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)具有良好的透氣性，即氧進(jìn)入 防水層后擴(kuò)散到防水層，泡沫鍥和催化層的接界處，而且具有良好的防水性。即當(dāng)電解 液浸潤(rùn)催化層并滲透之后，由于防水層中毛細(xì)管內(nèi)壁的防水性，而使電解液不會(huì)滲漏。這樣，就容易于形成氣，液，周三相界面，使氧還原順利進(jìn)行。但也有制作氧電極的時(shí) 候省去了防水層，這樣就要求催化層具有良好的催化效果。2.1.2燃料電池工作原理這里以氫-氧燃料電池為例來說明燃料電池反應(yīng)原理:陽(yáng)極：H2-2H + +2e-陰極：2H+1/2O2+2e- -H2O電池總反應(yīng)：H2 +1/2O2-H2O(1)氫氣通過管道或?qū)獍?/p>

12、到達(dá)陽(yáng)極；在陽(yáng)極催化劑的作用下，1個(gè)氫分子解離為2個(gè)氫離子即質(zhì)子，并釋放2個(gè)電子；(2)在電池的另一端，氧氣(或空氣)通過管道或?qū)獍宓竭_(dá)陰極，同時(shí)，氫離子穿過 電解質(zhì)到達(dá)陰極，電子通過外電路也到達(dá)陰極；(3)在陰極催化劑的作用下，氧與氫離子和電子發(fā)生反應(yīng)生成水；與此同時(shí)， 電子在 外電路的連接下形成電流，通過適當(dāng)連接可以向負(fù)載輸出電能。電池工作時(shí)，燃料和氧化劑由外部供給，進(jìn)行反應(yīng)。原則上只要反應(yīng)物不斷輸入， 反應(yīng)產(chǎn)物不斷排除，燃料電池就能連續(xù)地發(fā)電。對(duì)于陰極催化劑而言，目前廣為采用的催化材料為 Pt / C催化劑。氧氣在Pt上的 還原反應(yīng)，是一個(gè)四電子的過程，其交換電流密度與氫相比要低兩個(gè)數(shù)

13、量級(jí) ，還原過程 受氧氣傳質(zhì)速度的控制。因此，在使用中采用高Pt負(fù)載量的催化劑以降低催化層厚度 ， 減小傳質(zhì)的阻礙，提高反應(yīng)效率。氧在 Pt表面的還原反應(yīng)可以一步還原成水 ，也可分 兩步進(jìn)行2:O2 + 4H+ 4e= 2H2O E° 25 c= 1.23V (vs. NHE)(1)O2 + 2H+ 2e-= H2O2 E0 25 c= 0. 68 V (vs. NHE)(2)H2O2 + 2H+ 2e-= 2H2O E° 25 c = 1.77 V ( vs.NHE)(3)式(1)表示為直接四電子還原，還原電位為1.23V，這是人們最想要的還原途徑。但是，在一些催化劑上氧

14、的還原過程分兩步進(jìn)行，即通過中間產(chǎn)物 H2O2的形成，然后兩電子還原成水(式(2)和(3)。2.2 燃料電池的分類燃料電池的分類方式很多，目前廣為采納的分類方法是依據(jù)燃料電池中所用的電解質(zhì)類型來進(jìn)行分類，即分為五類燃料電池3:堿性燃料電池AFC (Alkaline Fuel Cell), 一般以氫氧化鉀為電解質(zhì)；質(zhì)子交換膜燃料電池PEMFC (Proton Exchange MembranceFuel Cell,也叫聚合物電解質(zhì)膜燃料電池，即 Polymer Electrolyte Membrance Fuel Cell), 以全氟或部分氟化的磺酸型質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)；磷酸燃料電池PAFC (

15、PhosphoricAcid Fuel Cell）,以磷酸為電解質(zhì)；熔融碳酸鹽燃料電池MCFC（Molten Carbonate FuelCell）,以熔融的鋰-鉀碳酸鹽或鋰-鈉碳酸鹽為電解質(zhì)；和固體氧化物燃料電池SOFC（Solide Oxide Fuel Cell）,以固體氧化物為氧離子導(dǎo)體等。燃料電池也可以按照溫度進(jìn)行分類4:低溫燃料電池，工作溫度低于100C,包括堿 性燃料電池和質(zhì)子交換膜燃料電池；中溫燃料電池，工作溫度在100-300C,包括磷酸燃料電池；高溫燃料電池，工作溫度在 600-1000 C ,包括熔融碳酸鹽燃料電池和固體氧 化物燃料電池。低溫燃料電池包括堿性燃料電池（AF

16、C）、質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）、和直接 甲醇燃料電池（DMFC）,具有工作溫度低、啟動(dòng)快、能量轉(zhuǎn)化效率高、攜帶方便等優(yōu) 點(diǎn)，適合于電動(dòng)汽車、分置電站和便攜式電子產(chǎn)品等方面的應(yīng)用，是燃料電池優(yōu)先發(fā)展 的類型之一 5。2.3 低溫燃料電池催化劑國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀目前低溫燃料電池所用的催化劑，無論陰極催化劑還是陽(yáng)極催化劑，均是以鋁系金 屬為主的貴金屬催化劑。鋁黑作為原電池的氧還原催化劑已經(jīng)被大量研究，催化性能比 較理想，但鋁金屬價(jià)格昂貴、成本太高，只能作為研究使用，無法商品化。因此，選用 一種催化活性能趕上或超過鋁并且價(jià)格可以接受的高效催化劑是氧電極催化劑研究工 作的重要內(nèi)容。由于氧電極反應(yīng)歷程

17、的復(fù)雜性，高效氧電極催化劑必須能同時(shí)催化兩個(gè)階段的反 應(yīng)：氧還原和過氧化氫分解。然而不同的反應(yīng)階段對(duì)催化表面的要求有時(shí)是彼此矛盾的， 降低極化的途徑之一是采用混合催化劑，使各反應(yīng)階段均能各自在對(duì)其有利的反應(yīng)表面上進(jìn)行。對(duì)氧電極催化劑材料的一般要求是： 對(duì)氧的還原/析出要有良好的催化活性；對(duì)過氧 化氫的分解有促進(jìn)作用；耐電解質(zhì)的腐蝕；耐氧化/還原氣氛的腐蝕；電導(dǎo)率大；比表面 積大。長(zhǎng)期以來，在尋求高效的催化性與低廉的氧還原反應(yīng) （ORR）的催化制中.人們除開 發(fā)出先進(jìn)的貴金屬及合金（鋁、鋁合金和銀）催化劑制造技術(shù)外，還開發(fā)了大量的用于 ORR的金屬螯合物、金屬氧化物（如鈕氧化物，尖晶石型氧化物，

18、焦綠石型氧化物，鈣鈦 石型氧化物）等。2.3.1 貴金屬催化劑常用的貴金屬催化劑是柏系催化劑，它們用作氧電極顯示出良好的催化活性。Ros6等人有用循環(huán)伏安法研究了Pt （100）面和Pt （111）面在0.5mol/mLH2SO4 中的行為，發(fā)現(xiàn)Pt (100)面在氧化物的形成一還原區(qū)域(+500mV)展現(xiàn)了更好的可 逆性，它的還原峰與Pt( 111)面的相比對(duì)應(yīng)著更正的電勢(shì)，表明Pt(100)面比Pt(111) 面更加有利于氧的還原。在酸性溶液中，鋁合金催化劑已逐漸取代了純鋁催化劑，這樣不僅提高了鋁的利用 率，還降低了電極成本，成為今后發(fā)展的方向。Myong-ki等人7認(rèn)為在相同的表面積下，

19、Pt合金催化劑的活性要比純 Pt催化劑更 高，因?yàn)镻t合金中相鄰Pt-Pt間 的距離減小，有利于氧的吸附。Jose R.C網(wǎng)等研制和表征了 Pt7oCo3o電催化劑，并應(yīng)用于聚合物電解質(zhì)燃料電池， 對(duì)不同鉆含量以及在不同熱處理溫度下所制備的催化劑進(jìn)行了性能測(cè)試。當(dāng)在甲酸介質(zhì)中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，由于甲酸的還原能力弱，無法形成Pt-Co合金催化劑，通過熱處理后也沒有合金形成，且催化活性不高。該研究表明催化活性與合金度有關(guān)，故在甲酸介質(zhì)中 不能合成Pt-Co催化劑。止匕外，他們還認(rèn)為Pt- Pt鍵距取決于Co在合金中的含量，提出 最佳原子個(gè)數(shù)比是Pt:Co=3:1。筆者認(rèn)為合金催化劑對(duì)ORR有高的活性是由

20、于合金中Pt 處于低氧化態(tài) (與純Pt相比較)Myoung-Ki Min9等研究了 Pt-Co,Pt-Cr和Pt-Ni二元合金催化劑，金屬原子個(gè)數(shù)比 為Pt:M=3:1(M=Co,Cr,Ni),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Pt合金催化劑比純Pt催化劑有較高的催化活 性和較大的表面積，他們由此認(rèn)為 O2在Pt表面的反應(yīng)屬于“結(jié)構(gòu)敏感”反應(yīng)。但 CV 和X射線吸收近緣結(jié)構(gòu)光譜(XANES)表明ORR對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)敏感似乎與 。2還原 中間產(chǎn)物在Pt表面的吸附強(qiáng)弱有關(guān)。文綱要等人10采用化學(xué)還原沉積法制備了 Pt-Mn/C催化劑，通過陰極極化曲線和恒 電流放電法研究了氧電極性能，與 Pt/C和Pt-Cr/C比較，P

21、t-Mn/C催化劑具有更高的催 化活性，經(jīng)熱處理后性能有更大的提高。Ag也是常用的貴金屬催化劑，混合型的有 Ag-Hg、Ag-Ni、Ag-C等。Ag-Hg催化劑對(duì)氧還原過程的催化能力顯著優(yōu)于純銀和純汞，可能是堿性溶液中汞電極上氧還原 為過氧化氫的速度較快，而銀則能有效地催化過氧化氫的分解，兩者共同作用使整個(gè)電 極反應(yīng)較快地進(jìn)行。唐倫成等人11用石墨載Ag催化劑、活性炭載銀催化劑及 LaNiO3和銀粉混合催化 劑，做成三種具有良好微孔結(jié)構(gòu)氧電極催化膜基體，再于膜基體表層區(qū)的微孔區(qū)，用化 學(xué)刷鍍的方法沉積銀，形成一個(gè)良好結(jié)構(gòu)的高效催化層。滕加偉12用化學(xué)還原法制備Ag-Ni-Bi-Hg/C催化劑對(duì)

22、氧還原有較高的活性，當(dāng)含量 為Ag50%-Ni2%-Bi3%-Hg3%-C42%時(shí)，催化劑的活性最佳。助催化劑的加入使銀結(jié)晶 趨于無定型化，減小銀結(jié)晶的尺寸，經(jīng)過 5200小時(shí)的壽命考察后，催化劑的活性沒有 明顯變化。2.3.2 鈣鈦礦型氧化物催化劑我國(guó)Pt資源緊缺，因此非Pt體系催化劑已成為了研究熱點(diǎn)。ABO3 （A代表La、Ca、Sr、Ba, B代表Co、Fe、Mn）這種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧 化物在室溫下具有很高的導(dǎo)電率（約104Q-1*cm-1）,已經(jīng)作為雙功能氧電極的催化劑，在Zn-O電池中得到了應(yīng)用。同時(shí)，由于在溫度高于170c時(shí)，其催化活性可以達(dá)到 Pt的水平，所以在酸性燃料電池中也

23、已經(jīng)有了一定的應(yīng)用13。進(jìn)一步研究表明，這種氧化物對(duì)堿性燃料電池的氧電極也有很強(qiáng)的催化活性14。對(duì)于組分A,當(dāng)A為L(zhǎng)a和Pr時(shí)，其催化活性最高15。并且當(dāng)A部分被Ca、Sr、Br取代時(shí)，此類氧化物具有更好的電催 化活性，且穩(wěn)定性也能得到很大的提高16o對(duì)于組分B,此氧化物在堿性介質(zhì)中對(duì)氧 的催化活性的順序?yàn)閄Ca>XMn>XFe,而其穩(wěn)定性的順序?yàn)閅Fe >YMn> YCa, （X表示催化 活性，Y表示穩(wěn)定性）。所以只有當(dāng)B為Mn時(shí)，氧化物有較好的活性和化學(xué)穩(wěn)定性。2.3.3 金屬有機(jī)螫合物催化劑在酸性電解液中，金屬有機(jī)螯合物是空氣電極最有希望的催化劑，它能促進(jìn)H2O2

24、的分解，從而使電池的工作電壓提高，放電容量增加。這種催化劑如酥菁金屬螯合物 （MPc）及四偶氮輪稀金屬螯合物（MTAA）,它們都有著與催化酶相似的結(jié)構(gòu)，可以催 化氧的還原。美國(guó)電技術(shù)公司認(rèn)為它們能夠克服鋁促進(jìn)碳基體腐蝕和氧化的問題，具有 良好的活性。載體的性能、中心金屬離子的種類、螯合物的類型以及有機(jī)物的骨架構(gòu)成 等都對(duì)這類過渡金屬大環(huán)化合物的催化活性有影響。Van Veenlr人17研究了 Norit BRX碳載獻(xiàn)菁化合物催化性能隨中心金屬離子種類的 改變，表明催化活性按照下列順序遞減：XCa>XMn>XFe但穩(wěn)定性則是YFe >YMn> YCa。Tamizhmani

25、等人18研究了在不同溫度下熱解的酥菁鉆對(duì)氧還原反應(yīng)的催化活性， 認(rèn)為通過在600900c下熱解處理，活性和穩(wěn)定性都有所提高。Lalande等人19把經(jīng)1001000c熱處理的酥菁鐵（FeP。和四竣酸酥菁鐵（FePcT。 負(fù)載到碳黑上做氧電極催化劑，發(fā)現(xiàn)催化活性最好的是沒有進(jìn)行熱裂解的FePcTc/C,但它也是最不穩(wěn)定的。為了獲得既有高活性又有一定穩(wěn)定性的獻(xiàn)菁催化劑，熱裂解溫度要 在900c以上，在這個(gè)溫度范圍里 Fe-N鍵已經(jīng)消失，F(xiàn)e主要被C包圍著。在50c時(shí)， 經(jīng)1000c熱解的FePcTc/C和FePc/C的放電電流密度分別是 Pt催化劑的37%和40%。2.3.4 其他催化劑MnO2電

26、催化劑與上述催化劑相比，最大的優(yōu)勢(shì)在于價(jià)格低廉，具有非常廣闊的 應(yīng) 用前景。Jaakko等人20對(duì)CoTMPP,MnO2,LaNiO3,Pt等催化劑的性能進(jìn)行了比較，表明MnO2對(duì)氧還原的催化能力僅次于CoTMPP。蔣太祥等人21研究出一種以MnO2和稀土氯化物為基本配料，制備廉價(jià)高效氧電 極催化劑的新工藝。性能測(cè)試表明，制備的催化劑性能穩(wěn)定可靠，在相同極化電位下 可使工作電流密度從原來的20mA/cm2提高到60mA/cm2。止匕外，還有另外一類催化劑一雙功能催化劑，它是隨著燃料電池、金屬#空氣電池的開發(fā)發(fā)展起來，目的就是既可催化氧氣還原（ORR）又可催化氧氣生成（ORR）。 雙功能催化劑最

27、大的挑戰(zhàn)是避免高（正）電位下電極腐蝕溶解。當(dāng)前研究最多的雙功 能催化劑有鈣鈦礦型氧電極催化劑。2.3.5 催化劑載體通常認(rèn)為，適宜的燃料電池催化劑載體應(yīng)具有良好的導(dǎo)電性、較大的比表面積、合理的孔結(jié)構(gòu)及優(yōu)良的抗腐蝕性等特點(diǎn)220催化劑的分散度也是影響其性能的重要因素， 一般認(rèn)為催化劑粒子的大小為28 nm較為適宜，太大或太小都將影響催化劑的活性達(dá) 到最佳，且粒度分布越窄越好23o為了使催化劑獲得好的的分散度，一般將其制成載體 催化劑來實(shí)現(xiàn)。目前主要是將炭黑、碳納米管、聚苯胺、聚叱咯和聚嚷吩等作為低溫燃 料電池催化劑的載體進(jìn)行研究。它們有助于提高貴重金屬催化劑的分散度和利用率，增 強(qiáng)催化活性。2.

28、4 燃料電池催化劑的制備方法及概述2.4.1 催化層所需性能1）催化層混合原料性能 催化層混合原料既吸附電解質(zhì)的能力，又具有較強(qiáng)的憎水性能，即謂的三維結(jié)構(gòu)，使氣相和液相能共存于催化劑相）表面。2）催化層具有較強(qiáng)的催化能力02+2H20-4OH-3）催化層具有較高導(dǎo)電率，使電子很容易傳輸?shù)郊黧w （電子通道）。4）催化層有較強(qiáng)的離子（OH-）擴(kuò)散能力，使OHfg很容易的擴(kuò)散到陽(yáng)極（離子通道）。2.4.2 催化劑制備方法概述燃料電池催化劑的制備方法的不同對(duì)催化劑的性能有很大的影響，目前Pt/C催化劑的制備法有：浸漬法、離子交換法、沉淀熱分解法、插層化合物合成法、膠體法、微波 法、真空濺射法、電化學(xué)

29、沉積法。2.4.2.1 浸漬法將碳載體與Pt的化合物，如H2PtCl6或Pt（NH3）4C12等，在異丙醇和水的混合溶液 中充分潤(rùn)濕和吸附，然后在堿性條件下與過量還原劑 （如HCHO或HCOONa等）充分反 應(yīng)即可制的Pt/C電催化劑。由此方法制得的Pt/C電催化劑，Pt顆粒粒徑可達(dá)到2-7nm。 2.4.2.2 離子交換法碳載體的表面含有不同程度的各種類型結(jié)構(gòu)缺陷，缺陷處的碳原子較為活躍，可以 和竣基、酚基、釀基等官能團(tuán)相結(jié)合。這些表面基團(tuán)在恰當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)里能夠與溶液中的離 子進(jìn)行交換，離子交換法即是利用這個(gè)特性制備高分散性的電催化劑。其反應(yīng)如下：2ROH Pt NH 3 4 2 > RO

30、 2Pt NH3 4 2H制備過程是將鋁氨鹽溶液添加到懸浮著碳載體的氨水中，經(jīng)過一定時(shí)間后，將固體 過濾，洗滌，干燥，然后利用氫氣流對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行還原。這種方法允許分別控制碳載體上的 Pt含量和顆粒尺寸，制備出Pt粒徑很小的電催 化劑（1-2 nm）02.4.2.3 沉淀熱分解法沉淀熱分解法是在攪拌情況下將金屬鹽類物質(zhì)與載體充分混合，滴加堿性沉淀劑， 生成金屬的氫氧化物或者碳酸鹽，烘干后，在惰性氣體或空氣中高溫?zé)岱纸獬山饘傺趸?物。2.4.2.4 插層化合物合成法石墨是碳材料中的一種，它的結(jié)構(gòu)完全不同于碳黑和活性碳，是一種層狀結(jié)構(gòu)。通 過蒸汽吸附、浸泡、電化學(xué)作用等方法，可以在這些碳原子層片之間，

31、插入金屬原子層 或分子層，構(gòu)成石墨插層化合物。由于石墨材料是一種半金屬，插入外來層后，層中的 載流子濃度大大增加，從而提高了電導(dǎo)。并且插層化合物的大面積的內(nèi)表面具有選擇性 的吸附作用，因此對(duì)許多反應(yīng)有促進(jìn)催化的明顯效果。應(yīng)用插層化合物的方法制備PEMFC用Pt/C電催化劑即是根據(jù)上述原理和插層化合 物的性質(zhì)。制備過程分以下兩步：生成柏氯插層化合物：鋁氯插層化合物的還原， 制得的催化劑對(duì)氧還原表現(xiàn)出電催化活性。2.4.2.5 膠體法以Pt化合物為原料，在一定的介質(zhì)和氧化劑存在的條件下，進(jìn)行水解.氧化反應(yīng)， 使溶液中PtCl62+變成含Pt的穩(wěn)定膠體，再經(jīng)干燥熱處理得到 Pt基催化劑。在膠體法中，

32、載體材料上的金屬 Pt晶粒尺寸小，達(dá)1.5-5nm,分散性好。但在水解 反應(yīng)過程中，溶液中OH-含量（PH值）將影響能否形成膠體；陳化時(shí)間則影響膠體顆粒的 大小和膠體的穩(wěn)定性。徐燕，田建華24等使用膠體法制備了 Pt/C催化劑。2.4.2.6 真空濺射法真空濺射法是一種比較成熟的物理方法。這種方法是要把濺射的金屬（如Pt）為濺射源，作為陰極，被濺射物體（如作為電極擴(kuò)散層的碳紙）為陽(yáng)極，在兩級(jí)間加以高壓，可 使濺射源上的Pt粒子以納米級(jí)粒度濺射到碳紙上。為改善濺射到碳紙上的鋁粒子的分 散度和增加電極的厚度，以適應(yīng)電極在工作時(shí)反應(yīng)界面的移動(dòng)，也可采用刻蝕的方法， 在碳紙表面制備一薄層納米級(jí)的碳須（

33、whisker）,然后再濺射納米級(jí)的柏。2.4.2.7 微波法其方法是應(yīng)用微波調(diào)控技術(shù)，將催化劑活性組分一次性均勻地還原并吸附在碳載體 表面，其中化學(xué)反應(yīng)由微波誘導(dǎo)控制。該方法能使活性物質(zhì)快速沉積，所制備的催化劑 顆粒直徑小，分布均勻，可大部分的保留非晶態(tài)，使電化學(xué)活性提高。2.4.2.8 電化學(xué)沉積法電化學(xué)沉積法就是選用一定的基底和催化劑前體混合溶液，將該基底作為電解池的電極，該催化劑前體混合溶液作為電解池的電解液進(jìn)行電化學(xué)沉積而最終得到催化劑的 制備方法。電化學(xué)沉積法制備催化劑的原理就是利用電解，將金屬態(tài)的催化劑沉積在電 極上。2.5 催化劑的表征2.5.2 電化學(xué)表征(1)循環(huán)伏安法(C

34、V)是一種使用最為普遍的電化學(xué)測(cè)試手段，具有實(shí)驗(yàn)比較簡(jiǎn)單，“電化學(xué)譜”容易測(cè)得，可以得到的信息數(shù)據(jù)較多，并且可以進(jìn)行理論方面的探討等特 點(diǎn)。循環(huán)伏安譜圖中峰電位可以反映不同體系中活性物質(zhì)在電極表面所發(fā)生反應(yīng)的難 易；峰電流反映電極表面上進(jìn)行反應(yīng)速度的快慢；氧化、還原峰面積，宏觀上表現(xiàn)為氧 化、還原電量的改變，可以以此來判斷不同因素對(duì)電極反應(yīng)的影響，而從掃描速率和峰 值的關(guān)系還可以鑒別吸附、擴(kuò)散和耦合均相化學(xué)反應(yīng)等的作用。(2)計(jì)時(shí)電流法是指電極電勢(shì)從開路電位或一定的電勢(shì)突躍到某一指定值，同時(shí) 記錄通過電極表面極化電流隨時(shí)間的變化。(3)計(jì)時(shí)電位法是指保持通過電極表面的極化電流密度保持不變，同時(shí)

35、測(cè)定工作 電極電勢(shì)隨時(shí)間的變化。2.5.3 物理表征(1) X-射線衍射(XRD):其根據(jù)催化劑對(duì)x射線的衍射角(2 8和晶面間距(d),用來 進(jìn)行催化劑的成分分析和鑒別晶體類型；也可以根據(jù)衍射峰的半峰寬，計(jì)算催化劑的品 粒度。(2)透射電子顯微鏡(TEM):可直接觀察催化劑的粒徑分布和粒徑大小， 依據(jù)粒徑 可計(jì)算出催化劑的比表面積。(3)掃描電子顯微鏡(SEM):是介于透射電鏡和光學(xué)顯微鏡之間的一種微觀性貌觀 察手段，可直接利用樣品表面材料的物質(zhì)性能進(jìn)行微觀成像。用于觀察催化劑的形貌、 大小和分布。同時(shí)SEM儀器還具有能量散射X-射線譜(EDX)分析功能，可快速進(jìn)行元 素分析。掃描電鏡的優(yōu)點(diǎn)

36、是，有較高的放大倍數(shù)，20-20萬(wàn)倍之間連續(xù)可調(diào)：有很大的景深，視野大，成像富有立體感，可直接觀察各種試樣凹凸不平表面的細(xì)微結(jié)構(gòu)： 試樣制備簡(jiǎn)單。（4 ）紅外分析（IR）實(shí)驗(yàn)：利用紅外光譜對(duì)物質(zhì)分子進(jìn)行的分析和鑒定。將一束不同 波長(zhǎng)的紅外射線照射到物質(zhì)的分子上，某些特定波長(zhǎng)的紅外射線被吸收，形成這一分子 的紅外吸收光譜。紅外光譜分析可用于研究分子的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵，也可以作為表征和鑒 別化學(xué)物種的方法。紅外光譜具有高度特征性，可以采用與標(biāo)準(zhǔn)化合物的紅外光譜對(duì)比 的方法來做分析鑒定。2.6 氧電極電化學(xué)性能測(cè)試工作中電化學(xué)測(cè)試采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系：以 10 cm2的鉆片作對(duì)電極，以HgO/Hg 電極

37、（自制）作為參比電極。電極電位如不特別指明，均為相對(duì)于HgO/Hg參比電極的電極 電位。氧還原反應(yīng)的線性掃描電位區(qū)間均為 0.1-0.5 V,掃描速率為0.001 V/s；在-O.2 V 下相同的頻率范圍（105-10-2 Hz）進(jìn)行交流阻抗，振幅為0.005 V;計(jì)時(shí)電流均在-0.2 V電位 下進(jìn)行。電化學(xué)測(cè)試所用裝置如圖2-4所示。實(shí)驗(yàn)過程中氣室內(nèi)通入的均為空氣。eltfcrrode Caulyst filmefcvcnxfe(4*6nwn on clcvtrvlyw side)Gas outletMetal meshElectmlytcGas diffuskm film 圖2-4氣體擴(kuò)散

38、電極電化學(xué)性能測(cè)試電解池示意圖2.6.2 線性掃描電位法（LSV）根據(jù)穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律巴特勒-伏爾摩方程可以知道，過電位是電極反應(yīng)發(fā)生的 推動(dòng)力。而電化學(xué)過電位的大小取決于外電流密度和交換電流密度的相對(duì)大小。當(dāng)外電 流密度一定時(shí)，交換電流密度越大的電極反應(yīng)，具過電位越小，則反應(yīng)越容易進(jìn)行，所 需要的推動(dòng)力越小。而相對(duì)于一定的交換電流密度而言，則外電流密度越大，過電位也 越大，即要使電極反應(yīng)以更快的速度進(jìn)行，就需要有更大的推動(dòng)力。過電位值是隨通過 電極的電流密度不同而不同的。一般情況下，電流密度越大，過電位絕對(duì)值也越大。所 以，過電位雖然是表示電極極化程度的重要參數(shù)，但一個(gè)過電位值只能表示出某

39、一特定 電流密度下電極極化的程度，而無法反映出整個(gè)電流密度范圍內(nèi)電極極化的規(guī)律。為直觀地表達(dá)電極過程的極化性能， 通常需要通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定過電位或電極電位隨電 流密度變化的關(guān)系曲線，即極化曲線。用極化曲線來研究電化學(xué)過程的基本規(guī)律是一重 要的方法。研究電極陰極通常采用兩種方法：恒電流法和恒電位法。由于恒電位法能測(cè) 得完整的極化曲線，因此在電極極化研究中恒電位法比恒電流法更為有利，所以一般都 采用恒電位法電極極化。2.6.3 交流阻抗測(cè)試交流阻抗法是電化學(xué)測(cè)試技術(shù)中一類十分重要的方法，是研究電極過程動(dòng)力學(xué)和表面現(xiàn)象的重要手段。實(shí)驗(yàn)所用的交流阻抗法系小幅度正弦波交流阻抗法， 是控制電極電位（或 電流）

40、按正弦波規(guī)律隨時(shí)間變化，直接測(cè)量電極的交流阻抗，進(jìn)而計(jì)算各種電極參數(shù)。通過交流阻抗圖形分析，找出過程反應(yīng)機(jī)理。并探索對(duì)圖形和數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，找出其可 能的等效電路。第3章 研究的主要內(nèi)容及技術(shù)路線3.1 主要研究?jī)?nèi)容本課題的主要目的是制備燃料電池的催化劑，對(duì)以不同方法制備的不同材料的催化劑進(jìn)行性能比較，選出最優(yōu)方案，并對(duì)其優(yōu)化。通過選擇合適的路線，使催化劑均勻的 分布到催化劑載體上，提高催化劑的分散度和利用率。尋找可以代替貴金屬的廉價(jià)催化 劑材料，從而達(dá)到提高催化劑效率和降低催化劑成本的目的。所以主要進(jìn)行以下研究工 作：（1）浸漬法制備Pt- N/C催化劑。制備以導(dǎo)電聚合物（聚苯胺、聚叱咯、聚曝

41、吩） 為載體的催化劑。（2）各種催化劑性能測(cè)試，性能對(duì)比，探討性能差距的原因，為制備新型材料催 化劑提供理論基礎(chǔ)。（3）制備以C、泡沫鍥或?qū)щ娋酆衔餅檩d體的新型材料催化劑，并對(duì)其進(jìn)行性能 測(cè)試，探討制備條件對(duì)性能影響的研究。（4） Pd N/C復(fù)合催化材料在堿性介質(zhì)中對(duì)氧還原、氧析出反應(yīng)的電催化性能、 等效電路及其動(dòng)力學(xué)參數(shù)；3.2技術(shù)路線提高催化劑活性方法基本有以下三種：（1）改進(jìn)催化劑制備方法。催化劑的制備方 法、條件，會(huì)影響到催化劑的均勻分布、粒徑大小等，從而影響催化劑的活性。（2）制備新型的合金催化劑。一般情況下合金催化劑要比單一元素催化劑的活性和抗中毒性 好。（3）選擇合適的催化劑載

42、體。催化劑的載體也很重要，載體空隙影響了催化劑的擔(dān) 載量已經(jīng)催化活性。所以我們應(yīng)該從以上提到的三方面入手提高催化劑的活性。目前，浸漬法是制備負(fù)載型催化劑最為常用的方法，浸漬法只需將載體在醇和水的 混合溶液中濕潤(rùn)，在一定溫度下滴加過量的還原劑（HCOHO、HCOOH、NaBH4等）過 濾干燥即可，方便、簡(jiǎn)單，可用于大規(guī)模生產(chǎn)，但是這種方法制備的催化劑的顆粒粒度 分布不夠均勻；沉淀熱分解法科制備大多數(shù)的金屬氧化物催化劑，但是，需要在高溫條 件下進(jìn)行焙燒，存在嚴(yán)重耗能問題，制備時(shí)間較長(zhǎng)；膠體法可以制備高效的催化劑，反 應(yīng)過程不需要高溫處理，但是制備過程中需要嚴(yán)格的控制，過程十分復(fù)雜；濺射法的制 備成

43、本很高；插層化合物法的合成條件比較苛刻；對(duì)于電化學(xué)沉積法來說，不容易將多 元金屬均勻地沉積到催化劑載體上，而且沉積過程中個(gè)組分金屬的含量不容易掌握。一種好的催化劑制備方法應(yīng)該滿足以下的基本條件：（1）制備出的催化劑有良好電化學(xué)活性與穩(wěn)定性；（2）制備過程較簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性好，易普及；（3）制備過程對(duì)環(huán)境污 染小。在催化劑基體和催化劑載體選擇方面主要考慮基體活性以及成本和載體的空隙率 以及成本問題。綜合上述觀點(diǎn)，初步選用浸漬法制備Pt/C催化劑，浸漬法技術(shù)比較成熟，而且最為 常用，因?yàn)镻t被公認(rèn)為對(duì)O2來說最好的催化劑，所以制備Pt/C催化劑作為參比催化劑。 制備C載Pt基金屬氧化物催化劑，制備以聚

44、苯胺為載體的 Pt基催化劑。制備PdX-N/C催化材料。稱取一定質(zhì)量的醋酸鉗Pd（C2H3。2）23和酸預(yù)處理后的碳黑粉末0.6g放入盛有100 mL蒸儲(chǔ)水的燒杯中，將此懸浮溶液攪拌 2 h后將水分完全 蒸發(fā)。所得的混合物即為Pd-N/C催化材料的前驅(qū)體。將上述混合物放入管式爐中。用 NH,排除管式爐中的空氣后，繼續(xù)通入NH3,在450c恒溫1 h后，將爐溫升到900C , 恒溫2 h后關(guān)閉電源。直至爐溫降為室溫后停止通入 NH3。為減少電極性能的影響因素， 電極亦采用催化層直接與集電體泡沫鍥黏結(jié)的單層電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。在前驅(qū)體粉末中加入PTFE（PTFE用量與碳粉的質(zhì)量比為l: 4）,滴入

45、少量無水乙醇，隨后攪拌混合至 團(tuán)狀固體，經(jīng)多次輾壓使之形成 0. 5 mm厚度的薄膜，再用輾壓機(jī)壓到泡沫鍥上，然 后在80c下烘干，備用。以下簡(jiǎn)稱為 Pd-N/C復(fù)合催化材料。使用電化學(xué)分析儀進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。掃描循環(huán)伏安曲線，測(cè)定樣品對(duì)氫氣的電 氧化催化性能，比較上述催化劑的性能，探討性能差距原因，選出性能最好的催化劑， 對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)。以上述工作為基礎(chǔ)選用成本較低的 Pd、Ni作為催化劑基體，制備以C、泡沫Ni和 聚苯胺為載體，Pd、Ni基催化劑，并測(cè)試其性能，進(jìn)行比較，探討制備過程中的影響 因素，并對(duì)制備方法進(jìn)行優(yōu)化，尋找最佳制備條件以及最佳Pd、Ni、N含量。使用掃面電子顯微鏡對(duì)最優(yōu)催

46、化劑進(jìn)行掃描。第4章研究計(jì)劃2010.A2010.12:準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)藥品，儀器，選擇合適的試驗(yàn)方法進(jìn)行初步試驗(yàn)，制備 Pt/C 催化劑，以及以導(dǎo)電聚合物為載體的催化劑，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。2011.12011.5:制備以導(dǎo)電聚合物為載體的催化劑。改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法，選出最佳實(shí)驗(yàn)方 法，制備以C為載體，Pd、Ni基催化劑，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。選 出最佳試驗(yàn)方法以及Pd、Ni含量，對(duì)最佳催化劑進(jìn)行掃描電鏡掃描。2011.62011.10:制備以泡沫Ni和聚苯胺為載體的Pd、Ni基催化劑，進(jìn)行電化學(xué)性能 測(cè)試，選出最佳試驗(yàn)方法以及Pd、Ni、N含量，對(duì)最佳催化劑進(jìn)行掃 描電鏡掃描。2011.11 2012.1

47、:撰寫論文，準(zhǔn)備答辯。參考文獻(xiàn)1劉秋雷，方宗德.氧電極制作工藝對(duì)02氧化反應(yīng)影響J.西北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué) 版),2006,36(1):82-88.2 Ralph T R , Hogarth M P. Catalysis for low temperature fuel cells Part I : the cathode challenges. Platinum Metals Rev , 2002,46 :3 14.3曹殿學(xué)，王貴領(lǐng)，呂艷卓.燃料電池系統(tǒng)M.北京：北京航空航天大學(xué)出版社，2009.4衣寶廉.燃料電池-原理技術(shù)應(yīng)用M.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.5李娜娜，張紹紅，雷力.低溫

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