第四章 共軛結(jié)構(gòu)和二烯烴20150908-合肥工業(yè)大學(xué)-有機(jī)化學(xué)

1、累積二烯烴：累積二烯烴： 例：例：CH2=C=CH2孤立二烯烴：孤立二烯烴： 例：例：CH2=CH-CH2-CH=CH21、二烯烴的分類和命名、二烯烴的分類和命名 二烯烴：分子中含有兩個(gè)二烯烴：分子中含有兩個(gè)C=C雙鍵的烴。雙鍵的烴。 通式：通式：CnH2n-2 n31.1 分類：分類：共軛二烯烴共軛二烯烴 例：例：CH2=CH-CH=CH2 分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛共軛體系，含共軛體系體系，含共軛體系的多烯烴稱為的多烯烴稱為共軛烯烴共軛烯烴。第四章第四章 二烯烴和有機(jī)分子中電荷效應(yīng)二烯烴和有機(jī)分子中電荷效應(yīng)第一節(jié)第一節(jié) 二烯烴結(jié)構(gòu)和性質(zhì)二烯烴結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

2、CH2=C=CH2 丙二烯丙二烯CH2=CH-CH=CH21,3-丁二烯丁二烯主鏈主鏈含兩個(gè)雙鍵最長(zhǎng)的碳鏈。稱作含兩個(gè)雙鍵最長(zhǎng)的碳鏈。稱作“某二烯某二烯”。編號(hào)編號(hào)使雙鍵的位次之和最小，然后取代基最小原則。使雙鍵的位次之和最小，然后取代基最小原則。構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)需要標(biāo)出每個(gè)雙鍵的構(gòu)型。需要標(biāo)出每個(gè)雙鍵的構(gòu)型。2-甲基甲基-1,3-丁二烯丁二烯CH21C2CH3CH3CH24C CC CCH3HHCH3HH(2E,4E)-2,4-己二烯己二烯 或或 (E,E)-2,4-己二烯己二烯1.2.命名：命名：共軛雙烯體異構(gòu)現(xiàn)象共軛雙烯體異構(gòu)現(xiàn)象S-順順-1,3-丁二烯丁二烯S-(Z)-1,3 -丁二烯

3、丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反反-1,3-丁二烯丁二烯S-(E)- 1,3-丁二烯丁二烯S-trans-1,3-butadieneHCH2CH2CCHHHCH2CH2CCS：特指共軛雙鍵之間的：特指共軛雙鍵之間的C-C單鍵構(gòu)象。單鍵構(gòu)象。2.1 丙二烯（累積）的結(jié)構(gòu)：丙二烯（累積）的結(jié)構(gòu)：2 二烯的結(jié)構(gòu)二烯的結(jié)構(gòu)丙二烯分子中碳原子采取的特殊雜化丙二烯分子中碳原子采取的特殊雜化-sp、sp2雜化！雜化！七個(gè)原子處于兩個(gè)相互七個(gè)原子處于兩個(gè)相互垂直平面垂直平面上，其中連接上，其中連接兩個(gè)雙鍵的碳原子在兩兩個(gè)雙鍵的碳原子在兩個(gè)相互垂直的面交點(diǎn)上。個(gè)相互垂直的面交點(diǎn)上。C=C鍵長(zhǎng)：

4、鍵長(zhǎng)：137pm H2C=CH2鍵長(zhǎng)：鍵長(zhǎng)：134pmCC鍵長(zhǎng)：鍵長(zhǎng)：148pm H3CCH3鍵長(zhǎng)：鍵長(zhǎng)：154pm （1）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)）結(jié)構(gòu)特點(diǎn): 四個(gè)原子和個(gè)原子氫共平面。四個(gè)原子和個(gè)原子氫共平面。2.2 共軛二烯結(jié)構(gòu)共軛二烯結(jié)構(gòu)以以 1,3-丁二烯為例丁二烯為例CCCCHHHHHH最簡(jiǎn)單的共軛二烯最簡(jiǎn)單的共軛二烯 C-C 鍵能和鍵長(zhǎng)有平均化的趨勢(shì)。鍵能和鍵長(zhǎng)有平均化的趨勢(shì)。 C-C 變短，變短，C=C變長(zhǎng)變長(zhǎng)單雙鍵長(zhǎng)平均化。單雙鍵長(zhǎng)平均化。 1,3-丁二烯中不是相鄰的丁二烯中不是相鄰的C原子原子p軌道形成的軌道形成的-鍵鍵，而是所有，而是所有C-原原子之間子之間P-軌道之間形成軌道之間形成大

5、大鍵鍵，電子云分布不是局限在兩個(gè)碳原子之，電子云分布不是局限在兩個(gè)碳原子之間，而是分布在由四個(gè)碳原子組成的分子軌道中，這種現(xiàn)象稱為間，而是分布在由四個(gè)碳原子組成的分子軌道中，這種現(xiàn)象稱為電子電子離域或鍵的離域離域或鍵的離域。形成的鍵叫形成的鍵叫大大鍵或離域鍵或離域鍵鍵。該體系叫該體系叫共軛體系。共軛體系。 （2）丁二烯的成鍵）丁二烯的成鍵共軛雙鍵結(jié)構(gòu)共軛雙鍵結(jié)構(gòu) 丁二烯中所有碳原子均采取丁二烯中所有碳原子均采取sp2雜化雜化, 原子和原子和-鍵都在一個(gè)平鍵都在一個(gè)平面上。面上。 丁二烯中碳的未雜環(huán)丁二烯中碳的未雜環(huán)p軌道形成一個(gè)大軌道形成一個(gè)大鍵鍵丁二烯中丁二烯中C2-C3鍵既不是簡(jiǎn)單的單鍵，

6、也不是常規(guī)的雙鍵。鍵既不是簡(jiǎn)單的單鍵，也不是常規(guī)的雙鍵。 共軛二烯烴不但具有常見烯烴性質(zhì)，還由于其獨(dú)特的成鍵結(jié)共軛二烯烴不但具有常見烯烴性質(zhì)，還由于其獨(dú)特的成鍵結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出特殊的化學(xué)性質(zhì)。構(gòu)，表現(xiàn)出特殊的化學(xué)性質(zhì)。3.1 親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng)-鹵素、氫鹵酸鹵素、氫鹵酸 + H B rC H2B rC HC HC H3C H3C HB rC HC H2CH21C H2C H3C H241,2-加成加成 1,4-加成加成3 共軛二烯烴的性質(zhì)共軛二烯烴的性質(zhì)CH21CH2CH3CH24 + Br2CH2BrCHCHCH2BrCH2CHBrBrCHCH21,2-加成加成1,4-加成加成1,2-加成

7、：加成： 親電試劑親電試劑(溴溴)加到共軛烯烴其中一個(gè)雙鍵上，即加到共軛烯烴其中一個(gè)雙鍵上，即C-1和和C-2上。上。1,4-加成：加成： 親電試劑親電試劑(溴溴)加到加到C-1和和C-4上上（即共軛體系的兩端）（即共軛體系的兩端）,雙鍵移到雙鍵移到中間，稱中間，稱1,4-加成或加成或共軛加成。共軛加成。 + H BrCH2CH CH CH2CH3CH CH CH2H2C CH2CH CH2+第一步：第一步：H+進(jìn)攻形成進(jìn)攻形成C+離子離子C+-2上電荷可以轉(zhuǎn)移，上電荷可以轉(zhuǎn)移，p- 共軛體系（穩(wěn)定）。共軛體系（穩(wěn)定）。+CH2CHCHCH3+H2CCHCHCH3+1,2-加成加成1,4-加成

8、加成 H2C CH CH CH3 + Br-CH2BrCH CH CH3CH2CH CH CH3Br第二步：第二步：Br進(jìn)攻進(jìn)攻 C 正離子。正離子。+ -加成反應(yīng)機(jī)理：親電加成加成反應(yīng)機(jī)理：親電加成共軛烯烴的共軛烯烴的1,2-與與1,4-加成產(chǎn)物影響因素：加成產(chǎn)物影響因素：CH2=CHCH=CH2 + HBrCH3CH=CHCH2Br + CH3CHCH=CH2Br-80oC 20% 80%40oC 80% 20% 1,4- 1,2-極極 性性 溶溶 劑劑- 1,4 -反應(yīng)為主；反應(yīng)為主；非極性溶劑非極性溶劑- 1,2 -反應(yīng)為主。反應(yīng)為主。 溶劑因素溶劑因素 與溫度有關(guān)：與溫度有關(guān)：低溫低

9、溫-有利于有利于1,2-加成加成高溫高溫-有利于有利于1,4-加成加成反應(yīng)速率控制產(chǎn)物反應(yīng)速率控制產(chǎn)物速率控制或動(dòng)力學(xué)控制：速率控制或動(dòng)力學(xué)控制： 活化能低，反應(yīng)速度快的產(chǎn)物?；罨艿?，反應(yīng)速度快的產(chǎn)物。-低溫反應(yīng)。低溫反應(yīng)。 產(chǎn)物比例取決于反應(yīng)產(chǎn)物比例取決于反應(yīng)速率速率V，V受控于活化能受控于活化能Ea大小，大小， Ea小反應(yīng)速率快。小反應(yīng)速率快。產(chǎn)物間平衡控制產(chǎn)物產(chǎn)物間平衡控制產(chǎn)物平衡控制或熱力學(xué)控制：平衡控制或熱力學(xué)控制： 活化能高，但生成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的產(chǎn)物?；罨芨?，但生成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的產(chǎn)物。-高溫反應(yīng)高溫反應(yīng)順順-1,2,5,6-四氫化鄰苯二甲酸酐四氫化鄰苯二甲酸酐(100%) 鑒別共軛二烯

10、烴鑒別共軛二烯烴 在光或熱的作用下，在光或熱的作用下，共軛二烯烴共軛二烯烴與含有與含有吸電子基團(tuán)吸電子基團(tuán)（-CHO、 -COR、-CO2R、-CN、-NO2等）的等）的雙鍵或叁鍵雙鍵或叁鍵的化合的化合物進(jìn)行物進(jìn)行1,4-加成反應(yīng)，生成環(huán)狀化合物。周環(huán)反應(yīng)的一種。加成反應(yīng)，生成環(huán)狀化合物。周環(huán)反應(yīng)的一種。3.2 雙烯合成反應(yīng)雙烯合成反應(yīng) Diels-Alder反應(yīng)，狄爾斯反應(yīng)，狄爾斯-阿爾德反應(yīng)，阿爾德反應(yīng)，D-A反應(yīng)。反應(yīng)。（1）定義）定義固體固體（2）雙烯合成反應(yīng)特點(diǎn)：）雙烯合成反應(yīng)特點(diǎn)： 反應(yīng)原料：反應(yīng)原料：雙烯體：具有共軛結(jié)構(gòu)的二烯烴。雙烯體：具有共軛結(jié)構(gòu)的二烯烴。 帶有給電子基團(tuán)；帶

11、有給電子基團(tuán)； 雙烯體的兩個(gè)雙鍵必須取雙烯體的兩個(gè)雙鍵必須取S-順式構(gòu)象。順式構(gòu)象。 雙烯體雙烯體1，4位取代基位阻較大時(shí)，不能發(fā)生該反應(yīng)。位取代基位阻較大時(shí)，不能發(fā)生該反應(yīng)。親雙烯體：烯烴或炔烴，更多是烯烴親雙烯體：烯烴或炔烴，更多是烯烴 有吸電子基團(tuán)。不飽和碳上有吸電子基團(tuán)。有吸電子基團(tuán)。不飽和碳上有吸電子基團(tuán)。CHOOCOOROO 反應(yīng)產(chǎn)物：反應(yīng)產(chǎn)物： 分子中生成環(huán)狀結(jié)構(gòu)分子中生成環(huán)狀結(jié)構(gòu)特別是在產(chǎn)物中構(gòu)建一個(gè)特別是在產(chǎn)物中構(gòu)建一個(gè)六元環(huán)！六元環(huán)！ 反應(yīng)條件：加熱或光照。無催化劑。反應(yīng)定量完成。反應(yīng)條件：加熱或光照。無催化劑。反應(yīng)定量完成。 反應(yīng)選擇性：反應(yīng)選擇性：區(qū)域選擇性和立體選擇性

12、區(qū)域選擇性和立體選擇性+ +反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：協(xié)調(diào)反應(yīng)協(xié)調(diào)反應(yīng) 經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)，一步完成，即舊鍵斷裂與新鍵形成同步。經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)，一步完成，即舊鍵斷裂與新鍵形成同步。 當(dāng)有機(jī)反應(yīng)的取向有可能產(chǎn)生幾個(gè)異構(gòu)體時(shí)，只生成或主當(dāng)有機(jī)反應(yīng)的取向有可能產(chǎn)生幾個(gè)異構(gòu)體時(shí)，只生成或主要生成一個(gè)產(chǎn)物的反應(yīng)稱為要生成一個(gè)產(chǎn)物的反應(yīng)稱為區(qū)域選擇性反應(yīng)。區(qū)域選擇性反應(yīng)。立體選擇性：立體專一、順式加成立體選擇性：立體專一、順式加成+ +H HC CO OO OH HH HO OO OC CH HC CO OO OH HH HH HC CO OO OH HC CO OO OH HH HH HC CO OO OH H+ +

13、 立體選擇型反應(yīng)立體選擇型反應(yīng)指的是當(dāng)一個(gè)有機(jī)反應(yīng)可能產(chǎn)生幾個(gè)立體指的是當(dāng)一個(gè)有機(jī)反應(yīng)可能產(chǎn)生幾個(gè)立體異構(gòu)體時(shí)，其中一個(gè)或多個(gè)的立體異構(gòu)體優(yōu)先獲得的反應(yīng)。異構(gòu)體時(shí)，其中一個(gè)或多個(gè)的立體異構(gòu)體優(yōu)先獲得的反應(yīng)。3-環(huán)己烯甲酸甲酯環(huán)己烯甲酸甲酯雙烯合成反應(yīng)舉例：雙烯合成反應(yīng)舉例：OO+OOOO-H2第二節(jié)第二節(jié) 有機(jī)分子共振理論和分子軌道理論有機(jī)分子共振理論和分子軌道理論丁二烯結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特殊性：丁二烯結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特殊性：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn): C-C 鍵能和鍵長(zhǎng)有平均化的趨勢(shì)。鍵能和鍵長(zhǎng)有平均化的趨勢(shì)。CCCCHHHHHH化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì): 發(fā)生親電加成反應(yīng)時(shí)，同時(shí)有發(fā)生親電加成反應(yīng)時(shí)，同時(shí)有1,2-和和

14、1,4-加成產(chǎn)物。加成產(chǎn)物。經(jīng)典的價(jià)鍵法無法解釋。經(jīng)典的價(jià)鍵法無法解釋。經(jīng)典的價(jià)鍵法：經(jīng)典的價(jià)鍵法： 電子在成鍵的原子核周圍運(yùn)動(dòng)。電子在成鍵的原子核周圍運(yùn)動(dòng)。-有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)式只能是有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)式只能是一種。一種。1 共振理論簡(jiǎn)介共振理論簡(jiǎn)介1.1 共振論概念共振論概念 在丁二烯分子中，存在兩類在丁二烯分子中，存在兩類C-C鍵。鍵。C1-C2、C2-C3和和C3-C4之之間都是介于雙鍵和單鍵之間一種鍵。其中間都是介于雙鍵和單鍵之間一種鍵。其中C1-C2和和C3-C4之間雙鍵性之間雙鍵性能較多，更接近單鍵。能較多，更接近單鍵。H2CCHCHCH2(I)（1）丁二烯分子中）丁二烯分子中C-C鍵特

15、點(diǎn)鍵特點(diǎn)（2）丁二烯分子結(jié)構(gòu)）丁二烯分子結(jié)構(gòu)共振結(jié)構(gòu)共振結(jié)構(gòu) 不是單一結(jié)構(gòu)，存在（可畫出）多個(gè)不是單一結(jié)構(gòu)，存在（可畫出）多個(gè)“合理合理”的結(jié)構(gòu)式的結(jié)構(gòu)式-極限結(jié)構(gòu)極限結(jié)構(gòu)。H2CCHCHCH2(II)H2CHCCHCH2(III)(IV)CH2CHCHCH2C H2C HC H C H2(VI)CH2CHCHCH2(VII)H2CCHCHCH2V丁二烯分子共振結(jié)構(gòu)假設(shè)：丁二烯分子共振結(jié)構(gòu)假設(shè)： 丁二烯分子結(jié)構(gòu)可寫成上述丁二烯分子結(jié)構(gòu)可寫成上述7個(gè)個(gè)極限結(jié)構(gòu)。極限結(jié)構(gòu)。但并不是真實(shí)存在極限但并不是真實(shí)存在極限結(jié)構(gòu)，也不只是上述七種結(jié)構(gòu)混合體。丁二烯結(jié)構(gòu)為上述七種極限結(jié)結(jié)構(gòu)，也不只是上述七種結(jié)構(gòu)

16、混合體。丁二烯結(jié)構(gòu)為上述七種極限結(jié)構(gòu)為代表的多種結(jié)構(gòu)混合體。構(gòu)為代表的多種結(jié)構(gòu)混合體。 丁二烯分子實(shí)際結(jié)構(gòu)是一個(gè)確定結(jié)構(gòu)，現(xiàn)在還不能用一個(gè)合適結(jié)丁二烯分子實(shí)際結(jié)構(gòu)是一個(gè)確定結(jié)構(gòu)，現(xiàn)在還不能用一個(gè)合適結(jié)構(gòu)給予明確表達(dá)。構(gòu)給予明確表達(dá)。上述上述7個(gè)結(jié)構(gòu)為代表性結(jié)構(gòu)，之間互稱為共振結(jié)構(gòu)式。個(gè)結(jié)構(gòu)為代表性結(jié)構(gòu)，之間互稱為共振結(jié)構(gòu)式。共振結(jié)構(gòu)定義：共振結(jié)構(gòu)定義： 當(dāng)一個(gè)有機(jī)分子、離子或自由基不是有一個(gè)固定的當(dāng)一個(gè)有機(jī)分子、離子或自由基不是有一個(gè)固定的“單一體單一體”結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)，是若干個(gè)結(jié)構(gòu)疊加而成的。這些結(jié)構(gòu)互稱為是若干個(gè)結(jié)構(gòu)疊加而成的。這些結(jié)構(gòu)互稱為“共振結(jié)構(gòu)共振結(jié)構(gòu)”。共振結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：共振結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：

17、有機(jī)分子、離子或自由基的極限結(jié)構(gòu)之一；有機(jī)分子、離子或自由基的極限結(jié)構(gòu)之一； 不是實(shí)際結(jié)構(gòu)；最大程度代替實(shí)際結(jié)構(gòu)。不是實(shí)際結(jié)構(gòu)；最大程度代替實(shí)際結(jié)構(gòu)。共振復(fù)雜問題簡(jiǎn)單、清晰化！共振復(fù)雜問題簡(jiǎn)單、清晰化！1.2 有機(jī)分子的共振結(jié)構(gòu)式原則有機(jī)分子的共振結(jié)構(gòu)式原則 有機(jī)分子的共振結(jié)構(gòu)式不能改變?cè)臃N類和數(shù)目，不能改有機(jī)分子的共振結(jié)構(gòu)式不能改變?cè)臃N類和數(shù)目，不能改變有機(jī)分子變有機(jī)分子原子的連接順序原子的連接順序；都必須符合路易斯結(jié)構(gòu)式。共；都必須符合路易斯結(jié)構(gòu)式。共振式間未成對(duì)的電子數(shù)相同。振式間未成對(duì)的電子數(shù)相同。 有機(jī)分子的共振結(jié)構(gòu)式不同，穩(wěn)定性不同。有機(jī)分子的共振結(jié)構(gòu)式不同，穩(wěn)定性不同。共振結(jié)

18、構(gòu)式中共振結(jié)構(gòu)式中具有完整價(jià)電子結(jié)構(gòu)的共振式最穩(wěn)定；具有完整價(jià)電子結(jié)構(gòu)的共振式最穩(wěn)定；電荷越分散的共振式電荷越分散的共振式穩(wěn)定。穩(wěn)定。 有機(jī)分子可寫出的極限共振結(jié)構(gòu)式數(shù)目越多，有機(jī)分子越有機(jī)分子可寫出的極限共振結(jié)構(gòu)式數(shù)目越多，有機(jī)分子越穩(wěn)定。穩(wěn)定。 有機(jī)分子的共振結(jié)構(gòu)式最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)對(duì)分子結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)大，也有機(jī)分子的共振結(jié)構(gòu)式最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)對(duì)分子結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)大，也最接近實(shí)際分子結(jié)構(gòu)。最接近實(shí)際分子結(jié)構(gòu)。A: 共振結(jié)構(gòu)中有機(jī)分子、離子的共振結(jié)構(gòu)中有機(jī)分子、離子的構(gòu)造構(gòu)造不會(huì)改變。不會(huì)改變。B: 共振結(jié)構(gòu)中有機(jī)分子、離子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。共振結(jié)構(gòu)中有機(jī)分子、離子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。 C: 共振結(jié)構(gòu)適用于有機(jī)分子

19、或有機(jī)反應(yīng)中間體（碳正離共振結(jié)構(gòu)適用于有機(jī)分子或有機(jī)反應(yīng)中間體（碳正離子、碳負(fù)離子或自由基）。子、碳負(fù)離子或自由基）。 D：共振論在解釋有機(jī)分子穩(wěn)定性、有機(jī)中間體穩(wěn)定性：共振論在解釋有機(jī)分子穩(wěn)定性、有機(jī)中間體穩(wěn)定性和反應(yīng)選擇性判斷和產(chǎn)物選擇性等有非常重要作用。和反應(yīng)選擇性判斷和產(chǎn)物選擇性等有非常重要作用。2 分子軌道理論及其在有機(jī)共軛體系中應(yīng)用分子軌道理論及其在有機(jī)共軛體系中應(yīng)用 分子中各個(gè)原子的價(jià)電子不是屬于某個(gè)或兩個(gè)成鍵原子分子中各個(gè)原子的價(jià)電子不是屬于某個(gè)或兩個(gè)成鍵原子之間，之間， 而是屬于而是屬于整個(gè)分子整個(gè)分子的。分子中所有原子核組成分子的。分子中所有原子核組成分子的的原子實(shí)原子實(shí)，

20、電子是圍繞原子實(shí)，在一定的軌道上運(yùn)行。分子，電子是圍繞原子實(shí)，在一定的軌道上運(yùn)行。分子中的電子可用狀態(tài)函數(shù)表示中的電子可用狀態(tài)函數(shù)表示整個(gè)分子中電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)整個(gè)分子中電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，該函，該函數(shù)稱為分子軌道。數(shù)稱為分子軌道。 正如應(yīng)用原子軌道解釋每個(gè)原子核外電子排布相似，正如應(yīng)用原子軌道解釋每個(gè)原子核外電子排布相似，可用分子軌道解釋分子中電子分布可用分子軌道解釋分子中電子分布成鍵電子的軌道和電成鍵電子的軌道和電子排布。子排布。2.1 分子軌道理論要點(diǎn)分子軌道理論要點(diǎn) （1）原子在形成分子時(shí)，所有電子）原子在形成分子時(shí)，所有電子（主要是價(jià)電子）（主要是價(jià)電子）都有都有貢獻(xiàn)；分子貢獻(xiàn)；分子中的電子不

21、再從屬于中的電子不再從屬于某個(gè)某個(gè)具體的原子具體的原子，而是在整個(gè)，而是在整個(gè)分子空間范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。在分子中電子的空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用相應(yīng)分子空間范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。在分子中電子的空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用相應(yīng)的分子軌道波函數(shù)的分子軌道波函數(shù)（稱為分子軌道）來描述。（稱為分子軌道）來描述。 （2）分子軌道波函數(shù)可以分子軌道波函數(shù)可以由分子中原子軌道波函數(shù)的線由分子中原子軌道波函數(shù)的線性組合（性組合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）而得）而得到。有到。有幾個(gè)幾個(gè)原子軌道就可以可組合成原子軌道就可以可組合成幾個(gè)幾個(gè)分子軌道；分子軌道；其中其中一一半是成鍵分子軌道（半是

22、成鍵分子軌道（bonding molecular orbital），如），如、軌軌道（軸對(duì)稱軌道）；道（軸對(duì)稱軌道）；另一半是反鍵分子軌道（另一半是反鍵分子軌道（antibonding molecular orbital），如），如 *、* 軌道；軌道；（其中反鍵軌道的符（其中反鍵軌道的符號(hào)上常加號(hào)上常加“*”以與成鍵軌道區(qū)別）。以與成鍵軌道區(qū)別）。 成鍵軌道分子軌道成鍵軌道分子軌道能量比能量比原子軌道能量低；原子軌道能量低； 反鍵軌道分子軌道能量反鍵軌道分子軌道能量比比原子軌道能量高原子軌道能量高。 （3）特殊）特殊的的情況下，由于情況下，由于組成分子軌道的原子軌道的空組成分子軌道的原子軌道

23、的空間對(duì)稱性不匹配，原子軌道沒有有效重疊，組合得到的分子軌間對(duì)稱性不匹配，原子軌道沒有有效重疊，組合得到的分子軌道的能量跟組合前的原子軌道能量沒有明顯差別道的能量跟組合前的原子軌道能量沒有明顯差別，該類分子軌，該類分子軌道為道為非鍵分子軌道非鍵分子軌道。 （4）在分子軌道中電子的排布也遵守原子軌道電子排布）在分子軌道中電子的排布也遵守原子軌道電子排布的同樣的同樣原則；即原則；即Pauli不相容原理、能量最低原理和不相容原理、能量最低原理和Hund規(guī)規(guī)則。具體排布時(shí)，應(yīng)先知道分子軌道的能級(jí)順序。則。具體排布時(shí)，應(yīng)先知道分子軌道的能級(jí)順序。 （5）在分子軌道理論中，用鍵級(jí)（）在分子軌道理論中，用鍵

24、級(jí)（bond order）表示鍵的）表示鍵的牢固程度。鍵級(jí)的定義是：牢固程度。鍵級(jí)的定義是： 鍵級(jí)（鍵數(shù)）鍵級(jí)（鍵數(shù)）= （成鍵軌道上的電子數(shù)（成鍵軌道上的電子數(shù)-反鍵軌道上的電子數(shù)）反鍵軌道上的電子數(shù)）/2 鍵級(jí)也可以是分?jǐn)?shù)。一般說來，鍵級(jí)愈高，鍵愈穩(wěn)定；鍵鍵級(jí)也可以是分?jǐn)?shù)。一般說來，鍵級(jí)愈高，鍵愈穩(wěn)定；鍵級(jí)為零，則表明原子不可能結(jié)合成級(jí)為零，則表明原子不可能結(jié)合成分子。分子。 在原子中，電子的運(yùn)動(dòng)只受在原子中，電子的運(yùn)動(dòng)只受 1個(gè)原子核的作用，個(gè)原子核的作用，原子軌道是原子軌道是單核系統(tǒng)單核系統(tǒng)；而在分子中，電子則在所有原；而在分子中，電子則在所有原子核勢(shì)場(chǎng)作用下運(yùn)動(dòng)，分子軌道是多核系統(tǒng)。

25、子核勢(shì)場(chǎng)作用下運(yùn)動(dòng)，分子軌道是多核系統(tǒng)。分子軌道和原子軌道的主要區(qū)別在于：分子軌道和原子軌道的主要區(qū)別在于： 原子軌道的名稱用原子軌道的名稱用s、p、d符號(hào)表示，而分子符號(hào)表示，而分子軌道的名稱則相應(yīng)地用軌道的名稱則相應(yīng)地用、符號(hào)表示。符號(hào)表示。分子軌道理論：四個(gè)分子軌道理論：四個(gè)P軌道線性組合形成四個(gè)分子軌道軌道線性組合形成四個(gè)分子軌道,如圖：如圖：2.2 1,3-丁二烯分子軌道丁二烯分子軌道1, E1 = +1.6182, E2 = +0.6183, E3 = -0.6184, E4 = -1.618丁二烯分子軌道特征和對(duì)四個(gè)碳原子丁二烯分子軌道特征和對(duì)四個(gè)碳原子C-C成鍵影響：成鍵影響：

26、 （2）丁二烯的）丁二烯的4個(gè)個(gè)電子中兩個(gè)占有電子中兩個(gè)占有1和和2成鍵軌道，圍繞成鍵軌道，圍繞4個(gè)個(gè)碳原子分布碳原子分布；1成鍵軌道對(duì)成鍵軌道對(duì)C1-C2、C2-C3和和C3-C4間都是成鍵作間都是成鍵作用用；2成鍵軌道成鍵軌道對(duì)對(duì)C1-C2和和C3-C4間是間是成鍵成鍵作用，對(duì)作用，對(duì)C2-C3為反鍵為反鍵作用作用。 總結(jié)果：總結(jié)果：C1-C2、C2-C3和和C3-C4之間都有之間都有鍵性質(zhì)鍵性質(zhì)，C1-C2和和C3-C4間強(qiáng)，間強(qiáng)，C2-C3間弱。間弱。 丁二烯分子軌道的鍵級(jí)為丁二烯分子軌道的鍵級(jí)為2。 （3）丁二烯的）丁二烯的4個(gè)個(gè)電子形成電子形成1和和2成鍵軌道，成鍵軌道，電子能量電

27、子能量:E =2 (+1.618) +2 (+0.618)=4+4.472電子離域能電子離域能=電子能量電子能量-電子定域能量電子定域能量=0.472電子離域能量降低，分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定電子離域能量降低，分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 （1）丁二烯中的）丁二烯中的4個(gè)碳原子的個(gè)碳原子的p軌道可形成軌道可形成4個(gè)分子軌道，稱個(gè)分子軌道，稱為為軌道；軌道； 分別為分別為1、2 、3和和4。其中。其中1和和2成鍵軌道，能成鍵軌道，能量比量比p軌道低。軌道低。3和和4其是反鍵軌道，能量比其是反鍵軌道，能量比p軌道高。軌道高。誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)。1. 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) 有機(jī)分子中由于

28、原子的電負(fù)性不同引起共價(jià)鍵的極性，有機(jī)分子中由于原子的電負(fù)性不同引起共價(jià)鍵的極性，這種進(jìn)行可通過靜電誘導(dǎo)而影響到分子的其他原子的電荷，這種進(jìn)行可通過靜電誘導(dǎo)而影響到分子的其他原子的電荷，并沿著碳鏈傳遞，這種作用稱為并沿著碳鏈傳遞，這種作用稱為誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)（Induction effect）。）。+ + - -第三節(jié)第三節(jié) 有機(jī)分子中的電荷效應(yīng)有機(jī)分子中的電荷效應(yīng)1.2. 誘導(dǎo)效應(yīng)特點(diǎn)誘導(dǎo)效應(yīng)特點(diǎn) （1）有機(jī)分子中）有機(jī)分子中誘導(dǎo)效應(yīng)沿著原子鏈傳遞誘導(dǎo)效應(yīng)沿著原子鏈傳遞。1. 1 定義定義有機(jī)分子中的電荷誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)化學(xué)反應(yīng)活性有很大影響。有機(jī)分子中的電荷誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)化學(xué)反應(yīng)活性有很大影響。 （

29、2）誘導(dǎo)效應(yīng)隨著作用距離增長(zhǎng)迅速下降，一般不超過）誘導(dǎo)效應(yīng)隨著作用距離增長(zhǎng)迅速下降，一般不超過三個(gè)化學(xué)鍵距離。三個(gè)化學(xué)鍵距離。 1.2 誘導(dǎo)效應(yīng)表示誘導(dǎo)效應(yīng)表示C-H 鍵誘導(dǎo)效應(yīng)為鍵誘導(dǎo)效應(yīng)為0，與，與H相比吸電子為相比吸電子為-I，給電子為，給電子為+I。-I 基團(tuán)：基團(tuán)： - X、NO2、COOH，CH2=CH-、CHC-和苯基等。和苯基等。+ I 基團(tuán)基團(tuán)：-OH、NH2等等I 表示誘導(dǎo)效應(yīng)：以表示誘導(dǎo)效應(yīng)：以-H為標(biāo)準(zhǔn)為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)應(yīng)原子或基團(tuán)稱為吸電子基團(tuán)。對(duì)應(yīng)原子或基團(tuán)稱為吸電子基團(tuán)。對(duì)應(yīng)原子或基團(tuán)稱為給電子基團(tuán)。對(duì)應(yīng)原子或基團(tuán)稱為給電子基團(tuán)。1.3 誘導(dǎo)效應(yīng)規(guī)律誘導(dǎo)效應(yīng)規(guī)律（1） 吸電

30、子誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)弱：吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)弱：-F -Cl -Br -I -OR -SR-F -OR -NR2 -CR3 （2）與）與C原子直接相連的基團(tuán)原子直接相連的基團(tuán)不飽和不飽和程度愈大，程度愈大，吸電子誘導(dǎo)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（效應(yīng)（-I）越強(qiáng)。越強(qiáng)。-CCR -CH=CR2 -CH2-CR3（3） 帶正電荷基團(tuán)具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)；帶負(fù)電荷的基團(tuán)帶正電荷基團(tuán)具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)；帶負(fù)電荷的基團(tuán)具有給電子誘導(dǎo)效應(yīng)。具有給電子誘導(dǎo)效應(yīng)。（4） 烷基有給電子誘導(dǎo)效應(yīng)，又具有給電子的超共軛效應(yīng)。烷基有給電子誘導(dǎo)效應(yīng)，又具有給電子的超共軛效應(yīng)。（5） 常見基團(tuán)誘導(dǎo)效應(yīng)大小順序常見基團(tuán)誘導(dǎo)效應(yīng)大小順序吸電子（誘導(dǎo)）

31、基團(tuán)吸電子（誘導(dǎo)）基團(tuán)給電子（誘導(dǎo)）基團(tuán)給電子（誘導(dǎo)）基團(tuán)-NO2 -CN -F -Cl -Br -I -C C -OCH3 -OH -C6H5 -C=C -H (CH3)3C- (CH3)2CH- CH3 CH2- CH3 -上述基團(tuán)誘導(dǎo)效應(yīng)與基團(tuán)在有機(jī)分子結(jié)構(gòu)中緊密相關(guān)：上述基團(tuán)誘導(dǎo)效應(yīng)與基團(tuán)在有機(jī)分子結(jié)構(gòu)中緊密相關(guān)：吸電子（誘導(dǎo)）吸電子（誘導(dǎo)）-I給電子給電子 +I 由于分子中的由于分子中的電子離域電子離域而產(chǎn)生的原子間相互影響，使體系而產(chǎn)生的原子間相互影響，使體系內(nèi)的內(nèi)的或或p電子電子分布發(fā)生變化，這種電子效應(yīng)稱為共軛效應(yīng)。分布發(fā)生變化，這種電子效應(yīng)稱為共軛效應(yīng)。 電子的離域作用也稱之

32、為電子的離域作用也稱之為共軛作用。共軛作用。2.1 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)定域電子定域電子: 被限制在兩個(gè)原子核區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)的電子。被限制在兩個(gè)原子核區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)的電子。離域電子：離域電子： 不局限于兩個(gè)原子核區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)的電子。不局限于兩個(gè)原子核區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)的電子。2 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)(conjugated effect)共軛體系可是有機(jī)分子共軛體系可是有機(jī)分子全部全部，也可是分子中的，也可是分子中的一部分一部分。共軛體系形成先決條件：共軛體系形成先決條件： 組成共軛體系碳原子必須采用的組成共軛體系碳原子必須采用的sp雜化或雜化或sp雜化，碳原雜化，碳原子在共一平面上；子在共一平面上； 共軛體系中各個(gè)共軛

33、體系中各個(gè)鍵都在同一平面上。鍵都在同一平面上。共軛效應(yīng)只能在共軛體系中傳遞。共軛效應(yīng)只能在共軛體系中傳遞。NOO2.2 共軛效應(yīng)類型共軛效應(yīng)類型（1） -共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)： 分子中單雙鍵交替分布，形成的分子中單雙鍵交替分布，形成的-鍵的鍵的p軌道在同一平面上互相軌道在同一平面上互相重疊的共軛體系。重疊的共軛體系。（2）p （n）-共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)： 分子中單一邊有分子中單一邊有-鍵，另一側(cè)有未共用電子，或平行的鍵，另一側(cè)有未共用電子，或平行的p軌道形軌道形成的共軛體系。成的共軛體系。吸電子的共軛效應(yīng)吸電子的共軛效應(yīng): 共軛體系上取代基能夠降低體系的共軛體系上取代基能夠降低體系的電子云密度，

34、用電子云密度，用-C表示。表示。-NO2, -CN, -COOH, -CHO, -COR.給電子的共軛效應(yīng)給電子的共軛效應(yīng): 共軛體系上取代基能夠增加體系的共軛體系上取代基能夠增加體系的電子云密度，用電子云密度，用+C表示。表示。不同種類共軛效應(yīng)軌道模型不同種類共軛效應(yīng)軌道模型CCClHHHp , - 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng), - 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)CH2CHCH2=CCCH2HHHCCCH2HHHCCCH2HHH+CH2CHCH2=CH2CHCH2=+ 烯丙基正離子烯丙基正離子 烯丙基負(fù)離子烯丙基負(fù)離子 烯丙基自由基烯丙基自由基2.4 共軛效應(yīng)作用共軛效應(yīng)作用:(1)降低有機(jī)分子（離子）能量，穩(wěn)定有

35、機(jī)分（離子）降低有機(jī)分子（離子）能量，穩(wěn)定有機(jī)分（離子）(2) 使分子（離子）中鍵長(zhǎng)平均化趨勢(shì)使分子（離子）中鍵長(zhǎng)平均化趨勢(shì)CH3CH2CHCH2126.8CH2CHCH2CHCH2254.4CH2CHCHCH2238.9化合物化合物 氫化熱氫化熱(kJ/mol)CH3CH2CHCH2CH2CHCHCH20.154 0.1340.146 0.137 化合物化合物 C-C C=C （nm） 在分子結(jié)構(gòu)中，在分子結(jié)構(gòu)中，軌道（軌道（C-H）與）與 或或p軌道交蓋而成的電子軌道交蓋而成的電子離域效應(yīng)。離域效應(yīng)。CHCHHHHCH3CH2 或或 CH3CH2 C+CH3H3CC：HH3 超共軛效應(yīng)（超

36、共軛效應(yīng)（-（p）共軛效應(yīng)）共軛效應(yīng)）CH3C=CH2 CCHHCHHHH， 軌道超共軛軌道超共軛，p軌道超共軛軌道超共軛超共軛效應(yīng)強(qiáng)度：超共軛效應(yīng)強(qiáng)度： 與與p或軌道鄰近碳原子上的或軌道鄰近碳原子上的C-H鍵越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)。鍵越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)。CH3 RCH2-R2CH-R3-大多數(shù)情況下只考慮大多數(shù)情況下只考慮CH3的的C-H超共軛效應(yīng)。超共軛效應(yīng)。 CH2=CH2 CH3-CH=CH2氫化熱氫化熱(kj/kol): 137 126CH3-CH=CH2 比比 CH2=CH2 穩(wěn)定。穩(wěn)定。烯烴的穩(wěn)定性：烯烴的穩(wěn)定性：R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CHR RCH=CH2 C

37、H2=CH2 -共軛效應(yīng)（超共軛效應(yīng)）：共軛效應(yīng)（超共軛效應(yīng)）： 軌道與軌道與軌道交蓋而成的離域效應(yīng)。軌道交蓋而成的離域效應(yīng)。超共軛效應(yīng)是超共軛效應(yīng)是電子的轉(zhuǎn)移，電子的轉(zhuǎn)移，烷基起給電子的作用。烷基起給電子的作用。CCCHHHHH超共軛效應(yīng)的作用：超共軛效應(yīng)的作用：（1） 降低降低C=C雙鍵的能量，增加穩(wěn)定性。雙鍵的能量，增加穩(wěn)定性。氫化熱：一摩爾烯烴氫化時(shí)所放出的熱量。氫化熱：一摩爾烯烴氫化時(shí)所放出的熱量。名稱名稱結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式氫化熱氫化熱1-丁烯丁烯CH3CH2CH=CH21261,3-丁二烯丁二烯CH2=CH-CH=CH22391-戊烯戊烯CH3CH2CH2CH=CH21251,4-戊二烯

38、戊二烯CH2=CH-CH2-CH=CH22541,3-戊二烯戊二烯CH2=CH-CH=CH-CH3226一些烯烴和二烯烴的氫化熱一些烯烴和二烯烴的氫化熱(kj/mol) 共軛能（離域能）：共軛能（離域能）：由于共軛作用而使體系降低的能量。由于共軛作用而使體系降低的能量。 1,3-丁二烯的共軛能：丁二烯的共軛能：212623913 kj/mol 1,3-戊二烯的共軛能：戊二烯的共軛能：25222626 kj/mol 1,3-戊二烯比戊二烯比1,3-丁二烯穩(wěn)定。丁二烯穩(wěn)定。（2）超共軛效應(yīng)使甲基表現(xiàn)為供電性。）超共軛效應(yīng)使甲基表現(xiàn)為供電性。誘導(dǎo)效應(yīng)：甲基為供電子基。誘導(dǎo)效應(yīng)：甲基為供電子基。電負(fù)性

39、：電負(fù)性：C sp2 C sp3 超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng) 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) 超共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)的結(jié)果是一致的，都是給電子效應(yīng)。超共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)的結(jié)果是一致的，都是給電子效應(yīng)。 -超共軛效應(yīng)比超共軛效應(yīng)比-共軛效應(yīng)弱很多。共軛效應(yīng)弱很多。CCHCH2HHH + -有機(jī)分子中的電子效應(yīng)舉例有機(jī)分子中的電子效應(yīng)舉例 許多取代基即具有誘導(dǎo)效應(yīng)，還具有共軛效應(yīng)，其電子許多取代基即具有誘導(dǎo)效應(yīng)，還具有共軛效應(yīng)，其電子效應(yīng)是兩種效應(yīng)需綜合分析。效應(yīng)是兩種效應(yīng)需綜合分析。有機(jī)分子中的電荷分布是各種有機(jī)分子中的電荷分布是各種電子效應(yīng)的共同作用總和。電子效應(yīng)的共同作用總和。CH2CHCHCHNH2+ C - ICH2CHCHCHOH+ C - ICH2CHCHCHCH-C , - IOCH2CHCHCHCl+ C - I第四節(jié)第四節(jié) 重要共軛二烯烴重要共軛二烯烴1 1,3-丁二烯（丁二烯）丁二烯（丁二烯）1,3-丁二烯的合成：乙炔法、丁烷法丁二烯的合成：乙炔法、丁烷法 、甲醛、甲醛-乙炔法乙炔法1.1 丁二烯制備丁二烯制備2CH CH CH2=CH-C CHCH2=CH-CH=CH2Cu2Cl2, NH4ClH2, Pd/PbO, CaCO3主要由是有裂解的主要由是有裂解的C-4餾分中提取餾分中提取1.2 丁二烯用途丁二